JPH07230170A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリの少ない硬化画像を形成することがで
き、熱現像条件に対するラチチュードが広い感光材料を
提供する。 【構成】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および架
橋性ポリマーを含む二以上の層が設けられており、そし
てハロゲン化銀を含む感光性層と架橋性ポリマーを含む
硬化性層が別々に設けられている感光材料であって、い
ずれかの層が非重合性の油性物質を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感光性
を利用して、架橋性ポリマーの硬化画像を形成する感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特開昭６１−６９０６２号
および同６１−７３１４５号各公報（米国特許４６２９
６７６号および欧州特許公開番号０１７４６３４Ａ号各
明細書）に記載されている。この方法においては、ハロ
ゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の
酸化体の分解によって生じるラジカルであってもよい。
以下、単に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開
始される。

【０００３】また、この画像形成方法を利用した印刷版
の製造に好適な感光材料が、特開平５−２４９６６７号
公報（米国特許５１２２４４３号および欧州特許公開番
号０４２６１９２Ａ号各明細書）および特開平４−１９
１８５６号公報に記載されている。さらに、カラープル
ーフの作成に適した画像形成方法が、特開平４−３３８
９５５号、同４−３３８９５６号、同４−３４０５４８
号および同５−６００３号各公報に記載されている。上
記各公報記載の印刷版またはカラープルーフの作成で
は、重合性化合物に加えてまたは代えて架橋性ポリマー
を用いることが記載されている。また、そのような画像
形成に用いる感光材料では、ハロゲン化銀を含む感光性
層と架橋性ポリマーを含む硬化性層が別々に設けられて
いる場合が多い。画像の形成に架橋性ポリマーを用いる
と、硬化画像が強化される。また、感光性層と硬化性層
を分離しても、画像は強化できる。そして、印刷版ある
いはカラープルーフの用途では、画像の強度が要求され
る。このため、印刷版またはカラープルーフの作成で
は、架橋性ポリマーを含む硬化性層を感光性層から分離
して設けることが好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、架橋性ポ
リマーを含む硬化性層を設けた感光材料について、研究
を進めた。その結果、そのような硬化性層を設けた感光
材料では、熱現像温度の上昇あるいは熱現像時間の延長
に伴って、硬化画像にカブリが増加する現象が認められ
た。また、網点画像の調子再現性が急激に劣化すること
もある。特に、硬化画像のシャドウ部がつぶれやすい。
このため、架橋性ポリマーの硬化性層を設けた感光材料
では、熱現像温度や熱現像時間を厳密に制御しなければ
ならない。すなわち、このような感光材料は、熱現像条
件に対するラチチュードが狭い。

【０００５】本発明の目的は、カブリの少ない硬化画像
を形成することができ、熱現像条件に対するラチチュー
ドが広い感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料（１）により達成された。 （１）支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および架橋性
ポリマーを含む二以上の層が設けられており、そしてハ
ロゲン化銀を含む感光性層と架橋性ポリマーを含む硬化
性層が別々に設けられている感光材料であって、いずれ
かの層が非重合性の油性物質を含むことを特徴とする感
光材料。

【０００７】上記感光材料は、下記（２）〜（１０）の
態様で実施することができる。 （２）硬化性層がさらに重合性化合物を含む（１）に記
載の感光材料。 （３）上記油性物質が、支持体から最も遠い層以外のい
ずれかの層に含まれている（１）に記載の感光材料。 （４）上記油性物質が、硬化性層またはその隣接層に含
まれている（１）に記載の感光材料。 （５）上記油性物質が、硬化性層または感光性層に含ま
れている（１）に記載の感光材料。 （６）上記油性物質の室温での水への溶解度が、１０％
以下である（１）に記載の感光材料。 （７）上記油性物質が、室温で液体である（１）に記載
の感光材料。 （８）上記油性物質が、化合物中の炭素原子間結合の９
０％以上が飽和している有機化合物である（１）に記載
の感光材料。 （９）上記油性物質が、３．０以上の比誘電率を有する
極性化合物である（１）に記載の感光材料。 （１０）上記油性物質が、架橋性ポリマーに対して１〜
５０重量％の量で含まれている（１）に記載の感光材
料。

