JPH0728248A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非画像部の点状に重合したポリマー像をなく
し、印刷物の非画像部の点状汚れおよび印刷時のインキ
汚れのない感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重
合性化合物を一緒にまたは別々に含む一または二以上の
層が設けられた感光材料であって、該支持体が陽極酸化
皮膜を有するアルミニウム板であり、そして該皮膜上
に、標準電極電位が０Ｖ以上の電位を示す金属の陽イオ
ンまたは金属酸化物陰イオンを含む化合物の塗布層が下
塗り層として設けられている感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀、還元剤
および重合性化合物を含む層が支持体上に設けられてい
る感光材料に関するものであり、特にアルミニウム板を
支持体として用いる感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、現像液を用いてハロゲ
ン化銀を現像して、これにより画像状に重合性化合物を
重合させてポリマー画像を形成する方法が、特公昭４５
−１１１４９号公報（米国特許３６９７２７５号、西ド
イツ特許１７２０６６５号および英国特許１１３１２０
０号明細書）に記載されている。この方法においては、
ハロゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカルによっ
て重合が開始される。酸化体ラジカルは、還元剤の酸化
体の分解によって生じるラジカルであってもよい（以
下、これらを単に酸化体ラジカルと総称する）。

【０００３】一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行い、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特
開昭６１−６９０６２号および同６１−７３１４５号各
公報（米国特許４６２９６７６号および欧州特許公開番
号０１７４６３４Ａ号各明細書）に記載されている。ま
た、この乾式処理の画像形成方法を利用した印刷版の製
造に好ましく用いられる感光材料が、特開昭６４−１７
０４７号公報（米国特許４９８５３３９号および欧州特
許公開番号０２９８５２２Ａ号各明細書）に記載されて
いる。

【０００４】以上述べた画像形成方法による感光材料で
は、支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂（例、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネー
トした紙、プラスチックフイルム、金属板および金属が
ラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイル
ムが用いられる。感光材料を平版印刷原版として用いる
場合、好ましい支持体は、アルミニウム板、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、紙および合成紙である（特開昭６４−１７０４７号
および同６１−３７９７号公報記載）。

【０００５】上記のハロゲン化銀を用いる画像形成方法
に限らず、一般の平版印刷原版の支持体としては、アル
ミニウム板が特に好ましく用いられている。一般に、平
版印刷原版の支持体にアルミニウム板を用いる場合は、
必要に応じて表面粗面化処理（砂目立て処理）あるいは
表面親水化処理を施す（特公昭４７−５１２５号公報、
米国特許３８３４９９８号および同４０８７３４１号各
明細書記載）。また、非画像部での感光層成分の汚染に
よる印刷汚れを改良するために、親水性化合物を下塗り
層として設けることが提案されている（米国特許２０９
８６２７号および同３８６０４２６号各明細書、特開昭
６０−１４９４９１号および特開平４−２８２６３７号
各公報記載）。さらに、印刷中に非画像部へインキが付
着して印刷物を汚してしまういわゆるインキ汚れを防止
するために、アルミニウムに含まれるシリコン、銅ある
いは鉄等の不純物量を一定値以下に規定した板を用いる
ことも提案されている（特開昭５８−１１７５９号、同
５８−２２１２５４号、同６２−１４６６９４号および
同６２−１４８２９５号各公報記載）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、支持体と
してアルミニウム板を用いる感光材料について研究を進
めた。前記のハロゲン化銀を用いる感光材料を画像露光
し、加熱現像することにより重合性化合物を硬化させて
ポリマー画像を形成し、そしてアルカリ性溶出液を用い
て未硬化部を除去したところ、本来画像が残らない未硬
化部分に、多数の小円形状（以下、点状と表現する）に
重合したポリマー像が認められた。また、印刷中に非画
像部が汚れるインキ汚れが、点状汚れとは無関係に発生
した。

【０００７】これらの原因は明確ではないが、支持体と
してポリエステル等のポリマーフイルムを用いると全く
発生しないことから、支持体としてアルミニウム板を用
いたとき特有に起こるものである。また、ハロゲン化銀
を用いる感光材料において生じる問題でもある。原因と
しては、アルミニウム板に含まれる不純物金属（鉄、銅
など）が現像時に直接ハロゲン化銀に作用して、触媒的
にハロゲン化銀のかぶり現像を引き起こす現象か、ある
いは、アルミニウム板に含まれる不純物金属とアルミニ
ウムとの間で局部電池が形成され、これにより重合性化
合物の重合硬化が起きる現象と推測される。インキ汚れ
の原因としては、後者の可能性が高いと思われる。局部
電池が形成されると、ハロゲン化銀由来のハロゲン化物
イオンの介在による腐食反応が起こり、その腐食生成物
によりハロゲン化銀が現像され、ラジカルが発生する。

【０００８】以上のような汚れが認められる平板印刷版
にて印刷物を作成したところ、非画像部に点状の汚れが
見られ、さらにインキ汚れも認められて印刷物としては
不適当であることが判明した。

【０００９】本発明の目的は、非画像部の点状に重合し
たポリマー像をなくし、印刷物の非画像部の点状汚れお
よび印刷時のインキ汚れが生じることがない感光材料を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記課題を
さらに詳細に検討したところ、特定の金属イオンまたは
金属酸化物イオンを含む化合物の下塗り層を設けること
によって、非画像部でのハロゲン化銀の現像を抑制させ
ることが可能であることが判明した。上記のイオンは、
汚れの原因となる不純物金属および腐食反応生成物を捕
捉する機能を有する。

【００１１】本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還
元剤および重合性化合物を一緒にまたは別々に含む一ま
たは二以上の層が設けられた感光材料であって、該支持
体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であり、そし
て該皮膜上に標準電極電位として０Ｖ以上の電位を示す
金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンを含む化合物
の塗布層が下塗り層として設けられていることを特徴と
する感光材料を提供する。

【００１２】

【発明の効果】本発明の感光材料では、アルミニウムの
不純物金属またはアルミニウム板で起こる腐食反応によ
る生成物は、上記の特定のイオンにより捕捉される。こ
れによいり、非画像部でのハロゲン化銀の現像を抑制さ
せることが可能となる。従って、本発明の感光材料を用
いると、非画像部の点状に重合したポリマー像がない印
刷版が得られる。さらに、このように得られた印刷版を
用いると、点状汚れやインキ汚れがない良好な印刷物を
得ることができる。

【００１３】

【発明の詳細な記述】本発明の感光材料は、支持体とし
てアルミニウム板を用いる。アルミニウム板は、陽極酸
化皮膜を有する。そして、この皮膜上に、標準電極電位
として０Ｖ以上の電位を示す金属の陽イオンまたは金属
酸化物陰イオンを含む化合物の塗布層が下塗り層として
設けられていることを本発明の特徴とする。ハロゲン化
銀、還元剤および重合性化合物を一緒にまたは別々に含
む一または二以上の層は、この下塗り層の上に設けられ
る。

【００１４】上記アルミニウム板は、純アルミニウム、
あるいはアルミニウムを主成分としで微量の異原子を含
むアルミニウム合金の板状体である。異原子には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、ビスマス、ニッケルおよびチタ
ンが含まれる。合金中の異原子の含有量は１０重量％以
下である。純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋な
アルミニウムは、精練技術上、製造が困難なので、でき
るだけ異原子の含有量の少ないものが好ましいとされ
る。ただし、本発明では、不純物金属を原因とする汚れ
の問題が解消されるので、異原子の含有量が１０重量％
以下のアルミニウム合金も利用可能である。一般にアル
ミニウム合金は９０％以上のアルミニウム含有量を有し
ているので、本発明では、市販されている様々なアルミ
ニウム素材を利用することができる。

