JPH0990548A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高ガンマで微小網点の品質が優れ、
かつ黒ポツの発生がない印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料、及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣
接する親水性コロイド層中に酸化されることにより現像
抑制剤を放出する化合物とレドックス化合物の各々少な
くとも１種を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチッ
クポリスチレンを主成分とする延伸フィルムであるハロ
ゲン化銀写真感光材料及びｐＨが１１．０以下の現像液
で処理する該ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料は通常、網点画像を
用いるために超硬調の画像再現を必要とする。近年に於
ける超硬調技術としては例えば米国特許４，２６９，９
２９号で開示されているヒドラジン誘導体を含有する写
真感光材料が知られている。

【０００３】印刷製版では優れた印刷物を作成するため
に、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現される
ことが必要である。近年、網点品質の向上がますます強
く要求されており、例えば６００線／インチ以上の高精
細印刷や、均一な極小点のランダムパターンで構成され
るＦＭスクリーニングと呼ばれる手法では、２５μ以下
の微小な点を再現することが要求されている。

【０００４】これらはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー、半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画
像出力機で、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透
過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行
った際に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが
必要である。

【０００５】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれており、そのために例えば
特開昭５６−１０６２４４号ではヒドラジン誘導体を用
いる方法が開示されている。

【０００６】しかしながら該方法では超硬調でしかも高
感度の写真特性が得られる反面、伝染現像性が強すぎ、
網点の白地として抜ける部分までが黒化してしまう欠点
を有しており、結果として網諧調を非常に短くし、原稿
の再現性を得られないという問題点を有していた。

【０００７】原稿の再現性を向上させるには、単に感光
材料が光学情報を忠実に再現するだけでは不十分であ
り、大点部、或いは文字の細線の抜け部分のみを選択的
に現像抑制することが必要である。このような試みとし
ては例えば特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２−
２６０１５３号、及び特開平４−１３６８３９号等など
に開示されているヒドラジン誘導体、或いは特開平４−
４３８号、同４−５６３号、同４−６５４８号、同４−
６５５１号等で開示されているハイドロキノン誘導体な
どのレドックス化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出
させる方法が知られている。

【０００８】しかしながらこれらの化合物のレドックス
反応性は現像液のｐＨに依存しやすく、比較的ｐＨの低
い（例えばｐＨ＝１１以下の）現像液で処理した場合、
造核剤としてヒドラジン誘導体を併用すると超硬調な画
像は得られるものの、２５μ以下の微小網点を再現させ
た場合には、網点の再現性が劣化し、かつ黒ポツと呼ば
れる未露光部分での砂状の斑点が発生し易いという欠点
を招き、実用化には障害を有する技術であり、更なる改
良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、２５μ以下の微小網点を再現させる場合において
も、網点品質及び網点再現性が優れ、高感度、高濃度で
高ガンマを有し、かつ黒ポツの発生がない製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】本発明のもう一つの目的は比較的ｐＨの低
い（ｐＨ＝１１．０以下の）現像液を用いて安定で超硬
調な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、本発明の上記目的が以下により達成できることを見
い出した。

【００１２】（Ｉ）支持体上の一方の面にハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コ
ロイド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出
し、かつ下記（１）〜（３）の条件を満足するレドック
ス化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該支持体がシ
ンジオタクチックポリスチレンを主成分とする延伸フィ
ルムであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】（１）下記条件（Ａ）下での現像抑制剤放
出率（％）≧４．５ （２）下記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜
１５．０ （３）下記条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞
下記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
な化合物の５０μＭメタノールーアセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。

【００１４】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制
剤を放出可能な化合物の５０μＭメタノールーアセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。

【００１５】現像抑制剤放出率（％）： （測定された現像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像
抑制剤の濃度）×１００ （II）下記（４）の条件を満足するレドックス化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする（Ｉ）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（４）上記条件（Ａ）下での現像抑制剤放
出率（％）／上記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率
（％）が１．５以上、１０以下であること。

【００１７】（III）ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
れに隣接する親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を
含有することを特徴とする（Ｉ）項又は（II）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（IV）ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、ｐＨが８．５以上、１１．０以下の現像液で処理す
ることを特徴とする（Ｉ）〜（III）項の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】以下、本発明を詳述する。

【００２０】本発明に於いて乳剤層又はそれに隣接する
親水性コロイド層中に添加され、現像主薬酸化体により
酸化されることによりカルボニル基への求核反応を経て
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明
する。