【０００８】

【発明の効果】本発明者の研究により、非重合性の油性
物質を感光材料のいずれかの層に添加すると、架橋性ポ
リマーを含む硬化性層を設けた感光材料に関する前記の
問題点を解決することができる。架橋性ポリマーを含む
硬化性層を設けた感光材料において、油性物質は下記
（Ａ）〜（Ｃ）のように作用すると推定される。 （Ａ）非重合性の油性物質は、架橋性ポリマーの過剰な
硬化反応を抑制して、カブリの増加および画像の太りを
防止する。 （Ｂ）熱現像時に、硬化性層は露光部または未露光部が
選択的に（化学的に）硬化する。しかし、硬化性層を加
熱すると、硬化しないはずの部分も、ポリマーのから
み、結晶化、あるいは残存溶媒の蒸発によって、物理的
に硬くなってしまう。物理的に硬化した部分は溶出液へ
の溶解性が減少して、カブリが増加する。非重合性の油
性物質は、この物理的な硬化を抑制する。 （Ｃ）非重合性の油性物質は、架橋性ポリマーの溶出液
への溶解を、直接に促進する作用も有する。 以上の結果、本発明の感光材料では、架橋性ポリマーを
含む硬化性層の問題が解決され、熱現像条件に対するラ
チチュードが広い。

【０００９】

【発明の詳細な記述】本発明の感光材料は、非重合性の
油性物質をいずれかの層に添加したことを特徴とする。
非硬化性の油性物質は、支持体から最も遠い層以外のい
ずれかの層に添加することが好ましく、硬化性層または
その隣接層に添加することがさらに好ましい。隣接層と
しては、感光性層に添加することが好ましい。疎水性物
質の室温（２５℃）における水への溶解度は、１０％以
下である。３％以下であることが好ましく、１％以下で
あることがさらに好ましい。

【００１０】油性物質は、室温において液体であること
が好ましい。具体的には、融点は、３０℃以下であるこ
とが好ましく、２０℃以下であることがさらに好まし
く、１０℃以下であることが最も好ましい。一方、沸点
は１５０℃以上であることが好ましい。室温において液
体であるためには、分子量は３０００以下であることが
好ましい。油性物質は、硬化性層が過剰に硬化すること
を防止するために使用するのであるから、重合性（硬化
性）や粘着性を有する化合物は、好ましくない。従っ
て、油性物質として有機化合物を使用する場合は、化合
物中の炭素原子間結合の大部分（９０％以上）が飽和し
ている（好ましくは全てが飽和している）有機化合物
か、不飽和の場合でも脂肪族ではなく芳香族の有機化合
物を用いることが好ましい。油性物質は、全体として疎
水性である限り、若干の親水性原子団を有していてもよ
い。

【００１１】好ましい油性物質としては、エステル類、
高級アルコールおよび油脂が利用できる。エステル類の
例には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリフェニル、セバシン酸ジブチル、オレイ
ン酸ブチルおよびステアリン酸ブチルが含まれる。高級
アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびオレ
イルアルコールが含まれる。油脂の例には、アマニ油、
オリーブ油、桐油、ごま油、大豆油、椿油、とうもろこ
し油、菜種油、パーム油、ひまし油、綿実油およびやし
油が含まれる。油性物質としては、極性の高い化合物が
好ましい。具体的には、比誘電率が３．０以上の化合物
を用いることが好ましい。例えば、比誘電率が６．９の
リン酸トリクレジルや６．４のフタル酸ジブチルは、好
ましく用いられる。

【００１２】油性物質を添加する層の塗布液の溶媒が有
機溶剤である場合は、油性物質を直接塗布液に溶解する
ことができる。塗布液の溶媒が水である場合は、油性物
質を水（または水溶性ポリマーの水溶液）に乳化分散し
たものを塗布液に添加することができる。油性物質を乳
化すると、一般に液滴の状態で層に含まれる。油性物質
の液滴または微粒子の平均サイズは、０．１〜１０μｍ
であることが好ましく、０．３〜３μｍであることがさ
らに好ましい。油性物質の好ましい使用量は、硬化性層
に添加する場合と、感光性層のような親水性層に添加す
る場合で異なる。硬化性層に添加する場合は、架橋性ポ
リマーの１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、
３〜３０重量％の範囲であることがさらに好ましい。感
光性層のような親水性層に添加する場合は、上限を３０
重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とす
ることがさらに好ましく、５重量％以下とすることが最
も好ましい。親水性層への添加量の下限は、硬化性層へ
の添加量と同様である。

【００１３】［感光材料の層構成］本発明の感光材料で
は、ハロゲン化銀を含む感光性層と架橋性ポリマーを含
む硬化性層の少なくとも二種類の層が支持体上に設けら
れる。感光材料を、硬化性層、感光性層およびオーバー
コート層または画像形成促進層からなる三層以上の構成
としてもよい。さらに、感光材料に他の機能層を設けて
もよい。その他の機能層には、粘着性層および剥離層が
含まれる。

【００１４】［支持体］支持体の材料としては、紙、合
成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイ
ルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。

【００１５】感光材料を平版印刷版の製造に用いる場
合、好ましい支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、紙および合成紙である。また、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にアルミニウムシートがラミネー
トされた複合シートも好ましい。アルミニウム板が特に
好ましい。