【００１５】アルミニウム板の厚さは、０．１乃至０．
５ｍｍであることが好ましい。本発明では、アルミニウ
ム板に陽極酸化皮膜を形成する。皮膜を形成する前にア
ルミニウム板を粗面化処理することが好ましい。さら
に、アルミニウム板を粗面化処理する前に、所望によ
り、表面の圧延油を除去してもよい。脱脂処理は、界面
活性剤またはアルカリ性水溶液により行われる。なお、
本発明では、片面のみ処理したアルミニウム板を用いて
も、両面とも同様に処理したものを用いてもよい。両面
でも同様なため、以下は片面の場合について説明する。

【００１６】アルミニウム板の粗面化処理方法として
は、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面
を溶解する方法および化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法あるいはバ
フ研磨法と呼ばれる公知の方法を用いることができる。
また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸または硝酸
電解液中で交流または直流によりおこなう方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように、両者を組み合わせた方法も利用できる。粗面化
されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチ
ング処理および中和処理される。

【００１７】アルニニウム板の陽極酸化皮膜は、陽極酸
化処理により形成する。アルミニウム板の陽極酸化処理
に用いられる電解質は、多孔質酸化皮膜を形成するもの
であれば、特に制限はない。一般には、硫酸、リン酸、
シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いらる。
電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決定され
る。

【００１８】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定できないが、一般的には電
解質の濃度が１乃至８０重量％溶液、液温は５乃至７０
℃、電流密度５乃至６０Ａ／ｄm²、電圧１乃至１００
Ｖ、そして電解時間１０秒乃至５０分の範囲内であれば
適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m²以上が好
ましく、２．０乃至６．０ｇ／m²の範囲がさらに好まし
い。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m²よりも少ないと耐刷性
が不充分であったり、平版印刷板の非画像部に傷がつき
やすく。そのような場合は、印刷時に傷の部分にインキ
が付着し、いわゆる傷汚れが生じやすくなる。

【００１９】以上のように得られたアルミニウム板の陽
極酸化皮膜の上に、標準電極電位として０Ｖ以上の電位
を示す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンを含む
化合物の塗布層を設ける。

【００２０】標準電極電位は、単純電極の電極反応に関
与する物質がすべて標準状態にあるときの平衡電極電位
を意味する。この値の原点は約束によって標準水素電極
の値をＯＶとする。標準電極電位は、一般に２５℃での
値であり、本明細書も同様とする。本明細書において、
標準電極電位として０Ｖ以上の電位を示す金属の陽イオ
ンまたは金属酸化物陰イオンとは、還元系のイオン、金
属または化合物に対して、０Ｖ以上の標準電極電位を示
す酸化系のイオンを意味する。二以上の還元系を有す
る、すなわち二以上の標準電極電位を有する酸化系イオ
ンの場合は、少なくとも一つの標準電極電位が０Ｖ以上
であればよい。酸化還元系の標準電極電位は、様々な系
について種々の文献に記載があり、具体的に測定する必
要がない程である。例えば、「金属の化学」（１９８０
年、東京化学同人発刊）や「化学便覧基礎編第II分冊」
（１９８４年、日本化学会編）の１２電気化学に詳細な
記載がある。本発明では、０Ｖ以上の標準電極電位を示
す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンを含む化合
物を用いる。標準電極電位は、０．３乃至１．０Ｖの範
囲であることが好ましい。このような標準電極電位を示
す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンの例として
は、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺ 、Ｐｄ²⁺、Ａｇ⁺ 、Ｐｔ²⁺、Ｐ
ｔ⁴⁺、Ａｕ³⁺、Ｈｇ⁺ 、Ｈｇ²⁺、ＭｎＯ₄ ^-およびＣｒ₂
Ｏ₄ ^2- を挙げることができる。

【００２１】金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオン
を含む化合物は、金属塩、金属酸、金属酸化物あるいは
有機金属化合物のいずれでもよい。このようなイオンを
含む化合物の例には、硝酸銅（II）、硝酸パラジウム
（II）、硝酸銀、硝酸水銀（Ｉ）、硝酸水銀（II）、硫
酸銅（II）、硫酸パラジウム（II）、硫酸銀、硫酸水銀
（Ｉ）、硫酸水銀（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（I
I）、塩化パラジウム（II）、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、テトラクロル白金（II）酸カリウム、塩化白金（I
V）酸カリウム、塩化白金（IV）酸、塩化金（III)酸、
塩化金（III)酸、塩化金（III)ナトリウム、シアン化金
（III)カリウム、酢酸銀、酢酸パラジウム、炭酸銀、塩
素酸銀、クロム酸銀、４−シクロヘキシル酪酸銀、２，
３−ジブロモプロピオン酸銀、ヨウ素酸銀、乳酸銀、亜
硝酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロほう酸銀、チオシ
アン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀およびバナジン酸
銀が含まれる。

【００２２】上記のような本発明の定義を有する金属
塩、金属酸、金属酸化物、有機金属化合物を水または有
機溶剤に溶解させた溶液を、前記の陽極酸化皮膜の上に
塗布、乾燥して下塗り層を設けることができる。下塗り
層の塗布液の濃度は、０．０００１乃至２０重量％であ
ることが好ましく、０．００１乃至１０重量％であるこ
とがさらに好ましい。塗布液のｐＨは、１乃至１３の範
囲であることが好ましく、２乃至１２．５であることが
さらに好ましい。下塗り層の塗布液には、皮膜形成性を
持たせるために、バインダーを添加することができる。
バインダーとしては親水性ポリマーが好ましい。親水性
ポリマーとしては、天然ポリマーと合成ポリマーの双方
が利用できる。天然親水性ポリマーの例には、水溶性多
糖類（例、デンプン、セルロース、アルギン酸、アラビ
アゴム、プルラン、デキストラン）およびタンパク質
（例、カゼイン、ゼラチン）が含まれる。合成親水性ポ
リマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルエ
ーテル、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキ
シドが含まれる。バインダーの添加量は、塗布液の０．
１乃至３０重量％であることが好ましく、０．５乃至２
０重量％であることがさらに好ましい。なお、有機溶剤
を塗布液に用いる場合は、疎水性ポリマーをバインダー
に使用することもできる。

【００２３】下塗り層の塗布方法としては、浸漬塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテンコートのいずれの方
法でもよい。塗布液は、乾燥後の被覆量で０．１乃至１
００ｍｇ／ｍ² であること好ましく、１乃至５０ｍｇ／
ｍ² であることがさらに好ましい。被覆量が０．１ｍｇ
／ｍ² より少なくなると、非画像部の点状残膜の消失効
果が失われる。一方、被覆量が１００ｍｇ／ｍ² より多
くなると、その上に設けられる層（ハロゲン化銀を含む
感光層等）と支持体との密着性が劣化し、耐刷力が低下
したり、またハロゲン化銀の現像を促進して、非常にか
ぶりやすい感光材料となり好ましくない。

【００２４】以上の下塗り層を設ける前あるいは後に、
アルカリ金属シリケート（例、ケイ酸ナトリウム水溶
液）、フッ化ジルコン酸カリウムあるいはポリビニルホ
スホン酸で処理することによって支持体を親水化しても
よい。アルカリ金属シリケートによる親水化処理は、特
に好ましい。アルカリ金属シリケートは、米国特許２７
４１０６６号、同３１８１４６１号、同３２８０７３４
号および同３９０２３７３４号各明細書に記載がある。
フッ化ジルコン酸カリウム処理は、特公昭３６−２２０
６３号公報に記載がある。そして、ポリビニルホスホン
酸処理は、米国特許３２７６８６８号明細書に記載があ
る。