【００２１】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔Ｉ〕、〔Ｉ
Ｉ〕、〔ＩＩＩ〕、〔IV〕、〔Ｖ〕又は〔VI〕で表され
る化合物である。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００２５】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 上記一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕の式中、Ｔ及び
Ｖは各々置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置
換のアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基
としては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げら
れ、これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好
ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましく
は炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ、ヘ
プチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げら
れ、これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の
芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結
合しているものも含む。ＰＵＧとしては５−ニトロイン
ダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテト
ラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダ
ゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ
−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原
子を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキ
レン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介
して接続することができる。その他に、バラスト基がつ
いたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。これらのレドックス化合物は米国特許４，２
６９，９２９号記載の方法を参考にして合成することが
できる。

【００２６】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめる。レドックス化合物
の添加はメタノールやエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメ
チルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加す
ることができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは
高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボ
ールミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μ
までの任意の粒径にして分散することができる。分散に
はアニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテ
ックスなどを添加して分散することができる。

【００２７】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6モルから１０^-1モルまで添加してよ
く、好ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲であ
る。

【００２８】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。以下、前記
一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表されるレドックス化合物につ
いて説明する。

【００３２】一般式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基
又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃
はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ
又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成する
のに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯ
Ｈを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。

【００３３】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表
す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【００３４】前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕（以下、式中）
において、Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、ア
リール基、複素環基としては好ましくはメチル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂
及びＲ₃で表わされるアシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリ
ル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバ
モイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計
は１〜２０であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置
換基を有していてもよく該置換基として例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、メト
キシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェ
ネチル基等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウ
レイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスル
ファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル、プロパノイル、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル、ニトロ、
イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例え
ば、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリ
ル、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００３５】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。更にＣｏｕｐで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、
一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表
すことができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００３８】

【化６】

【００３９】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈とＲ
₁₉は同一でも異なっていてもよい。

【００４０】

【化７】

【００４１】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００４４】

【化９】

【００４５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が
挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の置換基を挙げることができる。

【００４６】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ２−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、ＲＤ，Ｎｏ．２
１２２８号（１９８１年１２月）、又は特開昭５７−５
６８３７号、特開平４−４３８号等に記載のものが挙げ
られる。ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は例えば米国
特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４
号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０
号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤
が挙げられる。

【００４７】以下に本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕〜
〔VI〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】本発明で好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕
〜〔VI〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【００５７】上記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添
加することもできる。更に固体分散法として知られる方
法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波によって
分散して用いることもできる。

【００５８】本発明においてレドックス化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の
層などに存在させることができる。特に好ましくは乳剤
層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層であ
る。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に親
水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加する
ことである。またレドックス化合物は複数の異なる層に
含有されてもよい。

【００５９】本発明においてレドックス化合物の低ｐＨ
（ｐＨ＝１１．０以下）におけるＤＩＲの効果を確認す
るために、前記のような条件下で、現像抑制剤の放出率
を測定した。

【００６０】条件（Ａ）では、現像主薬酸化体としては
過酸化水素を用い、本発明の化合物の溶液に過酸化水素
を添加し、ｐＨ１０．２のアルカリ溶液にした後、３０
秒後に酢酸を添加して反応を停止させた。放出された抑
制剤の濃度を高速液体クロマトグラフィーによって定量
した。既知濃度の抑制剤溶液に対してピーク面積を比較
することにより定量した。条件（Ａ）下での現像抑制剤
放出率Ａ（％）は（測定された抑制剤の濃度／１００％
放出時の抑制剤の濃度）により算出した。

【００６１】また条件（Ｂ）では、現像主薬酸化体の代
わりに緩衝液を用いた以外は条件（Ａ）と同様に測定
し、条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率Ｂ（％）を算出
した。現像抑制剤放出率Ｂ（％）は現像主薬酸化体によ
る酸化されることなく求核反応により現像抑制剤が放出
された割合を表す。

【００６２】ｐＨ１１．０以下の現像液で現像処理を行
う場合、Ａ（％）は４．５以上が好ましく、１０以上が
更に好ましい。またＢ（％）は１５以下が好ましく、１
０以下が更に好ましい。但し、Ａ（％）／Ｂ（％）は１
より大きいことが必要であり、１．５以上であることが
好ましい。

【００６３】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
の支持体は、シンジオタクチックポリスチレン（以後Ｓ
ＰＳと言う）を主成分とする延伸フィルムである。ここ
でＳＰＳとは、立体規則性構造（タクティシティー）が
主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合
〜形成される主鎖に対して側鎖であるフェニール基や置
換フェニール基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、主鎖の主たる連鎖がラセモ連鎖であ
るスチレン系重合体或いはそれを含む組成物であり、ス
チレンの単独重合体であれば特開昭６２−１１７７０８
号記載の方法で重合することが可能であり、またその他
の重合体については特開平１−４６９１２号、同１−１
７８５０５号等に記載された方法で重合し得ることがで
きる。

【００６４】そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、
通常ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％
以上、若しくはラセミトリアッド６０％以上、好ましく
は７５％以上、若しくはラセミペンタッド３０％以上、
好ましくは５０％以上であることが好ましい。