【００１６】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、以下で説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。

【００１７】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量
％の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。

【００１８】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００１９】［下塗り層］下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー（例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン）およびそれらの
塩酸塩；モノアミノモノカルボン酸（例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）；含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミ
ノスルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００２０】［感光性層］感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生させ
る。発生したラジカルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬
化性層を硬化させる。感光性層の厚さは、０．１乃至２
０μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍであ
ることがさらに好ましい。

【００２１】［硬化性層］硬化性層は架橋性ポリマーを
含む。架橋性ポリマーに加えて、重合性化合物を硬化性
層に添加してもよい。硬化度（強度）の高い画像を得る
ためには、重合性化合物を硬化性層に添加することが好
ましい。硬化性層は、架橋性ポリマーの重合または架橋
により硬化する。硬化性層の厚さは、０．１乃至２０μ
ｍであることが好ましく、０．３乃至７μｍであること
がさらに好ましい。架橋性ポリマー（および重合性化合
物）は、マイクロカプセルを使用せずに均一に硬化性層
中に含まれていることが好ましい。

【００２２】［オーバーコート層または画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高
める機能を有する。また、画像形成促進層は、オーバー
コート層が画像形成を促進する成分（例、塩基または塩
基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含んだもの
であり、画像形成を促進する機能を有すると同時に、上
記オーバーコート層としての保護機能も有する。これら
の層は、マット剤を含むことができる。マット剤は、感
光材料表面の粘着性を低下させ、感光材料を重ねた時の
接着を防止する。オーバーコート層および画像形成促進
層は、一般に親水性ポリマーを用いて形成する。これら
の層の厚さは、０．３乃至２０μｍであることが好まし
く、０．５乃至１０μｍであることがさらに好ましい。

【００２３】［粘着性層］トナーを用いて画像を形成す
る場合、粘着性層を感光材料に設けることができる。粘
着性層は、トナーが付着できる粘着性を有するポリマー
で構成する。上記ポリマーとしては、天然または合成ゴ
ムが好ましい。合成ゴムの例としては、イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ポリビニ
ルイソブチルエーテル、シリコンエラストマー、ネオプ
レンおよび共重合ゴム（例、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−イソブチレンコポリマー）を挙げる
ことができる。合成ゴムがコポリマーの場合、共重合方
法はランダム、ブロックおよびグラフト共重合のいずれ
でもよい。粘着性層の厚さは、０．０１乃至１０μｍで
あることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることが
さらに好ましい。

【００２４】［剥離層］転写により画像を形成する場
合、剥離層を感光材料に設けることができる。剥離層
は、支持体との剥離が容易で室温では非粘着性である
が、加熱により粘着性または融着性を示す。剥離層は、
有機ポリマー（例、ポリビニルアセタール樹脂、アミド
樹脂）をマトリックスとして含む。マトリックスとして
使用するポリマーのフロー軟化点は、還元剤の還元反応
に要する加熱温度以上であることが好ましい。剥離層
は、さらにフッ素含有化合物を１重量％以上含むことが
好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素含有界面
活性剤を好ましく用いることができる。剥離層の膜厚
は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．４μｍ
以上であることがさらに好ましい。

【００２５】［中間層］各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。

【００２６】［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上
の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００２７】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、同２
４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０９７
２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、同３
７７２０３１号、同４２６９９２７号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、
No．１３４５２（１９７５年６月）に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。イリ
ジウム化合物またはロジウム化合物を、ハロゲン化銀粒
子形成のためのハロゲン化物の水溶液に溶解して用いて
もよい。また、イリジウム化合物またはロジウム化合物
の水溶液を、粒子が形成される前に添加しても、粒子が
形成されている間に添加してもよい。さらに、粒子形成
から化学増感処理までの間に添加してもよい。粒子が形
成されている間に添加することが特に好ましい。イリジ
ウムイオンまたはロジウムイオンは、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用いることが好ましく、
１０^-7乃至１０^-5モル用いることがさらに好ましい。な
お、ロジウム化合物とイリジウム化合物を併用する場
合、前者の使用は、後者の使用より前段階であることが
好ましい。

【００２８】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types) ”、および同No．１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調
製することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成後に化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくて
もよい。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用い
ることが好ましい。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３お
よび同No．１８７１６に記載されている。化学増感剤に
ついては、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７
１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。ま
た、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度
上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）
に、かぶり防止剤および安定剤については、No．１７６
４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁
右欄〜）にそれぞれ記載されている。ハロゲン化銀乳剤
は、通常、分光増感を行ってから使用する。感光材料に
使用する増感色素は、写真技術等において公知のハロゲ
ン化銀の増感色素を用いることができる。増感色素の例
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を挙
げることができる。増感色素とともに、それ自身、分光
増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感
剤）を乳剤に添加してもよい。