【００２５】以上のようにして支持体の上に設けた下塗
り層の上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を一緒にまたは別々に含む一または二以上の層を設け
る。以下にその詳細を説明する。

【００２６】［感光材料の層構成］感光材料の層構成
は、用途に応じて決定することができる。ただし、ハロ
ゲン化銀、還元剤および重合性化合物（重合性モノマー
または架橋性ポリマー）を含む感光性重合性層は、ハロ
ゲン化銀を含む感光性層と重合性化合物を含む重合性層
との２層から構成されることが好ましい。さらに感光材
料を、感光性層、重合性層および他の機能層からなる３
層以上の構成としてもよい。他の機能層には、画像形成
促進層、粘着性層および剥離層が含まれる。

【００２７】［感光性層］感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生させ
る。発生したラジカルは拡散して重合性層へ侵入し、重
合性層を硬化させる。感光性層の厚さは、０．１乃至２
０μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍであ
ることがさらに好ましい。

【００２８】［重合性層］重合性層は重合性モノマーま
たは架橋性ポリマーを重合性化合物として含む。重合性
層は、重合性化合物の重合または架橋により硬化する。
重合性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好
ましく、０．３乃至７μｍであることがさらに好まし
い。

【００２９】［オーバーコート層または画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで重合性層の硬化度を高
める機能を有する。また、画像形成促進層は、オーバー
コート層が画像形成を促進する成分（例、塩基または塩
基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含んだもの
であり、画像形成を促進する機能を有すると同時に、上
記オーバーコート層としての保護機能も有する。これら
の層は、マット剤を含むことができる。マット剤は、感
光材料表面の粘着性を低下させ、感光材料を重ねた時の
接着を防止する。これらの層の厚さは、０．３乃至２０
μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍである
ことがさらに好ましい。オーバーコート層および画像形
成促進層は、一般に親水性ポリマーを用いて形成する。
ただし、疎水性ポリマーを用いることもできる。例え
ば、疎水性ポリマーを溶剤に溶かし、塗布により形成す
ることができる。また、ポリマーのラテックスの塗布に
より形成することも可能である。エッチング処理を行う
場合は、疎水性ポリマーを用いると、熱現像後、エッチ
ングに先立って、これらの層を剥離により除去する必要
がある。

【００３０】［粘着性層］トナーを用いて画像を形成す
る場合、粘着性層を感光材料に設けることができる。粘
着性層は、トナーが付着できる粘着性を有するポリマー
で構成する。上記ポリマーとしては、天然または合成ゴ
ムが好ましい。合成ゴムの例としては、イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ポリビニ
ルイソブチルエーテル、シリコンエラストマー、ネオプ
レンおよび共重合ゴム（例、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−イソブチレンコポリマー）を挙げる
ことができる。合成ゴムがコポリマーの場合、共重合方
法はランダム、ブロックおよびグラフト共重合のいずれ
でもよい。粘着性層の厚さは、０．０１乃至１０μｍで
あることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることが
さらに好ましい。

【００３１】［剥離層］転写により画像を形成する場
合、剥離層を感光材料に設けることができる。剥離層
は、支持体との剥離が容易で室温では非粘着性である
が、加熱により粘着性または融着性を示す。剥離層は、
有機ポリマー（例、ポリビニルアセタール樹脂、アミド
樹脂）をマトリックスとして含む。マトリックスとして
使用するポリマーのフロー軟化点は、還元剤の還元反応
に要する加熱温度以上であることが好ましい。剥離層
は、さらにフッ素含有化合物を１重量％以上含むことが
好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素含有界面
活性剤を好ましく用いることができる。剥離層の膜厚
は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．４μｍ
以上であることがさらに好ましい。

【００３２】［中間層］各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。

【００３３】次に、感光材料の各成分について説明す
る。 ［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは立方体または
１４面体であるが、規則的な結晶形を有するものに限ら
ず、変則的な結晶形を有するもの、あるいは、それらの
複合形でもよい。変則的な結晶形には、じゃがいも状、
球状、板状および平板状の結晶形が含まれる。平板状粒
子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上の値になる。

【００３４】ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００３５】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、同２
４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０９７
２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、同３
７７２０３１号、同４２６９９２７号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、
No．１３４５２（１９７５年６月）に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。イリ
ジウム化合物またはロジウム化合物を、ハロゲン化銀粒
子形成のためのハロゲン化物の水溶液に溶解して用いて
もよい。また、イリジウム化合物またはロジウム化合物
の水溶液を、粒子が形成される前に添加しても、粒子が
形成されている間に添加してもよい。さらに、粒子形成
から化学増感処理までの間に添加してもよい。粒子が形
成されている間に添加することが特に好ましい。イリジ
ウムイオンまたはロジウムイオンは、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用いることが好ましく、
１０^-7乃至１０^-5モル用いることがさらに好ましい。な
お、ロジウム化合物とイリジウム化合物を併用する場
合、前者の使用は、後者の使用より前段階であることが
好ましい。

【００３６】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types) ”、および同No．１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調
製することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成後に化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくて
もよい。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用い
ることが好ましい。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３お
よび同No．１８７１６に記載されている。化学増感剤に
ついては、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７
１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。ま
た、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度
上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）
に、かぶり防止剤および安定剤については、No．１７６
４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁
右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。増
感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
強色増感を示す化合物（強色増感剤）を乳剤に添加して
もよい。

【００３８】［有機金属塩］本発明の感光材料の感光性
層には、ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加するこ
とができる。このような有機金属塩としては、有機銀塩
を用いることが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに
使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾ
ール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプ
ト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環
化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩
やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好まし
くは１０^-4乃至１モル使用される。また、有機銀塩の代
わりに、それを構成する有機化合物を感光性層に加え、
感光性層中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に
変換してもよい。

【００３９】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−
アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、
５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−
またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジス
ルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミド
ナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。

【００４０】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００４１】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加生性によってハロゲン化銀（および／または
有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至１０モルの範囲で使用することが好まし
く、０．２５乃至２．５モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００４２】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず（または発生させにくく）、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。

【００４３】［重合開始剤］熱重合開始剤については、
高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重合・開
環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８頁および
特開昭６１−２４３４４９号公報に記載がある。熱重合
開始剤の例としては、アゾ化合物（例、アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビ
スイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル）、
過酸化物（例、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）お
よびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを挙げること
ができる。光重合開始剤については、Oster 他著「Chem
ical Review 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５
１頁、Kosar 著「Light-Sensitive System」（John Wil
ey& Sons,１９６５年）の１５８〜１９３頁および特開
昭６１−７５３４２号公報、特開平２−２０７２５４号
公報に記載がある。光重合開始剤の例としては、カルボ
ニル化合物（例、α−アルコキシフェニルケトン類、多
環式キノン類、ベンゾフェノン誘導体、キサントン類、
チオキサントン類、ベンゾイン類、市販の光重合開始剤
（例、チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」、同
「イルガキュアー９０７」））、含ハロゲン化合物
（例、クロロスルホニルおよびクロロメチル多核芳香化
合物、クロロスルフォニルおよびクロロメチル複素環式
化合物、クロロスルフォニルおよびクロロメチルベンゾ
フェノン類、フルオレノン類）、ハロアルカン類、α−
ハロ−α−フェニルアセトフェノン類、光還元性色素と
還元剤とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過
酸化物、光半導体（例、二酸化チタン、酸化亜鉛）、金
属化合物（例、鉄（Ｉ）塩、金属カルボニル、金属錯
体、ウラニル塩）、ハロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化
合物を挙げることができる。