【００６５】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしてはスチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。

【００６６】特にアルキルスチレンとスチレンの共重合
体は、５０μ以上の膜厚を有するフィルムを得るために
は好ましい組み合わせである。

【００６７】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は上記のような原料モノマーを重合
用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜１
０頁に記載の（イ）、（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）、
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００６８】本発明の支持体に用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず前記スチレン系単量体を十分
に精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合させ
る。

【００６９】この際、重合方法、重合条件（重合温度，
重合時間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−
５０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度にお
いて、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重
合が行われる。また重合方法としてはスラリー重合法、
溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、何れも用い
ることができるし、連続重合、非連続重合の何れであっ
てもよい。

【００７０】ここで溶液重合にあっては、溶媒として例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを１種又は２
種以上を組合わせて使用することができる。この場合、
単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。また重合体の分子量制御や組成制御は、通常用いら
れている方法によって行えばよい。分子量制御は例えば
水素、温度、モノマー濃度などで行うことができる。ま
た本発明の効果を損なわない程度に、これらと共重合可
能な他のモノマーを共重合することはかまわない。

【００７１】ＳＰＳ（シンジオタクチック・ポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が１
０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であ
る。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強
度特性や耐熱性に優れたフイルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については特に限定されるも
のではないが、１，５００，０００以上では延伸張力の
増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００７２】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量で
１００００〜３００００００であることが好ましく、特
には３００００〜１５０００００のものが好ましい。

【００７３】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクチックポリスチレン系フイルムは、シンジオタク
チックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃で、
１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒素等
の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分
率は、特に限定されないが加水分解による機械的強度等
の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは
０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が良
い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に特
に限定されるものではない。

【００７４】＜重合例＞特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調製から重合反
応までは全て乾燥アルゴン気流下で行った。

【００７５】内容積５００ｍｌのガラス製容器に硫酸銅
５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏ
ｌ）、精製ベンゼン２００ｍｌ及びトリメチルアルミニ
ウムを２４ｍｌ入れて、４０℃で８時間撹拌して触媒の
調製を行った。

【００７６】これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィ
ルターで濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り
出し、ステンレス製容器にいれ、この中に更にトリブチ
ルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメ
トキシドを混合し９０℃に加熱した。この中に精製した
スチレンを１リットル入れ、更に精製したｐ−メチルス
チレン７０ｍｌを入れ、この温度中で８時間重合反応を
続けた。

【００７７】この後室温まで冷却し、１リットルの塩化
メチレンを入れ、更に撹拌しながらナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加えて触媒を失活させた。内容物
を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下して、更にガラス
フィルターで濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾
燥させた。

【００７８】１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒と
して、１３５℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの
測定の結果から求めたこの重合体の重量平均分子量は、
４１５，０００であった。またこの重合体の融点は２４
５℃で１３−ＮＭＲの測定からも得られた重合体はシン
ジオタクチック構造を有することを確認した。これを押
出機でペレット化した後に、１３０℃で乾燥させた。

【００７９】本発明のＳＰＳフィルムはスチレンから作
られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、更にＳＰＳ
を含むフィルムとして、ＳＰＳに主鎖がメソ連鎖である
アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＰ
Ｓ）を混合することにより結晶化速度のコントロールが
可能であり、より強固なフィルムとすることが可能であ
る。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その比はお互
いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７０〜９
９：１が好ましく、５０：５０〜９８：２が更に好まし
い。支持体中には本発明の目的を妨げない範囲におい
て、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止剤、ＵＶ
吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含有させる
ことが可能である。

【００８０】製膜時に押し出す方法としては公知の方法
が適用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好まし
い。シンジオタクチックポリスチレンペレットを２８０
〜３５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上
で静電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作
製する。次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２軸配
向させる。延伸方法としては公知の方法、例えば縦延伸
及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほか、横延伸・
縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸法、縦・横・
縦延伸法、縦・縦・横延伸法、又は同時２軸延伸法等を
採用することができ、要求される機械的強度や寸法安定
性等の諸特性に応じて適宜選択することができる。

【００８１】一般に最初に長手方向に、次に幅手方向に
延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、縦
横の延伸倍率としては２．５〜６倍で、縦延伸温度はポ
リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、通常
（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸
する。シンジオタクチックポリスチレン系フイルムの場
合は１１０〜１５０℃で行うことが好ましい。幅手方向
の延伸温度としては、長手方向より若干高くして１１５
〜１６０℃で行うことが好ましい。次に、この延伸フィ
ルムを熱処理する。この場合の熱処理温度としては用途
に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求される収縮
包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要求される写
真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１５０〜２
７０℃の温度が採用される。熱処理時間は特に限定され
ないが通常１秒から２分程度が採用される。