【００２９】［有機金属塩］感光材料の感光性層には、
ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加することができ
る。このような有機金属塩としては、有機銀塩を用いる
ことが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに使用され
る有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、
チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置
換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を
挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチ
レン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好ましくは１０
^-4乃至１モル使用される。また、有機銀塩の代わりに、
それを構成する有機化合物を感光性層に加え、感光性層
中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換して
もよい。

【００３０】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−
アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、
５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−
またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジス
ルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミド
ナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。

【００３１】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００３２】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加成性によってハロゲン化銀（および／または
有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至１０モルの範囲で使用することが好まし
く、０．２５乃至２．５モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００３３】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず（または発生させにくく）、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。

【００３４】［重合開始剤］熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、
共立出版）の６〜１８頁および特開昭６１−２４３４４
９号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物（例、アゾビス（イソブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物に付加しうるフリーラジ
カルを発生することができる化合物である。光重合開始
剤については、Oster 他著「Chemical Review 」第６８
巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁、Kosar 著「Ligh
t-Sensitive System」（John Wiley& Sons,１９６５
年）の１５８〜１９３頁、特開昭６１−７５３４２号公
報および特開平２−２０７２５４号公報に記載がある。
光重合開始剤の例としては、カルボニル化合物、含ハロ
ゲン化合物、光還元性色素と還元剤とのレドックスカッ
プル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体および金
属化合物を挙げることができる。重合開始剤は重合性化
合物と架橋性ポリマーの合計１ｇ当り、０．００１乃至
０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、０．０１乃至
０．２ｇの範囲で用いることがさらに好ましい。

【００３５】［重合性化合物］重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物（モノマーまたはオリ
ゴマー）が用いられる。重合性化合物については、特開
平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して３乃至９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、１５乃至６０重量％の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。

【００３６】［硬化性層に含まれるポリマー］硬化性層
は、架橋性ポリマーを含む。架橋性のないポリマーを架
橋性ポリマーと併用してもよい。架橋性ポリマーとして
は、エチレン性不飽和基を分子の主鎖中または側鎖中に
有するポリマーが好ましく用いられる。架橋性ポリマー
は、コポリマーであってもよい。分子の主鎖中にエチレ
ン性不飽和基を有するポリマーの例としては、ポリ−
１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン、天然
および合成ゴムを挙げることができる。分子の側鎖中に
エチレン性不飽和基を有するポリマーの例としては、ポ
リ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレ
ンを挙げることができる。

【００３７】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R
³ 、-(CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²
R³、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹
=CR²R³および-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R³はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R¹とR²またはR³は互いに結合して環を形成してもよ
く、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペ
ンタジエニル残基である）を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂（特開昭６４−１７
０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリ
マーに相当）、-CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、
-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCO
O-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-X（Ｘはジシクロペンタジ
エニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙはシクロヘキセン残基）お
よび-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含まれる。

【００３８】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。

【００３９】非架橋性ポリマー（架橋性のない、または
架橋性の弱いポリマー）の例としては、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピ
ロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、
ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートブチ
レートを挙げることができる。これらのポリマーの繰り
返し単位のうち共重合可能であるものは任意に組み合わ
せて、コポリマーとして用いることができる。具体的な
バインダーの例としては、付加重合型の合成ホモポリマ
ーおよびコポリマー（例、種々のビニルモノマーのホモ
ポリマーおよびコポリマー）、縮重合型の合成ホモポリ
マーおよびコポリマー（例、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル−ポリアミド）を挙げ
ることができる。硬化させた後、アルカリ性水溶液で未
硬化の硬化性層を溶出除去する場合は、硬化性層に用い
る（架橋性または非架橋性）ポリマーは酸性官能基をそ
の分子内に有することが好ましい。酸性官能基の例とし
ては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイ
ミド基を挙げることができる。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを前述したポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好まし
く、５乃至４０％であることがさらに好ましい。硬化性
層のポリマーとしては、上記の架橋性の基を持つモノマ
ーと酸性官能基を持つモノマーとを共重合して得られる
コポリマーが最も好ましい。硬化性層のポリマーの分子
量は、１０００〜５０万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。硬化性層中の
ポリマーの含有量は、硬化性層全体の１０〜９０重量％
であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが
さらに好ましい。

