JPH0934084A - 銀塩拡散転写法およびそれに用いるフイルムユニツト - Google Patents

銀塩拡散転写法およびそれに用いるフイルムユニツト

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JPH0934084A
JPH0934084A JP20514495A JP20514495A JPH0934084A JP H0934084 A JPH0934084 A JP H0934084A JP 20514495 A JP20514495 A JP 20514495A JP 20514495 A JP20514495 A JP 20514495A JP H0934084 A JPH0934084 A JP H0934084A
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JP
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silver
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silver halide
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light
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JP20514495A
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Seiichi Yamamoto
誠一 山本
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】現像液を用いず、実質的に水のみを使用するこ
とにより安全かつ短時間で高い濃度を得る新規なフィル
ムユニットを提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくともa)銀沈澱剤を含
有する受像層、b)剥離層、c)遮光機能を有するハレ
ーション防止層、d)塩化銀含有率50モル%以上の感
光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料に像様露光を与えた後、支持体上にハロ
ゲン化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処理
シートと膜面を密着させ、少量の水と、現像主薬、塩基
及び/又は塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写現
像を行った後、該剥離層より上の層を処理シートと共に
剥離し、受像層にポジ画像を得ることを特徴とする銀塩
拡散転写法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩拡散転写法に
よる単色画像例えば印刷製版用フィルム、医療用フィル
ム等に適した画像形成方法、並びにそこで使用するフィ
ルムユニットに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転
写による画像形成方法は周知である。該方法を具体的に
説明すると、例えば画像露光された感光性ハロゲン化銀
乳剤を現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤
(増粘剤)を含むアルカリ水溶液で処理して、露光され
たハロゲン化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方、
残された未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤
により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤層と
重ね合わされた銀沈殿剤含有層(受像層)へ浸透により
拡散・転写させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借り
て現像剤で還元して現像を得ることからなる。
【0003】この方法を実施するに際しては、例えば通
常支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要
素、支持体上に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像
要素および現像剤、ハロゲン化銀溶剤やフィルム形成剤
を含む活性アルカリ水溶液よりなる処理要素を組合せて
なるフィルムユニットが使用される。まず感光要素の乳
剤層を画像露光したのち、該乳剤層と受像要素の受像層
とが対向するように感光要素を重ね合わせつつ、その間
に処理要素の粘性アルカリ水溶液が展開されるように一
対のローラーの間を通す。そして、所定の時間放置した
のちに受像要素を感光要素から剥離すると、受像層に所
望の画像が形成されたプリントを得ることができる。
【0004】さらにこの銀塩拡散転写法を用いた感光材
料で、処理組成物を含有する乳剤層を剥離・除去する目
的で受像層と乳剤層との間に剥離層を設けた構成のフィ
ルムユニットが、特開平2−205845に記載されて
いる。しかしこの特開平2−205845では、処理液
として粘稠でかつ高アルカリの液体を用いるため、取扱
い上の危険性が高かった。また同様の剥離層を有するも
のとしては受像層と感光層の間に剥離層があり、その剥
離層の両側には親水性層を持ち、その一方の層には粒状
性物質を含む(米国特許4499174に記載)、受像
層と感光層の間に光不透過性層を持つ(米国特許373
0718に記載)、受像層と感光層の間に2層の剥離層
(ゼラチンを含む層とゼラチンを含まない親水性ポリマ
ーを含む層)を設け、その剥離層に隣接する2層のう
ち、少なくとも1層は、顔料を含まない(特開昭60−
42755に記載)等があるが、これらはいずれも粘稠
で高アルカリの処理液を使用しているため、取扱いの上
で問題があった。
【0005】また、高塩化銀乳剤粒子は通常(100)
外表面を有する立方体型結晶粒子になり易いが、粒子形
成制御剤を存在させることで(111)外表面を有する
粒子を形成させることが可能である。特開昭63−20
43号公報には複素環内に硫黄原子を含む化合物存在下
で粒子形成することで(111)面を主平面にもつ平板
状高塩化銀粒子を得る方法についての記載がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液を用いず、実質的に水のみを使用することにより安全
かつ短時間で高い濃度を得る新規なフィルムユニットを
提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくともa)銀沈澱剤を含有する受像層、
b)剥離層、c)遮光機能を有するハレーション防止
層、d)塩化銀含有率50モル%以上の感光性ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
料において、像様露光を与えた後、支持体上にハロゲン