【００８２】必要に応じて縦熱弛緩、横熱弛緩処理等を
施してもよいことは言うまでもない。

【００８３】この後にフィルムを急冷して巻き取っても
良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００時
間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ間
で更に−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速度で
冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果があ
る点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処理
は、支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁までに
０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好ま
しい。

【００８４】上述の製膜法に加えて易滑性、接着性、帯
電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体の
少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支持
体を積層したＳＰＳ積層フイルムを作製することも出来
る。積層の方法は樹脂が溶融された状態で層流で積層し
た後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳＰＳ未
延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融ＳＰＳを
押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又は、一軸
延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られる。ＳＰ
Ｓ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等
は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては若干異な
るが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、大幅な変
更にはならない。勿論、積層は２層以上の積層からな
り、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み
合わせを含む）であっても良いし、異種ポリマーであっ
ても良いことは言うまでもない。

【００８５】上述の製膜法はその用途、目的に応じて適
宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００８６】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸フイルムの厚さは、用途に応じ
て異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μ、１２μ厚み、医用、印
刷感材用の１００μ、電気絶縁材料（スロットライナー
等）用の２５０μ厚さと、多岐に亘るが上記製膜条件
は、０．３〜５００μの厚さのものに有効である。

【００８７】次に支持体の下引処理に付いて述べる。下
引層を塗設する際には薬品処理、機械的粗面化処理、コ
ロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などを
施すことが好ましい。これらの処理により表面の表面張
力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする事が好ましい。

【００８８】下引層に付いては当業界で用いられている
ものなら何れを用いても構わない。

【００８９】また下引層は単層でも構わないが、より機
能性を求め、接着力を高めるためには重層であることが
望ましい。重層法での下引第１層は、支持体に良く接着
することが好ましく、素材としてはメタクリル酸、アク
リル酸等の不飽和カルボン酸もしくはそのエステル、ス
チレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等の単量体から得
られる重合体もしくは、共重合体、水分散系のポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂など好ましい。この中で特に好ましいものは水分散性
ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素とする共重
合体である。

【００９０】この水分散性ポリエステルとスチレン系重
合体を構成要素とする共重合体又は組成物について説明
する。ここで言う水分散性ポリエステルとは多塩基酸又
はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエス
テル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質的
に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など
を例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００９１】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００９２】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００９３】下引層に用いられるスルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特
に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアル
カリ金属塩叉はそのエステル形成性誘導体が用いられる
が、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそのエス
テル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸
塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成
分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に好まし
い。

【００９４】下引層に用いるスチレン系重合体のモノマ
ーとしては、スチレン単独でかまわないし又共重合する
際には、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノ
マー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノメタクリレートのアミノ基含有モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）等のカルボキシル基又はその塩を含有する
モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）等のスルホン酸基叉はその塩を含有するモノマー；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカ
ルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマ
ー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等
が挙げられる。上述のモノマーは、１種もしくは２種以
上を用いて共重合させることができる。水分散性ポリエ
ステルをビニル系重合体に変性するには、水分散性ポリ
エステルの末端に付加重合可能な基を導入してビニル系
共重合体のモノマーと共重合することによりグラフト化
する方法、ビニル系共重合体を重合しモノマーとしてカ
ルボン酸、グリシジル基もしくはアミノ基等水分散性ポ
リエステルを縮重合する際に反応可能基を導入しグラフ
ト化する方法等がある。

【００９５】また重合開始剤には過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好まし
くは過硫酸アンモニウムが使用される。更に重合につい
ては特に界面活性剤を必要とせず、ソープフリーで反応
可能である。しかし重合安定性を改良する目的で、系内
に界面活性剤を乳化剤として用いることができ、一般の
ノニオン・アニオン何れの界面活性剤も使用できる。

【００９６】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００９７】下引第１層中には塗布性を向上させるため
に活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化合
物を含有させることが好ましい。下引処理は前記フィル
ム製膜後に行っても構わないが、下引組成物が延伸可能
であるならば製膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延
伸の間、横延伸後熱処理の前など任意の場所で行うこと
が可能である。延伸ができない場合例えば、親水性基を
有するポリマーを用いるには親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるがスチーム下で延伸
したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加する
ことにより延伸が可能となる。

【００９８】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量としては
耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、更に
好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜６重量
％、最も好ましくは１〜４重量％である。またこの共重
合体の第４成分として、その他の共重合可能な単量体を
０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で、
必要に応じて共重合させる事ができる。この例としては
メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、クロロスチ
レン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン、
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル
等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環族、
アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エス
テル化合物、更にはゴム変性化合物である、ブタジエ
ン、イソプレン等を挙げることができる。