【００４０】［親水性ポリマー］感光材料の感光性層、
オーバーコート層や画像形成促進層のような親水性層
は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水性ポ
リマーとは、分子構造内に親水性基または親水性結合を
有する高分子化合物である。親水性基の例としては、カ
ルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、スルホ、スルホンアミド基、スルホンイミドおよび
アミドを挙げることができる。親水性結合の例として
は、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合を挙
げることができる。親水性ポリマーとして、水溶性ポリ
マーまたは水膨潤性ポリマーを用いることが好ましい。
水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、
ポリマーの架橋構造のために、水には完全には溶解しな
いものを言う。水溶性もしくは水膨潤性のポリマーとし
ては、天然、合成または半合成の高分子化合物が使用で
きる。親水性ポリマーについては、特開平５−２４９６
６７号公報に記載がある。ポリビニルアルコールが特に
好ましい親水性ポリマーである。ポリビニルアルコール
は、種々のケン化度のものが使用できる。ただし、酸素
の透過率を低下させるために、ケン化度を５０％以上と
することが好ましく、８０％以上とすることがさらに好
ましい。共重合変性ポリビニルアルコールも使用でき
る。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重
合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成す
る方法である。共重合するモノマーの例としては、エチ
レン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエー
テル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙
げることができる。また、後変性したポリビニルアルコ
ールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコール
の水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリ
ビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変性さ
せる方法である。具体的には、ポリビニルアルコールの
水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール
化により修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアル
コールを使用することもできる。架橋剤としては、アル
デヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシ
アネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無
機系架橋剤（例、ホウ酸、チタン、銅）を使用すること
ができる。親水性ポリマーの分子量は、３０００〜５０
万の範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量は、０．
０５乃至２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．１乃
至１０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。なお、ハ
ロゲン化銀を含む層において、ゼラチンと他の親水性ポ
リマーを併用する場合は、ハロゲン化銀を含む層のｐＨ
をゼラチンの等電点よりも１．２以下または１．２以上
の値に調整することが好ましい。

【００４１】［塩基または塩基プレカーサー］感光材料
は、塩基または塩基プレカーサーを含むことができる。
特に加熱による乾式の現像処理を行う場合、感光材料は
塩基または塩基プレカーサーを含むことが好ましい。塩
基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基および
有機の塩基、またはそれらの塩基プレカーサー（脱炭酸
型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）が使用で
きる。無機塩基の例は特開昭６２−２０９４４８号公報
に記載がある。有機塩基の例としては、第３級アミン化
合物（特開昭６２−１７０９５４号公報記載）、ビスあ
るいはトリスあるいはテトラアミジン化合物（特開昭６
３−３１６７６０号公報記載）およびビスあるいはトリ
スあるいはテトラグアニジン化合物（特開昭６４−６８
７４６号公報記載）を挙げることができる。本発明にお
いては、ｐＫａ７以上の塩基が好ましい。本発明におい
ては、感光材料の保存安定性の点から塩基よりも塩基プ
レカーサーが好ましい。好ましい塩基プレカーサーの例
としては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩（特開
昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５
９−１８０５３７号および同６１−３１３４３１号各公
報記載）および加熱により塩基を放出する尿素化合物
（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げることが
できる。また、反応を利用して塩基を放出させる方法と
しては、遷移金属アセチリド、遷移金属イオンに対しア
セチリドアニオン以上の親和性を有するアニオンを含む
塩との反応（特開昭６３−２５２０８号公報記載）や、
水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合
物を構成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反
応し得る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つ
の化合物の間の反応による塩基を放出させる方法（特開
平１−３２８２号公報記載）が挙げられる。本発明の塩
基プレカーサーとしては、５０〜２００℃で塩基を放出
するものであることが好ましく、８０〜１６０℃で塩基
を放出するものであることがさらに好ましい。塩基と塩
基プレカーサーは、併用することもできる。塩基または
塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり０．１
乃至２０モルの範囲で使用することが好ましく、より好
ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。

【００４２】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；
「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Plastics
Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティブズ」
（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」（Plastics Additives A
n Industrial Guide）Noyes Publications, Section-14
P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」（The Technology of
Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027）；「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Pergamon
Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー第１
巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry）に記載
の可塑剤が使用できる。好ましい熱現像促進剤として
は、グリコール類（例、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール）、多価アルコール類（例、グリセリ
ン、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸
エステル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン
尿素、プロピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、
アミド化合物（例、アセトアミド、プロピオンアミ
ド）、スルファミド類およびスルホンアミド類を挙げる
ことができる。また、上記の熱現像促進剤を２種以上組
み合わせて使用することもできる。また、二以上の層に
分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添加量
は０．０５乃至２ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．
１乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。

【００４３】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭５−２４９６６７号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧（有機合成化学協会編、昭
和４５年）に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開平２
−３９０４２号各公報、および米国特許３６９７０３７
号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９２号お
よび同１１００５４６号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００４４】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、２４〜２５ページ（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。芳香族環（炭
素環または複素環）メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル
乃至１モルの範囲である。