【００４４】光重合開始剤の具体例には、２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−｛４−
（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プロ
パノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケトン、
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチ
ルベンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、
９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９，１０−ア
ンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロ
ロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキ
ノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサント
ン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロロメチ
ルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキサゾー
ル、クロロメチルキノリン、フルオレンおよび四臭化炭
素が含まれる。重合開始剤は重合性化合物１ｇ当り、
０．００１乃至０．５ｇの範囲で用いることが好まし
く、０．０１乃至０．２ｇの範囲で用いることがさらに
好ましい。

【００４５】［重合性化合物］重合性化合物としては、
重合性モノマーまたは架橋性ポリマーを用いることがで
きる。重合性モノマーと架橋性ポリマーを併用してもよ
い。重合性モノマーの例としては、付加重合性または開
環重合性を有する化合物を挙げることができる。付加重
合性を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を有
する化合物、開環重合性を有する化合物としては、エポ
キシ基を有する化合物がある。エチレン性不飽和基を有
する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有す
る化合物の例としては、アクリル酸およびその塩、アク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸お
よびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコ
ン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル
類、アリルエステル類およびそれらの誘導体を挙げると
ができる。アクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸
エステル類が好ましい。

【００４６】アクリル酸エステル類の具体例としては、
ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレー
ト、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフ
ェニルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソラ
ンアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡのジアクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドとトリメチロールプロ
パンの縮合物のジアクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドとペンタエリスリト
ールの縮合物のトリアクリレート、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＦのジアクリレート、ポリウレタンア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−
５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、２−
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５，５
−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサントリアクリ
レート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド付加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテル
のポリアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび
ポリウレタンアクリレートを挙げることができる。

【００４７】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールＡのジメタクリレートなど上記の
アクリル酸エステル類の具体例として挙げた重合性モノ
マー化合物のアクリロイル基の一部または全部をメタク
リロイル基に置換した化合物を挙げることができる。

【００４８】架橋性ポリマーとしては、ラジカル種に対
して反応性の基を有する公知のポリマーであればいずれ
も使用可能である。これらのポリマーは、ホモポリマー
であっても、ラジカル種に対して反応性の基を有しない
モノマーとのコポリマーであってもよい。このようなポ
リマーは、（Ａ）ラジカル（重合開始ラジカルまたは重
合性モノマーの重合過程の成長ラジカル）が付加するこ
とのできる二重結合基を、分子の主鎖中または側鎖中に
有するポリマー、および（Ｂ）ラジカルによって主鎖ま
たは側鎖の原子（水素原子、塩素などのハロゲン原子）
が容易に引き抜かれてポリマーラジカルが生じるポリマ
ーである。上記の（Ａ）のポリマーの例としては、特開
昭６４−１７０４７号公報に記載されているような、側
鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー（例、
アリル（メタ）アクリレートのポリマー（コポリマーを
含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプ
レン）および主鎖に不飽和二重結合を有するポリマー
（例、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソ
プレン（コポリマーを含む）、天然および合成ゴム）を
挙げることができる。上記の（Ｂ）のポリマーの例とし
ては、「高分子反応」（高分子学会偏／共立出版、１９
７８年刊）の１４７頁〜１９２頁に記載されているポリ
マーを挙げることができる。具体的には、ポリ（メタ）
アクリレ−ト、ポリビニルブチラート、ポリビニルホル
マール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、塩
化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチ
レート、トリアセチルセルロース、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールを挙げる
ことができる。後述するように、重合の後、アルカリ性
水溶液でエッチング処理を行う場合には、架橋性ポリマ
ーは酸性官能基をその分子内に有するものであることが
好ましい。酸性官能基の例としては、カルボキシル基、
酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スル
ホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げることがで
きる。具体的には、（メタ）アクリル酸、スチレンスル
フォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリマーまたは
コポリマーを挙げることができる。コポリマーの場合、
酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１〜５０％、よ
り好ましくは５〜３０％の範囲である。

【００４９】以上述べたような重合性化合物は、二種以
上を併用してもよい。なお、還元剤または色剤の化学構
造にビニル基やビニリデン基等の重合性官能基を導入し
た物質も重合性化合物として使用できる。上記のように
還元剤と重合性化合物、あるいは色剤と重合性化合物を
兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含まれる。重合性
化合物は重合性層中に、層の全量に対して３乃至９０重
量％の範囲で含まれていることが好ましく、１５乃至６
０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。

【００５０】［重合性層のバインダー］重合性層には、
強度を改良するために、さらにバインダーを添加するこ
とができる。バインダーとしては、天然および合成の高
分子化合物が使用できる。重合性化合物として架橋性ポ
リマーを用いた場合は、この架橋性ポリマーは、重合性
化合物としてだけではなく、バインダーとしても機能す
る。具体的なバインダーの例としては、付加重合型の合
成ホモポリマーおよびコポリマー（例、種々のビニルモ
ノマーのホモポリマーおよびコポリマー）、縮重合型の
合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル−ポリア
ミド）を挙げることができる。重合の後、アルカリ性水
溶液でエッチング処理を行う場合には、バインダーに用
いるポリマーは酸性官能基をその分子内に有するもので
あることが好ましい。酸性官能基の例としては、カルボ
キシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げ
ることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、ス
チレンスルフォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリ
マーまたはコポリマーを挙げることができる。コポリマ
ーの場合、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１乃
至５０％であることが好ましく、５乃至３０％であるこ
とがさらに好ましい。バインダーに用いるポリマーとし
ては、架橋性ポリマーでかつ酸性官能基をその分子内に
有するものが、特に好ましい。このようなポリマーとし
て、例えばアリル（メタ）アクリレートと（メタ）アク
リル酸のコポリマーを挙げることができる。バインダー
もしくは重合性化合物として、側鎖にエチレン性不飽和
二重結合を有するポリマーを用いると、重合性層に重合
性モノマーが含まれていなくとも画像を得ることができ
るが、一般には、重合性モノマーを併用する方が、硬度
を高くすることができるので好ましい。また、重合性層
にバインダーが含まれずに、重合性モノマーだけが含ま
れていても画像を得ることができるが、重合性モノマー
が液体の場合、重合性層が柔らかくなり過ぎるので好ま
しくない。バインダーの重合性層への添加量は、一般に
重合性層全体の８０重量％以下、好ましくは７０重量％
以下である。

【００５１】［親水性ポリマー］感光材料の感光性層、
オーバーコート層や画像形成促進層のような親水性層
は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水性ポ
リマーとは、分子構造内に親水性基または親水性結合を
有する高分子化合物である。親水性基の例としては、カ
ルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、スルホ、スルホンアミド基、スルホンイミドおよび
アミドを挙げることができる。親水性結合の例として
は、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合を挙
げることができる。親水性ポリマーとして、水溶性ポリ
マーまたは水膨潤性ポリマーを用いることが好ましい。
水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、
ポリマーの架橋構造等のために、水には完全には溶解し
ないものを言う。水溶性もしくは水膨潤性のポリマーと
しては、天然もしくは合成の高分子化合物が使用でき
る。天然高分子には、水溶性多糖類およびタンパク質を
用いることができる。水溶性多糖類の例としては、デン
プン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導
体、アルギン酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン
およびデキストランを挙げることができる。タンパク質
の例としてはゼラチンおよびカゼインを挙げることがで
きる。これらの天然高分子は、必要に応じて人工的に変
性して用いてもよい。また、感光材料の調製において、
天然高分子を変性または架橋して使用することもでき
る。合成高分子としては、上記のような親水性基または
親水性結合を有するモノマーの重合体もしくはこれと他
のモノマーとのコポリマーを用いることができる。本発
明では、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドおよびこ
れらの誘導体または変性体が好ましく使用できる。ポリ
ビニルアルコールが特に好ましい。