【００９９】これらの共重合体の製法は特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得ることできる。これらの単量体からなる
共重合体のＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量としては、１，５００〜７００，
０００であることが好ましく、２，０００〜５００，０
００であることが更に好ましい。

【０１００】下引第２層は写真乳剤層と良く接着する親
水性樹脂層であることが好ましい親水性樹脂層を構成す
るバインダーとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリ
マー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水
性ラテックスの組み合わせなどが挙げられるがゼラチン
が好ましい。これら下引第２層中には硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３号、
同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性ハロ
ゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿
素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７
１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性オ
レフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４
号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６８
号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特
開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同
６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２
６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３
１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロ
ール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載の
イソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【０１０１】下引第２層には滑り剤として２酸化珪素、
２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル酸メチ
ル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有すること
が好ましい。これ以外にも必要に応じて各種の添加剤例
えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染料、
顔料、塗布助剤を含有することができる。この中でも帯
電防止剤を含有させることが好ましく、好ましい帯電防
止剤としては非感光性の導電体及び／もしくは半導体微
粒子を挙げることができる。下引層に用いられる非感光
性の導電体及び／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に
存在する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、
正孔等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材
料或いは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導
性を示す化合物であり有機材料であれば例えばポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子
等を挙げることができる。無機材料としては酸素不足酸
化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化
物等の不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が
挙げられる。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合
材料であればホスファゼン金属錯体等を挙げることがで
きる。この中で下引層に最も好ましい化合物としては製
造方法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物
微粒子である。また下引層中における導電体は体積固有
抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体としては１
０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、半導体とし
て定義する。以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【０１０２】（半導体微粒子溶液の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコ
ロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【０１０３】（半導体微粒子粉末の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱１００ｇを平均粒径０．３μの硫
酸バリウム５０ｇ及び水１０００ｇに混合し９００℃に
加熱された焼成炉中に噴霧し青みがかった平均粒径０．
１μの酸化第二スズと硫酸バリウムからなる粉末混合物
Ａ−２を得た。

【０１０４】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²当たり塗布液重量で１〜３０ｇ
であり、更には５〜２０ｇであることが好ましい。塗布
方法としては公知の種々の方法が適用できる。例えばロ
ールコート法グラビアロールコート法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独もしくは組み合わせて適用す
ることができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は構成
層中に硬調化剤としてヒドラジン化合物を用いた場合に
特に著しい効果が得られる。本発明に用いることができ
るヒドラジン化合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【０１０８】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹にはバラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【０１１１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。一般式
〔Ｈａ〕においてＸはフェニル基に置換可能な基を表
し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同
じであっても異なってもよい。

【０１１２】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。一般式〔Ｈａ〕においてＧは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基
が好ましい。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₂としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₂としては−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【０１１３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】

【化２３】

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜
第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。

【０１２０】本発明に係る上記のヒドラジン誘導体は公
知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号に記載の方法により合成すること
ができる。

【０１２１】添加量は硬調化させる量(硬調化量)であれ
ばよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学
増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロ
ゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることが
できるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接
層に用いることが好ましい。また添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１２２】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体
例を挙げる。

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。一般式〔Ｎｂ〕の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には構
成層中に少なくとも１種の固体分散染料を含有させるこ
とができる。ハロゲン化銀写真感光材料には、従来より
鮮鋭性を向上したり、セーフライト性を改良したりする
目的から種々の染料が用いられている。

【０１３４】この染料は水溶性であるために拡散性が起
因して感度、ガンマなどの写真性能を劣化することか
ら、近年、染料の微粒子固体分散法が行われるようにな
った。

【０１３５】本発明に使用できる固体微粒子分散法の染
料としては下記一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物
を用いるのが好ましい。

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つを有する。

【０１３８】一般式〔１〕〜〔３〕のＡ及びＡ′で表さ
れる酸性核としては、好ましくは５-ピラゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサ
ゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサ
ゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ンなどが挙げられる。一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表
される塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリ
ン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾ
ール、インドレニン、ピロール、インドールなどが挙げ
られる。

【０１３９】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては例えばピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。アリール基及び複素環基は置
換基を有するものも含み、置換基としては例えば前述の
一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、複素環基等
の置換基として例示したものが挙げられ、これら置換基
は２種以上組み合わせて有してもよい。

【０１４０】好ましい置換基としては炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエト
キシ、メチレンジオキシ、ブトキシ基等）、置換アミノ
基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−
ブチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルア
ミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ基等）、カ
ルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組み合わせてもよい。

【０１４１】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく例えばシアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカルボニ
ル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル、エチルカルボニル、ブチルカルボニ
ル、フェニルカルボニル、４−エチルスルホンアミドカ
ルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル
基等）が挙げられる。