【００４５】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【００４６】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【００４７】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物（例、二酸化珪素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は１〜５０μｍ
の範囲が好ましい。マット剤は、０．０１乃至１ｇ／ｍ
² の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至０．７ｇ
／ｍ² の範囲で用いることがさらに好ましい。

【００４８】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。

【００４９】［画像露光］画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀（増感色素）の分光感度に応じた波長の
光を放出する光源を用いて行う。光源の例としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアー
クランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー）、発光ダイオード、
陰極線管などを挙げることができる。露光波長は、可視
光、近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子
ビームを用いてもよい。露光量は一般に、０．０１乃至
１００００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より好ましくは０．１乃
至１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲である。なお、支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【００５０】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平３−６３１４３号および同３
−６３６３７号各公報に記載されている。具体的には、
５乃至４０℃（好ましくは１０乃至３５℃）の範囲内の
一点を設定温度とし、その温度から±５℃以内の範囲に
制御することが好ましい。感光材料および光学系を含む
装置内の雰囲気湿度についても、同様に制御することが
好ましい。湿度は、１０乃至８０％（相対湿度）の範囲
であることが好ましく、１５乃至７５％の範囲がさらに
好ましく、２５乃至７０％の範囲が最も好ましい。

【００５１】［現像処理］感光材料の現像は、一般に加
熱による乾式（熱現像）で行う。ただし、現像液を使用
する湿式の現像処理を採用してもよい。熱現像は、感熱
材料を加熱した物体（例えば、金属の板、ブロック、ロ
ーラー）に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方
法、赤外線を照射する方法等によって行うことができ
る。感光材料の表面を空気中に開放し、支持体側から加
熱してもよく、あるいは表面を加熱物体に密着させ、空
気を遮断した状態で加熱してもよい。表面を空気中に開
放して加熱する場合、空気中の酸素が感光材料中に浸透
して重合反応を阻害することがあるので、感光材料の少
なくとも一部の層に、前述した酸素の透過率が低いポリ
マーをバインダーとして用いることが好ましい。加熱温
度は６０乃至２００℃、より好ましくは１００乃至１５
０℃の範囲である。加熱時間は１乃至１８０秒、より好
ましくは５乃至６０秒の範囲である。

【００５２】感光材料を、露光の前または露光の後に、
主加熱温度よりも高い温度で短時間、予備加熱するか、
または主加熱後に後加熱してもよい。予備加熱または後
加熱によって、画像の感度および硬化度を向上させるこ
とができる。後加熱は、画像形成の後処理の後、例えば
溶出（エッチング）処理後に行ってもよい。還元剤また
はその酸化体の重合禁止作用を利用して硬化画像を形成
する場合は、重合開始剤から均一にラジカルを発生させ
る必要がある。熱重合開始剤を用いた場合は、熱現像時
の加熱でラジカルを発生させることができるので、加熱
は一回でよい。光重合開始剤を用いた場合は、ラジカル
を発生させるために、熱現像後に、全面露光する必要が
ある。この際の光は、光重合開始剤の吸収する波長を有
していなければならない。光源としては、前記の画像露
光に用いる光源として例示したものから、適宜、選択す
ることができる。露光量は１０³ 乃至１０⁷ ｅｒｇｓ／
ｃｍ² の範囲である。

【００５３】［除去工程］除去工程には、溶出液を用い
る方法と除去シートを用いる方法がある。まず、溶出液
を用いる方法を説明する。未硬化部を除去するための溶
出液（もしくはエッチング液）は、硬化性層の未硬化部
分を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能である。
好ましくは、アルカリ性溶剤が使用される。アルカリ性
溶剤とは、アルカリ性化合物を含有する水溶液もしく
は、アルカリ性化合物を含有する有機溶剤もしくは、ア
ルカリ性化合物を含有する水溶液と有機溶剤との混合物
である。アルカリ性化合物としては、有機および無機の
様々な化合物を用いることができる。アルカリ性化合物
の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、アンモニアおよびアミノアル
コール類（例、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン）を挙げることができる。
溶出液の溶媒としては前述のように、水もしくは各種の
有機溶剤を使用することができる。溶出液の溶媒は水を
主体とすることが好ましい。水を主体とした溶出液に、
必要に応じて有機溶剤を添加することもできる。有機溶
剤としてはアルコール類またはエーテル類が好ましい。
アルコール類の例としては、低級アルコール（例、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、芳
香族基を有するアルコール（例、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール）、多価アルコール（例、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール）およびアミノアル
コール類（例、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン）を挙げることができる。
エーテル類の例としては、セロソルブ類を挙げることが
できる。溶出液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に
応じて各種の添加剤を含むことができる。