【００５２】ポリビニルアルコールは、種々のケン化度
のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低下させ
るためには、ケン化度を５０％以上とすることが好まし
く、８０％以上とすることがさらに好ましく、そして９
５％以上とすることが特に好ましい。共重合変性ポリビ
ニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢酸ビニ
ルと他のモノマーとの共重合体をケン化して、変性ポリ
ビニルアルコールを合成する方法である。共重合するモ
ノマーとしては酢酸ビニルと共重合するものであればい
ずれも使用できる。そのようなモノマーの例としては、
エチレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニル
エーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミド
を挙げることができる。また、後変性したポリビニルア
ルコールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコ
ールの水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、
ポリビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変
性させる方法である。具体的には、ポリビニルアルコー
ルの水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセタ
ール化により修飾する。さらに、架橋化したポリビニル
アルコールを使用することもできる。架橋剤としては、
アルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイ
ソシアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるい
は無機系架橋剤（例、ホウ酸、チタン、銅）を使用する
ことができる。親水性ポリマーの分子量は、３０００乃
至５０万の範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量
は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、
０．１乃至１０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。
なお、ハロゲン化銀を含む層において、ゼラチンと他の
親水性ポリマーを併用する場合は、ハロゲン化銀を含む
層のｐＨをゼラチンの等電点よりも１．２以下または
１．２以上の値に調整することが好ましい。

【００５３】［塩基または塩基プレカーサー］感光材料
は、塩基または塩基プレカーサーを含むことができる。
特に加熱による乾式の現像処理を行う場合、感光材料は
塩基または塩基プレカーサーを含むことが好ましい。塩
基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基および
有機の塩基、またはそれらの塩基プレカーサー（脱炭酸
型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）が使用で
きる。無機塩基の例は特開昭６２−２０９４４８号公報
に記載がある。有機塩基の例としては、第３級アミン化
合物（特開昭６２−１７０９５４号公報記載）、ビスあ
るいはトリスあるいはテトラアミジン化合物（特開昭６
３−３１６７６０号公報記載）およびビスあるいはトリ
スあるいはテトラグアニジン化合物（特開昭６４−６８
７４６号公報記載）を挙げることができる。本発明にお
いては、ｐＫａ７以上の塩基が好ましい。本発明におい
ては、感光材料の保存安定性の点から塩基よりも塩基プ
レカーサーが好ましい。好ましい塩基プレカーサーの例
としては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩（特開
昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５
９−１８０５３７号および同６１−３１３４３１号各公
報記載）および加熱により塩基を放出する尿素化合物
（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げることが
できる。また、反応を利用して塩基を放出させる方法と
しては、遷移金属アセチリド、遷移金属イオンに対しア
セチリドアニオン以上の親和性を有するアニオンを含む
塩との反応（特開昭６３−２５２０８号公報記載）や、
水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合
物を構成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反
応し得る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つ
の化合物の間の反応による塩基を放出させる方法（特開
平１−３２８２号公報記載）が挙げられる。本発明の塩
基プレカーサーとしては、５０℃〜２００℃で塩基を放
出するものであることが好ましく、８０℃〜１６０℃で
塩基を放出するものであることがさらに好ましい。塩基
と塩基プレカーサーは、併用することもできる。塩基ま
たは塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり
０．１乃至２０モルの範囲で使用することが好ましく、
より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。

【００５４】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；
「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Plastics
Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティブズ」
（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」（Plastics Additives A
n Industrial Guide）Noyes Publications, Section-14
P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」（The Technology of
Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027）；「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Pergamon
Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー第１
巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry）に記載
の可塑剤が使用できる。好ましい熱現像促進剤として
は、グリコール類（例、ジエチレングリコール、ジポリ
プロピレングリコール）、多価アルコール類（例、グリ
セリン、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、糖類、
ギ酸エステル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチ
レン尿素、プロピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹
脂、アミド化合物（例、アセトアミド、プロピオンアミ
ド）、スルファミド類およびスルホンアミド類を挙げる
ことができる。また、上記の熱現像促進剤を２種以上組
み合わせて使用することもできる。また、２つ以上の層
に分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添加
量は０．０５乃至２ｇ／ｍ² であることが好ましく、
０．１乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。

【００５５】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または重合画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。このための着色
剤としては、重合性層の重合硬化反応を著しく妨げた
り、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著しく妨げたりし
ない限りにおいて、顔料・染料を問わず任意の公知の着
色剤を使用することができる。着色剤をハレーション防
止または画像の着色の目的で使用する場合は、重合性層
に添加するのが好ましい。また、イラジエーション防止
の目的で使用する場合は、感光性層に添加するのが好ま
しい。ハレーションおよびイラジエーション防止のため
に着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長領
域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤として用い
ることができる顔料としては、市販の顔料およびカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日
本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素
が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレー
キ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペ
リノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ
ノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニ
トロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔
料が使用できる。これら顔料は表面処理をせずに用いて
もよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理
の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シラン
カップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。顔料の粒径は０．０１乃至
１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５乃至１
μｍの範囲であることがさらに好ましい。顔料を分散す
る方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられ
る公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音
波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、ス
ーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、
ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミ
ル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料
応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載があ
る。着色剤として用いることができる染料としては、市
販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学
協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のもの
が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料などの染料が挙げられる。ハロゲン化銀の感
度への影響が少ないイラジエーション防止用の染料は、
特公昭４１−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４
３−１３１６８号および特開平２−３９０４２号各公
報、および米国特許３６９７０３７号、同３４２３２０
７号、同２８６５７５２号、英国特許１０３０３９２号
および同１１００５４６号各明細書に記載がある。着色
剤の使用量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² 、より好ましく
は０．０５乃至１ｇ／ｍ² である。

【００５６】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５ペー
ジ（１９７８年）に記載されているアゾール類やアザイ
ンデン類、特開昭５９−１６８４４２号公報に記載の窒
素を含むカルボン酸類およびリン酸類、同６２−８７９
５７号公報記載のアセチレン化合物類を挙げることがで
きる。これらの化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7モル乃至１モルの範囲である。