【０１４２】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ヘキシル基等）、アリール基（例え
ばフェニル、トリル、４−ヒドロキシフェニル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル基等）、複
素環基（例えばピリジル、フリル、チエニル基等）、置
換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
等）が挙げられる。

【０１４３】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】

【化３４】

【０１４６】

【化３５】

【０１４７】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号、１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１４８】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５
０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３
号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４
７９４号等に記載された方法を用いることができる。具
体的にはボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミ
ル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラー
ミル等の微分散機を用いて製造することができる。また
固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水不溶
性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化合物
を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸
性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法や該
化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調
整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法
によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１４９】固体微粒子分散物は単独で用いてもよく、
２種以上を混合して用いてもよく、本発明以外の固体微
粒子分散物と混合して使用してもよい。２種以上を混合
して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合し
てもよく、また同時に分散することもできる。

【０１５０】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界
面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えば
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面
活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面活性
剤である。特に好ましくは上記のアニオン性界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号、４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１５１】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【０１５２】染料の分散液での濃度としては０．０１〜
５０重量％となるように使用されることが好ましく、更
に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤の
添加位置は染料の分散開始前に添加するのがよく、また
必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加して
もよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上を組み合わせてもよい。

【０１５３】染料の固体微粒子分散物は、平均粒子径が
０．０１〜５μとなるように分散することが好ましく、
更に好ましくは０．０１〜１μであり、特に好ましくは
０．０１〜０．５μである。また粒子サイズ分布の変動
係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好
ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下
となる固体微粒子分散物である。ここで粒子サイズ分布
の変動係数は、下記の式で表される値である。

【０１５４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる染料固体微粒子分散物は、分
散開始前又は分散終了後に写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは
２種以上組み合わせて使用してよい。

【０１５５】染料固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。染料固体微粒子分散物は、写真
材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層にも用いることができる。特にハレーション防
止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、又は乳
剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。ま
た特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤層
の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１５６】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【０１５７】本発明において感光性及び非感光性の乳剤
層、非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）
にも固体状に分散された染料を含有することができる。
支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有しても
よい。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本
発明における固体状に分散された染料の添加量は、露光
に使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸
光度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好
ましく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜
１．５となる量を添加することである。また本発明にお
いてはその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用
することができる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は出力
用感材として用いられることが最も効果的であり、光源
としてはＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レー
ザーダイオード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレー
ザーが代表的であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等
の青色レーザー等の任意のレーザーを用いることができ
る。また本発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、
撮影用感材や返し感材等の用途においても効果を発揮す
る。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光
後、ｐＨが８．５以上、１１．０以下の現像液で現像処
理され、硬調な画像を形成できる。

【０１６０】特に好ましいｐＨは８．５〜１１．０の範
囲である。

【０１６１】本発明の処理方法において用いることので
きる現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロ
ール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン
類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の
遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるた
めに還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ
²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子として
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン
酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン
酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを
単独もしくは組み合わせて使用することができるが、３
−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類
との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸
との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との
組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０
１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。

【０１６２】現像液には保恒剤として用いる亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上で
ある。現像液にはその他必要によりアルカリ剤（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば
炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカ
ノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含有しない現像液で現像し
てもよい。この場合、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有することが好ましい。

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【０１６６】この場合、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ま
しい。

【０１６７】

【化３７】

【０１６８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

【０１６９】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１７０】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示す。

【０１７１】

【化３８】

【０１７２】

【化３９】

【０１７３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１７４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬
などを含んでいてもよく、また所望により、保恒剤（例
えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。

【０１７５】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０１７６】本発明の現像処理に際しては現像温度を２
０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１７７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であること
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．７μ以
下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μが好ま
しい。平均粒径とは写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子
が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意
味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その
球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細に
ついては（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４
３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。

【０１７９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１８０】ハロゲン化銀乳剤の可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができ、この方法によると、
結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。ハロゲン化銀粒子は積層構造をなす粒子であ
ってもよく、積層構造は２層以上、５層以下が好まし
い。

【０１８１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては詳しくはＲＤ，Ｎｏ．１７６４３号、２２〜２３頁
（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増
感及び貴金属増感法などを適宜選択し、単用又は併用し
て増感することができる。なお化学増感を行わなくても
よい。

【０１８３】硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。セレ
ン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を使用する
ことができる。有用なセレン増感剤としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル
−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類で
ある。

【０１８４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。固体分散これらの増感剤の
添加方法としては、水溶性であれば、そのまま添加でき
るが、水に難溶性の場合、様々な方法を採用することが
できる。例えば硫黄増感剤及び又はセレン増感剤及び又
はテルル増感剤を、ゼラチン溶液と予め十分混合して添
加する方法がある。或いは増感剤が溶解する低沸点有機
溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散して添加す
る方法も採用できる。この方法の時は、乳化分散後に低
沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更に特開平４−
１４０７３９号に開示されている方法で、水不溶性でか
つ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法も可能である。また、高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分
散する方法も採用できる貴金属増感法のうち金増感法は
その代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。