【００５４】次に、除去シートを用いる方法を説明す
る。硬化性層表面に対して除去シートを密着すると、硬
化性層と除去シートとの界面との密着力は、未硬化部分
と硬化部分とで異なるものになる。硬化部が転写される
か、未硬化部が転写されるかは、架橋性ポリマーや重合
性化合物の性質、架橋性ポリマーや重合性化合物の添加
量、硬化性層中のその他の成分の性質およびその添加量
等、さらには除去工程の各種の条件（加熱温度、時間、
加圧温度等）によって変化しうる。以上の結果、硬化部
または未硬化部が選択的に画像状に残る。硬化性層が色
材を含む場合、感光材料上に色画像が形成される。

【００５５】［転写処理］転写処理では、硬化画像を別
のシート（受像材料）に付着させて転写する。これによ
り、受像材料に転写された部分を画像として利用する。
なお、受像材料は、画像露光前あるいは現像前に感光材
料とラミネートしておいてもよい。また、下記のトナー
現像処理を先に実施し、得られたトナー画像を転写して
もよい。

【００５６】［トナー現像処理］硬化画像に着色物質
（トナー）を付着させて、これにより画像を可視化す
る。また、感光材料に粘着性層を設け、未硬化部を選択
的に除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させるこ
ともできる。さらに、硬化部を選択的に転写した受像材
料に対しても、トナー現像処理を実施できる。

【００５７】［染色処理］硬化画像を染色し、画像を可
視化する。硬化画像を転写した受像材料に対して染色処
理を実施してもよい。以上のように得られた画像は、印
刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レリーフなどに
用いることができる。

【００５８】

【実施例】

［実施例１］感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。得られたアル
ミニウム板を、水洗、乾燥して支持体を作成した。

【００５９】「硬化性層の形成」下記の塗布液を前記支
持体上にホワイラーを用いて塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が約１．３μｍの硬化性層を設けた。

【００６０】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── 第１表に示す油性物質 アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８０／２０）の ２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 下記の顔料分散液 １３．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ６５．５ｇ メチルエチルケトン ９５．５ｇ ────────────────────────────────────

【００６１】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料（クロモフタルレッドＡ２Ｂ） １８ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８０／２０） １２ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ ────────────────────────────────────

【００６２】

【表１】 第１表（単位：ｇ） ──────────────────────────────────── 試料番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ──────────────────────────────────── 重合性化合物 ２．５ １．５ １．５ １．５ １．５ − − 燐酸トリクレジル − − ０．６ ０．３ − − ０．７５ フタル酸ジブチル − − − − ０．６ − − ──────────────────────────────────── 註：重合性化合物＝ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート

【００６３】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に、下記
のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して２．０×
１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ値を
９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウムお
よび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で４×
１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロライ
ドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコントロ
ールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子を
形成した。さらに引き続いて、同一温度、ｐＡｇ＝８．
９にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル
比で１０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(I
II) 酸塩を添加した臭化カリウム水溶液を、ダブルジェ
ット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨ
ウ臭化銀乳剤を調製した。

【００６４】

【化１】

【００６５】コア： ヨウ臭化銀（ヨウ化
銀含有率：７．５モル％） シェル： 純臭化銀 コア／シェル： ３／７（銀モル比） 平均ヨウ化銀含有率：２．５５モル％ 平均粒子サイズ： ０．３０μｍ

【００６６】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素のメタノール溶液（１０^-2Ｍ／リットル）を、硝酸銀
１モル相当の乳剤（４０℃に保温、攪拌後）に対して２
００ｍｌ添加し、ｐＨを６．５、ｐＡｇを８．３に調整
してハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００６７】

【化２】

【００６８】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇをダイノミル分散機を用いてポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製のＰＶＡ−２０５）の１０重量％
水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイズは約
０．５μｍ以下であった。

【００６９】

【化３】

【００７０】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記硬化性層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
１．２μｍの感光性層を設けた。

【００７１】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度８１．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株） 製）の１０重量％水溶液 ４２．０ｇ 上記の還元剤分散液 ８．０ｇ 下記の添加剤の０．１重量％メタノール溶液 ５．５ｇ 臭化カリウムの０．５重量％水溶液 １．７ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ２．８ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 ２．７ｇ 水 ７０．７ｇ ────────────────────────────────────

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰ
ＶＡ−２０５）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散し
た。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下
であった。

【００７５】

【化６】

【００７６】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が約３．３μｍの画像形成促進層を設けた。

【００７７】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度８８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ（ 株）製）の１０重量％水溶液 １００．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 ３．８ｇ 前記の界面活性剤の５重量％水溶液 ２．０ｇ ────────────────────────────────────