【００５７】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【００５８】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【００５９】［マット剤］感光材料のバック層、または
感光層が塗設された側の最上層に設けられるオーバーコ
ート層あるいは画像形成促進層に含むことのできるマッ
ト剤は、通常の銀塩写真の技術分野やにおいてよく知ら
れている親水性コロイドバインダー中に分散可能な無機
または有機材料の不連続固体粒子である。無機のマット
剤の例としては、酸化物（例、二酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、アルカリ
土類金属塩（例、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、
硫酸マグネシウム、炭酸カリウム）、画像を形成しない
ハロゲン化銀粒子およびガラスを挙げることができる。
また、有機のマット剤の例としては、デンプン、セルロ
ースエステル、セルロースエーテルおよび合成樹脂を挙
げることができる。合成樹脂としては、水不溶または水
難溶性の合成ポリマーを用いることが好ましい。このよ
うなポリマーの例には、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンまたはベンゾグアナミンのホ
モポリマーまたはコポリマーが含まれる。上記コポリマ
ーの場合、他の共重合単位の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキル
メタクリレートおよびスチレンスルホン酸を挙げること
ができる。その他、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカー
ボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、
ポリ塩化ビニリデンも利用できる。また、メタクリル酸
アルキル／メタクリル酸コポリマーのようなアルカリ可
溶性マット剤（特開昭５３−７２３１号、同５８−６６
９３７号および同６０−８８９４号各公報記載）やアニ
オン性基を有するアルカリ可溶性ポリマー（特開昭５８
−１６６３４１号公報記載）も利用できる。マット剤の
粒径は１乃至５０μｍの範囲が好ましい。粒径分布は、
単分散であっても多分散であってもよい。粒子の最大粒
径が３０μｍを越えないマット剤で、さらに粒径２０μ
ｍ以上のものが１０vol.％以下であることが特に好まし
い。上記マット剤の使用量は、０．０１乃至１ｇ／ｍ²
の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至０．７ｇ／
ｍ² の範囲で用いることがさらに好ましい。

【００６０】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合してしまうのを防止するためのに、重合禁
止剤を重合性層に添加することができる。このための重
合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤がいずれも使
用可能である。重合禁止剤の例としては、ニトロソアミ
ン化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化合物、尿素化
合物、フェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体および
アミン化合物を挙げることができる。さらに具体的に
は、クペロンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニル
アミン、アリルチオ尿素、アリールフォスファイト、ｐ
−トルイジン、φ−トルチノン、ニトロベンゼン、ピリ
ジン、フェナチアジン、β−ナフトール、ナフチルアミ
ン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、クロラニ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ハイド
ロキノン、およびアルキルまたはアリール置換ハイドロ
キノンを挙げることができる。

【００６１】次に、画像形成の各工程について説明す
る。 ［画像露光］画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増
感色素）に応じた波長の光を放出する光源を用いて行
う。用いることのできる光源の例としては、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノン
フラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ
等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘ
リウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ムカドミウムレーザー）、発光ダイオード、陰極線管な
どを挙げることができる。露光波長は、可視光、近紫外
光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビームを用
いてもよい。露光量はハロゲン化銀の感度で決まるが、
一般に、０．０１乃至１００００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、よ
り好ましくは０．１乃至１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲
である。なお、支持体が透明である場合は、支持体の裏
側から支持体を通して露光することもできる。

【００６２】［現像処理］感光材料の現像は、一般に加
熱による乾式（熱現像）で行う。ただし、現像液を使用
する湿式の現像処理を採用してもよい。熱現像は、感熱
材料を加熱した物体（例えば、金属の板、ブロック、ロ
ーラー）に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方
法、赤外線を照射する方法等によって行うことができ
る。感光材料の表面を空気中に開放し、支持体側から加
熱してもよく、あるいは表面を加熱物体に密着させ、空
気を遮断した状態で加熱してもよい。表面を空気中に開
放して加熱する場合、空中の酸素が感光材料中に浸透し
て重合反応を阻害することがあるので、感光材料の少な
くとも一部の層に、前述した酸素の透過率が低いポリマ
ーをバインダーとして用いることが好ましい。加熱温度
は６０乃至２００℃、より好ましくは１００乃至１５０
℃の範囲である。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ま
しくは５乃至６０秒の範囲である。露光済の感光材料を
主加熱条件よりも低い温度または短時間で予備加熱する
か、または主加熱後に後加熱してもよい。後加熱は、画
像形成の後処理の後、例えば溶出（エッチング）処理後
に行ってもよい。還元剤またはその酸化体の重合禁止作
用を利用して重合画像を形成する場合は、重合開始剤か
ら均一にラジカルを発生させる必要がある。熱重合開始
剤を用た場合は、熱現像時の加熱でラジカルを発生させ
ることができるので、加熱は一回でよい。光重合開始剤
を用いた場合は、ラジカルを発生させるために、熱現像
後に、全面露光する必要がある。この際の光は、光重合
開始剤の吸収する波長を有していなければならない。光
源としては、前記の画像露光に用いる光源として例示し
たものから、適宜、選択することができる。露光量は約
１０³ 乃至１０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。

【００６３】熱現像後、得られた画像は、その硬化部と
未硬化部との化学的または物理的性質（例えば、溶解
性、表面粘着性、支持体との接着の強さ、軟化点、屈折
性、誘電率、拡散性、着色性）の違いを利用して後処理
をする。後処理とては、溶出（エッチング）処理、（シ
ートによる）除去処理、転写処理、トナー現像処理およ
び染色処理が挙げられる。以下、各処理について説明す
る。これらの処理を任意に組み合わせて実施してもよ
い。

【００６４】［溶出（エッチング）処理］溶出処理で
は、未硬化部と硬化部の溶解性の差を利用して、未硬化
部のみを溶出してポリマー画像を形成する。一般に、熱
現像の後、重合性層の未硬化部を除去できる液体（エッ
チング液）に感光材料を浸漬する。エッチング液には、
有機溶剤、アルカリ性水溶液またはその混合液などの未
硬化の重合性層を溶かすか膨潤させる液体を使用する。
アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、アンモニアおよびアミノアルコ
ール類（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン）を挙げることができる。水
を主体にしたエッチング液には、必要に応じて種々の有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、低級アル
コール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール）、芳香族環含有アルコール（例、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール）、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、セロソルブ類、および塩
基として前述したアミノアルコール類が挙げられる。さ
らに、エッチング液は必要に応じて、界面活性剤、消泡
剤、その他の添加剤を添加することができる。また、市
販の印刷版用の現像液も用いることができる。熱現像を
終わった感光材料は、直接エッチング液に浸漬してもよ
いが、予め、重合性層以外の感光性層などを水洗い、も
しくは剥離して除去してからエッチング液に浸漬しても
よい。

【００６５】［（シートによる）除去処理］未硬化部と
硬化部の支持体との接着の強さの差を利用して、未硬化
部もしくは硬化部を選択的に別のシート（除去シート）
に付着させて除去する。これにより、感光材料に残った
部分を画像として利用する。なお、除去シートは、画像
露光前あるいは現像前に感光材料とラミネートしておい
てもよい。

【００６６】［転写処理］未硬化部と硬化部の支持体と
の接着の強さの差を利用して、未硬化部もしくは硬化部
を選択的に別のシート（受像材料）に付着させて転写す
る。これにより、受像材料に転写された部分を画像とし
て利用する。なお、受像材料は、画像露光前あるいは現
像前に感光材料とラミネートしておいてもよい。

【００６７】［トナー現像処理］未硬化部もしくは硬化
部に選択的に着色物質（トナー）を付着させて、これに
より画像を可視化する。未硬化部と硬化部の表面粘着性
の差を利用して、未硬化部にトナーを付着させることが
できる。また、未硬化部もしくは硬化部に選択的に除去
後、残った部分にトナーを付着させてもよい。感光材料
に粘着性層を設け、未硬化部もしくは硬化部に選択的に
除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させてること
もできる。さらに、未硬化部もしくは硬化部に選択的に
転写した受像材料に対しても、トナー現像処理を実施で
きる。

【００６８】［染色処理」未硬化部または硬化部を選択
的に染色し、画像を可視化する。未硬化部もしくは硬化
部に選択的に転写した受像材料に対して、染色処理を実
施してもよい。