【０１８５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。また感光材料の製造工程において銀に
対する酸化剤を使用することができる。用いることがで
きる酸化剤としては無機酸化剤として例えば過酸化水素
（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０
₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペル
オキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈
など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）
₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄
など）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸
素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例
えばフェリシアン化カリウムなど）及びチオスルフォン
酸塩などがある。また有機酸化剤としてはｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）な
どが挙げられる。特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化
水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノ
ン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。酸
化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１
０^-1モル添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０
^-6〜１０^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０
^-3モルである。

【０１８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
寸度安定性の改良、銀スラッジの低減などの目的で水不
溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。また複数のエチレン性不飽和基を有するモノマー
を単量体成分として用いてもよい。これらのモノマーに
は水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等の
水溶性基を有してもよく、また１から４級のアミノ基、
ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニ
ル基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スル
ホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有し
ていてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１８７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いることができる。例えば減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について、
具体的にはＲＤ，Ｎｏ．１７６４３号，２２〜３１頁、
等に記載されたものを用いることができる。

【０１８８】本発明に用いられる感光材料の乳剤層は単
層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の
場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光性
の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支持
体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像調整剤（抑制或いは促進剤）硬調
化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた
状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保
護されていてもいなくてもよい）で含有することができ
る。

【０１８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層とは、具体的には感光性又は実質的に
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、紫外線吸収層、ハレーション防止
層、帯電防止層などハロゲン化銀写真感光材料の総ての
構成層を指す。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１９１】実施例１ （支持体の作成） ＜ＳＰＳの合成＞トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタン−ジエチルチタントリメトキサ
イド２３４ｇを使用して９６℃、８時間反応を行った。
次いで水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を除去
した後、メタノールで３回洗浄し、目的化合物を３４重
量部得た。

【０１９２】＜ＳＰＳフィルムの作成＞得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。このとき冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍ
の未延伸フィルムを１３５℃予熱し、縦延伸（３．１
倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、さらに
２５０℃で熱固定を行った。その結果、支持体として曲
げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍ及び１００μ
ｍの２軸延伸フィルムを得た。なお比較のＰＥＴの曲げ
弾性率は４６０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１９３】＜ＳＰＳフィルムの下塗り＞下塗り用ラテ
ックス（固形分２０％）のラテックス液を、得られたＳ
ＰＳフィルム及びＰＥＴフィルム上に、乾燥後に０．５
μｍの膜厚になるよう１２０℃で１分間で乾燥した。塗
布前には０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理をした。上記ＳＰＳフィルムの上にシリカ蒸着した後
に塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエン、スチレン−
グリシジルアクリレート及びゼラチンからなる接着層を
０．３μｍ設けた。さらにその上に平均粒径０．１μｍ
の酸化第二錫と硫酸バリウムからなる半導体微粒子混合
物を含む０．２μｍのポリマー層を形成して本発明に係
るＳＰＳフィルムとした。

【０１９４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合
法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平
均直径０．０９μの塩臭化銀コア粒子を調製した。この
コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モ
ル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8
モルのＫ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に、
４０℃、ｐＨ２．０、（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちなが
ら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
このコア粒子にＥＡｇを食塩で８０ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃RhCl₆
を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いて
ＫＩコンバージョンを行った。得られた乳剤は平均直径
０．１５μのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）
の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次
いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン
（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換し
た例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇ
は５０℃で１９０ｍＶであった。得られた乳剤に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3モル、臭化カリ
ウムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に
分散した無機硫黄化合物（Ｓ８）ＰＭ−１２００（セイ
シン企業〔株〕製）を用いてサポニンを加えて平均０．
５μに分散したもの及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル
を添加して温度５５℃で１２０分間化学熟成を行った
後、５０℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシ
ルアミンを５ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウムを５×１０^-3モル添加した後、クエン酸
でｐＨを５．１に調整し、ハロゲン化銀乳剤Ａ１とし
た。

【０１９５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０^-8
モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２
を調製した。同様の化学増感を行った場合、Ａ２の乳剤
はＡ１の乳剤よりも４０％高感度であった。

【０１９６】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ^２になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０１９７】なお、本発明に係る支持体であるＳＰＳと
比較支持体として用いたポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）は、それぞれ厚さが１００μのものを用い、
接着層として表２に示した層を下引き層上に設けたもの
を使用した。

【０１９８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料例示ＡＤ−８ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 レドックス化合物 表１、２に記載 （酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを 減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ １×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノンモノスルフォネート ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１９９】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ
／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２００】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ１
６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料は例示ＡＤ−８をアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍等量の クエン酸を加えて酸析させた。