【００７８】（画像形成）上記のように得られた感光材
料に、２００ｌｐｉの網画像原稿とバンドパスフィルタ
ー（約５００ｎｍ付近の波長の光を透過）とを密着し、
タングステンランプを用いて３ルックスの照度で０．８
秒間画像露光した後、１４５℃に加熱した熱板に感光材
料の支持体側を密着し、かつ感光材料の表面に厚さ約１
００μｍのポリエステルフイルムを密着して空気から遮
断した状態で、第２表に示す加熱時間で熱現像した。そ
の後、感光性層および画像形成促進層を水洗除去し、溶
出液（富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳ現像液ＤＰ
−４）に３０℃で１分間浸漬してエッチングし水洗した
ところ、未露光部分の硬化性層は溶出除去されて、露光
部分に赤色に着色したポリマー画像が形成された。

【００７９】各熱現像時間における非画像部の反射濃度
（カブリ濃度）および網画像の再現域を第２表に示す。
なお、反射濃度は緑色光で測定した値である。カブリの
ない場合（支持体自体の濃度）は０．３である。

【００８０】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料 油性 熱現像時間 番号 物質 測定項目 ２０秒 ３０秒 ４０秒 ５０秒 ６０秒 ──────────────────────────────────── Ｍ有 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．４ ０．７ １ シャドウ ９８％ ９７％ ９０％ ８０％ − Ｏ無 ハイライト ２％ １％ １％ １％ − ──────────────────────────────────── Ｍ有 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．４ ０．９ １．２ ２ シャドウ ９８％ ９７％ ８５％ − − Ｏ無 ハイライト ２％ １％ １％ − − ──────────────────────────────────── Ｍ有 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ３ シャドウ ９９％ ９７％ ９８％ ９７％ ９７％ Ｏ有 ハイライト ２％ １％ ２％ １％ １％ ──────────────────────────────────── Ｍ有 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．４ ４ シャドウ ９８％ ９７％ ９６％ ９０％ − Ｏ有 ハイライト ２％ １％ １％ １％ − ──────────────────────────────────── Ｍ有 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ５ シャドウ ９８％ ９７％ ９７％ ９６％ ９７％ Ｏ有 ハイライト ２％ ２％ １％ １％ １％ ──────────────────────────────────── ６ ＭＯ無 カブリ濃度 ０．５ ０．５ ０．７ １．０ １．２ ──────────────────────────────────── Ｍ無 カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ７ シャドウ − ９８％ ９８％ ９８％ ９７％ Ｏ有 ハイライト − ３％ ２％ ２％ ２％ ──────────────────────────────────── 註：Ｍ＝重合性化合物（ペンタエリスリトールテトラア
クリレート） Ｏ＝非重合性油性物質

【００８１】硬化性層が非重合性油性物質（Ｏ）を含ま
ない場合には、カブリが生じやすく、また熱現像時間の
増加とともにシャドウ部がつぶれやすい。これに対し
て、非重合性油性物質を含む場合には、カブリは生じに
くく、またシャドウ部はつぶれにくい。

【００８２】［実施例２］実施例１の試料番号２の感光
材料の作成において、感光性層の塗布液を下記の組成に
変更した以外は、同様にして試料番号８の感光材料を作
成した。

【００８３】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度８１．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株） 製）の１０重量％水溶液 ４０．０ｇ フタル酸ジブチル１ｇをポリビニルアルコール（上記ＰＶＡ−４０５）の１０ ％水溶液１０ｇ中に乳化したもの ２．３ｇ 実施例１で用いた還元剤分散液 ８．０ｇ 実施例１で用いた添加剤の０．１重量％メタノール溶液 ５．５ｇ 臭化カリウムの０．５重量％水溶液 １．７ｇ 実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤 ２．８ｇ 実施例１で用いた界面活性剤の５重量％水溶液 ２．７ｇ 水 ７０．７ｇ ────────────────────────────────────

【００８４】実施例１と同様に感光材料に画像を形成し
て評価した。結果を第３表に示す。

【００８５】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 熱現像時間 番号 測定項目 ２０秒 ３０秒 ４０秒 ５０秒 ６０秒 ──────────────────────────────────── カブリ濃度 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ８ シャドウ ９９％ ９８％ ９８％ ９８％ ９８％ ハイライト ２％ ２％ ２％ １％ １％ ────────────────────────────────────

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤およ
   び架橋性ポリマーを含む二以上の層が設けられており、
   そしてハロゲン化銀を含む感光性層と架橋性ポリマーを
   含む硬化性層が別々に設けられている感光材料であっ
   て、いずれかの層が非重合性の油性物質を含むことを特
   徴とする感光材料。