【００６９】以上のように得られた画像は、印刷版、カ
ラープルーフ、ハードコピー、レリーフなどに用いるこ
とができる。

【００７０】

【実施例】

［実施例１および比較例１］感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７Ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の
比：０．９、陽極時電気量：１６０クーロン／ｄｍ² ）
を用いて、０．５％の硝酸アルミを含有する１％硝酸水
溶液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗
さは、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続
いて、１％の水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で３０
秒間浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分
間処理した。次に、２０％の硫酸水溶液中で厚さが２．
５ｇ／ｄｍ² になるように、直流電流を用いて、電流密
度２Ａ／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理を施して水洗、
乾燥した。このように得られたアルミニウム基板を支持
体（Ａ）として用いる。別に、このアルミニウム基板の
表面に、下記組成の溶液（Ｉ）を調製し塗布、乾燥（１
００℃、６０秒）して下塗り層を設けた。乾燥後の被覆
量は１０ｍｇ／ｍ² であった。このようにして、アルミ
ニウム支持体（Ｉ）を作成した。

【００７１】 ──────────────────────────────────── 溶液（Ｉ） 硝酸銀 ０．０５ｇ 水 １００ｇ ────────────────────────────────────

【００７２】「顔料分散液の調製」下記の組成の混合液
をダイノミル分散機にて３０００ｒｐｍで４５℃１時間
分散して、平均粒子サイズが０．１０μｍの顔料分散液
を得た。

【００７３】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料（クロモフタルレッドＡ２Ｂ） １８ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８３／１７） １２ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ ────────────────────────────────────

【００７４】「重合性層の形成」下記の塗布液を前記ア
ルミニウム支持体（Ａ）および（Ｉ）の上に塗布、乾燥
して、膜厚が１．３μｍの重合性層を設けた。

【００７５】 ──────────────────────────────────── 重合性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８０／２０）の２ ０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 上記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００７６】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に適当量
のアンモニウムを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を
７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジ
ウムのモル比で１０^-7モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム (III)酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが０．
３μｍの単分散臭化銀乳剤を調製した。次いで、この乳
剤のｐＨを６．２、ｐＡｇを８．７に調整してからチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金硫黄増感を行な
い、次いで下記の分光増感色素を添加して５５℃で２０
分間保ち、さらに平均粒子サイズ０．０８μｍの未後熟
沃化銀乳剤を加えて１５分間攪拌した後、脱塩、冷却し
た。沃化銀含有量は２モル％であり、平均粒子サイズの
±４０％以内に全粒子数の９８％が存在し、かつ（１０
０）面／（１１１）面比は、約１０であった。このよう
にして、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００７７】

【化１】

【００７８】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記重合性層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
１．２μｍの感光性層を設けた。

【００７９】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４２０、クラ レ（株）製）の１０重量％水溶液 １０．５ｇ 下記の添加剤の０．１１重量％メタノール溶液 ０．８３ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ０．５ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 ０．４ｇ 水 ７．８ｇ 下記の還元剤分散液 １．２ｇ ────────────────────────────────────

【００８０】

【化２】

【００８１】

【化３】

【００８２】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１００ｇを、ダイノミル分散器を用いてポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−２０５）の２．２
重量％水溶液９００ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイ
ズは約０．８μｍ以下であった。

【００８３】

【化４】 「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の塩基プレカー
サーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−２０
５）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレ
カーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【００８４】

【化５】

【００８５】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が約３．３μｍの画像形成促進層を設けた。

【００８６】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラ レ（株）製）の１０重量％水溶液 ２００．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ 前記の界面活性剤の５重量％水溶液 ４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８７】「アルカリ性溶出液の調製」以下の組成を
有する本発明に従うアルカリ性溶出液（ｐＨ：１３．
５）を調製した。

【００８８】 ──────────────────────────────────── アルカリ性溶出液 ──────────────────────────────────── ケイ酸カリウムの２８％水溶液 １２５．０ｇ 水酸化カリウム １５．０ｇ 水 ７５０．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８９】（画像形成）上記のように得られた感光材
料に、原稿フイルムを密着させて、５００Ｗのタングス
テンランプを用い、５００ｎｍの光を通すバンドパスフ
ィルターを通して１．５秒間露光した。次に、感光材料
のアルミ支持体面を１４０℃に加熱した熱板に密着さ
せ、感光材料表面にＰＥＴフイルムを密着させた状態で
５０秒間熱現像したところ、露光された部分に銀画像が
見られた。次に、これを上記のアルカリ性溶出液を用
い、自動エッチング機にてブラシ現像した後、よく水洗
し未露光部分の感光性層を溶出除去したところ、露光部
にコントラストのよい、赤色に着色したポリマーのレリ
ーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版の最高
濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）、および非画
像部の点状残膜の発生程度について、１ｃｍ² 当たり直
径１０ミクロン以上の点状残膜の数を、ゼロ、１〜２
個、３〜１０個および１１個以上の４段階で評価した。
さらに、印刷物のインキ汚れについても同様に評価を行
った。結果を第１表に示す。

【００９０】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── アルミニウム 下塗り層 標準電極 最高濃度 最低濃度 非画像部 インキ 支持体 の添加物 電位(V) (Dmax) (Dmin) 点状残膜 汚れ ──────────────────────────────────── 比較例１（Ａ） なし --- １．２５ ０．３３ １１以上 １１以上 実施例１（Ｉ） 硝酸銀 0.799 １．２６ ０．３３ ゼロ ゼロ ────────────────────────────────────

【００９１】［実施例２〜８］実施例１で用いたアルミ
ニウム基板（Ａ）上に設ける下塗り層の塗布液を下記の
組成（II）〜（IX）に変更した以外は、実施例１と同様
にして、アルミニウム支持体（II）〜（IX）を作成し、
その上に各層を塗布し、得られた感光材料を用いて画像
を形成して評価した。結果は第２表に示す。

【００９２】 ──────────────────────────────────── 溶液（II） 硝酸銅（II） ０．０５ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（III) 過マンガン酸カリウム ０．１５ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（IV） テトラクロル白金（II）酸カリウム ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（Ｖ） 塩化白金（IV）酸カリウム ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（VI） 酢酸パラジウム ０．０３ｇ アセトン １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（VII) 硝酸パラジウム ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（VIII） 塩化金(III）酸 ０．００５ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（IX） 酢酸銀 ０．１０ｇ アセトン １００ｇ ────────────────────────────────────

【００９３】［比較例２〜５］実施例１で用いたアルミ
ニウム基板（Ａ）上に設ける下塗り層の塗布液を下記の
組成（Ｘ）〜（XIII）に変更した以外は、実施例１と同
様にして、アルミニウム支持体（Ｘ）〜（XIII）を作成
し、その上に各層を塗布し、得られた感光材料を用いて
画像を形成して評価した。結果は第２表に示す。

【００９４】 ──────────────────────────────────── 溶液（Ｘ） 硝酸ナトリウム ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（XI） 硫酸マンガン ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（XII) 硫酸亜鉛 ０．１０ｇ 水 １００ｇ ──────────────────────────────────── 溶液（XIII） 硝酸ニッケル ０．１０ｇ 水 １００ｇ ────────────────────────────────────