【０２０１】

【化４０】

【０２０２】

【化４１】

【０２０３】

【化４２】

【０２０４】

【化４３】

【０２０５】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようＫＯＨを加えて調整した。

【０２０６】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２０７】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （現像抑制剤放出率の評価） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、本発明の化合物又は比
較化合物の５０μＭメタノール：アセトニトリル（１：
１）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
る。

【０２０８】条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、本発明の
化合物又は比較化合物の５０μＭメタノール：アセトニ
トリル（１：１）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ
１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後
に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加える。

【０２０９】放出された現像抑制剤濃度の定量は高速液
体クロマトグラフィー（島津製作所製）により既知濃度
の現像抑制剤溶液に対してピーク面積を比較することに
より定量した。比較及び本発明の化合物について得られ
た結果を表１に示す。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【表２】

【０２１２】表１から本発明に係る化合物は放出率のＡ
／Ｂが１．５以上で優れていることが分かる。

【０２１３】（感度、ガンマの評価）得られた試料に光
学ウェッジを用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用と
して６３３ｎｍの干渉フィルターを装着した光源で１０
^-5秒の高照度露光を行い、上記の条件で現像処理を行っ
た。得られた現像済み試料をデジタル濃度計ＰＤＡ−６
５（コニカ〔株〕製）を用いて感度、カブリ、ガンマを
測定した。表中の感度は試料料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
たガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表
中のガンマ値が７未満では使用不可能であり、７以上１
０未満でもまだ不十分である。ガンマ値が１０以上では
じめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材
料であることを示す。

【０２１４】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０２１５】（網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵ
で１６μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）
で露光を行ったものの中点（目標５０％）を１００倍の
ルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ラン
クを５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランク
を下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレ
ベルである。新液レベルのＮｏ．１０１、１０２の網点
品質はともに５であった。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】表３から明かなように、本発明に係る試料
は黒ポツの発生が著しく抑えられ、かつ網点品質が優れ
た高感度、高ガンマのハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れた。

【０２１８】実施例２ 実施例１の増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりにｄ−
３、ｄ−４を用い、固体分散染料を例示のＡＤ−６に替
えた他は実施例１と同様の方法により試料Ｎｏ．２０１
〜２１０を作成し、露光機を赤外半導体レーザー光源レ
コーダーＭＴ−Ｒ１１２０（大日本スクリーン〔株〕
製）を用いて実施例１と同様な方法で評価した。得られ
た評価結果を表４に示す。

【０２１９】

【表４】

【０２２０】表４の結果からも明かなように赤外半導体
レーザー光源を用いた場合においても本発明による試料
は網点性が優れ、高感度、高ガンマで、かつ黒ポツの発
生を抑えた高濃度を有するハロゲン化銀写真感光材料を
得られることが分かる。なお上記は、何れも現像液のｐ
Ｈを比較的低いｐＨである１０．４に調整して処理した
ものであるが、本発明によれば高濃度を有して網点品質
劣化は見られなかった。なお本発明外のｐＨ（例えばｐ
Ｈ１１．５に調整した現像液）で処理した場合には、黒
ポツの発生が多く見られ、好ましくなかった。

【０２２１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度、高網点性を有し、かつ黒ポツの発生を抑えた製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の面にハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイ
   ド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出し、か
   つ下記（１）〜（３）の条件を満足するレドックス化合
   物の少なくとも１種を含有し、かつ該支持体がシンジオ
   タクチックポリスチレンを主成分とする延伸フィルムで
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１）下記条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）≧
   ４．５ （２）下記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）＜
   １５．０ （３）下記条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）＞
   下記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％） 条件（Ａ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール：アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と１００ｍＭ過酸化水素水溶液１部を混合
   し、ｐＨ１０．２の炭酸塩バッファー２部を加えてから
   ３０秒後に１００ｍＭ酢酸のメタノール溶液１部を加え
   る。 条件（Ｂ）：３５℃の恒温下で、現像抑制剤を放出可能
   な化合物の５０μＭメタノール：アセトニトリル（１：
   １）溶液５部と蒸留水１部を混合し、ｐＨ１０．２の炭
   酸塩バッファー２部を加えてから３０秒後に１００ｍＭ
   酢酸のメタノール溶液１部を加える。 現像抑制剤放出率（％）： （測定された現像抑制剤の濃度／１００％放出時の現像
   抑制剤の濃度）×１００
2. 【請求項２】 下記（４）の条件を満足するレドックス
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）上記条件（Ａ）下での現像抑制剤放出率（％）／
   上記条件（Ｂ）下での現像抑制剤放出率（％）が１．５
   以上、１０以下であること。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣
   接する親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、ｐ
   Ｈが８．５以上、１１．０以下の現像液で処理すること
   を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。