【００９５】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── アルミニウム 下塗り層 標準電極 最高 最低 非画像部 インキ 支持体 の添加物 電位(V) 濃度 濃度 点状残膜 汚れ ──────────────────────────────────── 実施例２(II) 硝酸銅(II) 0.337 1.25 0.33 ３〜10 ３〜10 実施例３(III) 過マンガン酸カリウム 0.799 1.26 0.33 ３〜10 ３〜10 実施例４(IV) テトラクロル白金(II)酸カリウム 0.73 1.28 0.36 ゼロ １〜２ 実施例５(V) 塩化白金(IV)酸カリウム 0.68 1.30 0.35 ゼロ １〜２ 実施例６(VI) 酢酸パラジウム 0.987 1.29 0.36 ゼロ １〜２ 実施例７(VII) 硝酸パラジウム 0.987 1.24 0.33 ゼロ １〜２ 実施例８(VIII)塩化金(III) 酸 1.00 1.33 0.37 １〜２ １〜２ 実施例９(IX) 酢酸銀 1.00 1.29 0.34 １〜２ １〜２ ──────────────────────────────────── 比較例２(X) 硝酸ナトリウム -2.714 1.24 0.33 11以上 11以上 比較例３(XI) 硫酸マンガン -1.18 1.23 0.37 11以上 11以上 比較例４(XII) 硫酸亜鉛 -0.763 1.25 0.34 11以上 11以上 比較例５(XIII)硝酸ニッケル -0.250 1.24 0.33 11以上 11以上 ────────────────────────────────────

【００９６】［実施例１０〜１２］実施例１で用いたア
ルミニウム基板（Ａ）をさらに、３重量％のケイ酸ナト
リウム水溶液に７０℃、２０秒間浸漬し、水洗、乾燥す
ることにより、親水化処理を施したアルミニウム基板
（Ｂ）を作成した。こうして得られたアルミニウム基板
の表面に前記組成の溶液（Ｉ）〜(III）を調製し、塗
布、乾燥（１００℃、６０秒）して、アルミニウム支持
体(XIV）〜（XVI)を作成した。次いで実施例１と同様に
して各層を塗布し、得られた感光材料を用いて画像を形
成して評価した。感材塗布、画像形成し評価した。結果
は第３表に示す。

【００９７】［比較例６］実施例１０で用いたアルミニ
ウム板（Ｂ）上に設ける下塗り層の塗布液を下記の組成
(XIV）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アル
ミニウム支持体(XVII)を作成し、その上に各層を塗布
し、得られた感光材料を用いて画像を形成して評価し
た。結果は第３表に示す。

【００９８】 ──────────────────────────────────── 溶液（XIV) 硫酸アルミニウム ０．１０ｇ 水 １００ｇ ────────────────────────────────────

【００９９】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── アルミニウム 下塗り層 標準電極 最高 最低 非画像部 インキ 支持体 の添加物 電位(V) 濃度 濃度 点状残膜 汚れ ──────────────────────────────────── 実施例10(XIV) 硝酸銀 0.799 1.28 0.32 ゼロ ゼロ 実施例11(XV) 硝酸銅(II) 0.337 1.23 0.33 １〜３ ゼロ 実施例12(XVI) 過マンガン酸カリウム 0.564 1.25 0.33 １〜３ ゼロ ──────────────────────────────────── 比較例６(XVII)硫酸アルミニウム -1.66 1.24 0.34 11以上 11以上 ────────────────────────────────────

【０１００】［実施例１３］実施例１で用いたアルミニ
ウム板（Ａ）の表面に下記組成の溶液(XV)を調製し、塗
布、乾燥（１００℃、６０秒）して、アルミニウム支持
体(XVIII）を作成した。次いで実施例１と同様にして、
その上に各層を塗布し、得られた感光材料を用いて画像
を形成して評価した。結果は第４表に示す。

【０１０１】 ──────────────────────────────────── 溶液（XV） 硝酸銀 ０．０２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５） ５．０ｇ 水 １００ｇ ────────────────────────────────────

【０１０２】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── アルミニウム 下塗り層 標準電極 最高 最低 非画像部 インキ 支持体 の添加物 電位(V) 濃度 濃度 点状残膜 汚れ ──────────────────────────────────── 実施例13(XVIII) 硝酸銀 0.799 1.26 0.35 ゼロ １〜３ ────────────────────────────────────

【０１０３】以上の第１表〜第４表に示される結果のよ
うに、本発明に従い作成された感光材料は、非画像部の
点状残膜がなく、ディスクリミネーションのよくとれた
鮮明な画像が得られる。また印刷物においても、点状の
汚れおよび、インキ汚れのない良好な印刷物を与える。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】標準電極電位は、単純電極の電極反応に関
与する物質がすべて標準状態にあるときの平衡電極電位
を意味する。この値の原点は約束によって標準水素電極
の値をＯＶとする。標準電極電位は、一般に２５℃での
値であり、本明細書も同様とする。本明細書において、
標準電極電位としてＯＶ以上の電位を示す金属の陽イオ
ンまたは金属酸化物陰イオンとは、還元系のイオン、金
属または化合物に対して、ＯＶ以上の標準電極電位を示
す酸化系のイオンを意味する。二以上の還元系を有す
る、すなわち二以上の標準電極電位を有する酸化系イオ
ンの場合は、少なくとも一つの標準電極電位がＯＶ以上
であればよい。酸化還元系の標準電極電位は、様々な系
について種々の文献に記載があり、具体的に測定する必
要がない程である。例えば、「金属の化学」（１９８０
年、東京化学同人発刊）や「化学便覧基礎編第ＩＩ分
冊」（１９８４年、日本化学会編）の１２電気化学に詳
細な記載がある。本発明では、ＯＶ以上の標準電極電位
を示す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンを含む
化合物を用いる。標準電極電位は、０．３乃至１．０Ｖ
の範囲であることが好ましい。このような標準電極電位
を示す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンの例と
しては、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｐｄ^２＋、Ａｇ^＋、Ｐｔ
^２＋、Ｐｔ^４＋、Ａｕ^３＋、Ｈｇ^＋、Ｈｇ^２＋、ＭｎＯ
_４ ⁻、Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−、ＣＯ^３＋、Ｒｈ^３＋，ＦｅＯ_４
^２−およびＲｅＯ_４ ⁻ を挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオン
を含む化合物は、金属塩、金属酸、金属酸化物あるいは
有機金属化合物のいずれでもよい。このようなイオンを
含む化合物の例には、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸パラジウム
（ＩＩ）、硝酸銀、硝酸水銀（Ｉ）、硝酸水銀（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸
銀、硫酸水銀（Ｉ）、硫酸水銀（ＩＩ）、塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、テトラクロル白金（ＩＩ）酸カ
リウム、塩化白金（ＩＶ）酸カリウム、塩化白金（Ｉ
Ｖ）酸、塩化金（ＩＩＩ）酸、塩化金（ＩＩＩ）ナトリ
ウム、シアン化金（ＩＩＩ）カリウム、酢酸銀、酢酸パ
ラジウム、炭酸銀、塩素酸銀、クロム酸銀、４−シクロ
ヘキシル酪酸銀、２，３−ジブロモプロピオン酸銀、ヨ
ウ素酸銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、テトラフル
オロほう酸銀、チオシアン酸銀、ｐ−トルエンスルホン
酸銀、バナジン酸銀、酸化鉄（ＶＩ）水和物、過レニウ
ム酸、塩化ロジウム（ＩＩＩ）および水酸化コバルト
（ＩＩＩ）が含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤およ
   び重合性化合物を一緒にまたは別々に含む一または二以
   上の層が設けられた感光材料であって、 該支持体が陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板であ
   り、そして該皮膜上に標準電極電位として０Ｖ以上の電
   位を示す金属の陽イオンまたは金属酸化物陰イオンを含
   む化合物の塗布層が下塗り層として設けられていること
   を特徴とする感光材料。