化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処理シー
トと膜面を密着させ、少量の水と、現像主薬、塩基及び
/又は塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写現像を
行った後、該剥離層より上の層を処理シートと共に剥離
し、受像層にポジ画像を得ることを特徴とする銀塩拡散
転写法により達成された。
【0008】以下に本発明の乳剤について具体的に説明
する。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀からなり、平均塩化銀
含有率50モル%以上の乳剤を使用することが必要であ
り、65モル%以上であることがより好ましい。本発明
のハロゲン化銀粒子の晶癖については、特に制限はな
く、立方体、八面体、14面体のような等軸晶系結晶系
を有するもの、また、球状、平板状などのような異形結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものなどいずれでも良いが、好ましくは、立方体また
は平板状粒子である。より好ましくは、(100)面を
主平面とする平板粒子である。
【0009】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相で構成されていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されているような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であってもよく、さらに潜像がそれらのいずれにも局在
していなくてもよい。特に、潜像が種として表面に形成
される粒子の方が好ましい。
【0010】(100)面を主平面として有する塩化銀
含有率50%以上の平板状ハロゲン化銀粒子は、欧州特
許第534,395A1号明細書7頁53行目から19
頁35行目あるいは特願平4−214109号明細書の
段落番号(0006)〜(0024)に記載された方法
で調製することができる。本発明のハロゲン化銀粒子
は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の35%以上
が(100)面を主平面として有する平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。より好ましくは60%以
上、更に好ましくは80%以上である。該平板状ハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比は、2〜20が好ましく、4
〜10がより好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子の平
均投影粒径は10μm以下が好ましく、0.2から5μ
mがより好ましい。ここでアスペクト比とは平板状粒子
の(直径/厚み)を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で
観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を指すものとする。また厚みは平板状粒子の主平面
間の距離を指す。また、平均アスペクト比とはすべての
該平板状粒子のアスペクト比の平均値を指す。該平均投
影粒径は、すべての該平板状粒子の該直径の算術平均値
を指す。主平面とは1つの平板状粒子において2つの平
行な最大外表面を指す。該平板状粒子の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましく、変動係数は40%以下
が好ましく、20%以下がより好ましい。
【0011】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易であり好ましい。
【0012】本発明においては、臭素イオンは粒子表面
に局在して存在することが必要であり、粒子全体の平均
臭素イオン含有率に対し、粒子表面の臭素イオン含有率
は2倍以上であることが好ましく、3倍以上200倍以
下であることがより好ましく、5倍以上100倍以下で
あることが特に好ましい。本発明において定義する表面
とはXPS(X−ray Photoerectron Spectroscopy)法
により測定される範囲の表面を示す。この測定法につい
て具体的には染野・安盛井著「表面分析」講談社(19
77年発行)に記載されている。
【0013】こうした高塩化銀乳剤粒子においては臭化
銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子表面
に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン
組成は臭化銀含有率において少なくとも10モル%のも
のが好ましく20モル%を越えるものがより好ましい。
そして、これらの局在相は、粒子表面のエッジやコーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。粒子表面の高い臭素イオン
濃度は、化学増感の開始前から乳剤の塗布までの間に臭
化銀などの難溶性臭化物や臭化カリウムのような水溶性
臭化物、或いは米国特許第5,061,615号に記載
されているような臭素イオン徐放剤といった臭素イオン
供与化合物を添加することによって達成される。
【0014】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。
【0015】また、これら以外にも平均アスペクト比
(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50重量%を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用
いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisi
que Photographique(PaUl Montel 社刊、1967
年)、G.F. Duffin 著 Photographic Emulsion Chemist
ry (Focal Press 社刊、1966年)、V.L.Zelikman e
t al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press 社刊、1964年)などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。
【0016】好ましいフィルムユニットの実施態様を以
下に示す。 感光材料 保護層:少なくともゼラチンを含む ハロゲン化銀乳剤層:少なくとも一種のハロゲン化銀
乳剤を含む ハレーション防止層:露光光源の波長に対し吸収をも
つ少なくとも一種の顔料を含む 剥離層:少なくとも一種の剥離剤を含む 受像層:少なくとも一種の銀沈澱剤を含む 支持体:フィルムまたは紙 処理シート 処理剤含有層:少なくとも一種のハロゲン化銀溶剤、
塩基プレカーサー、現像主薬を含み、バインダーとして
は少なくともゼラチンを含む 支持体:フィルムまたは紙 処理液 現像処理成分を含有せず、実質的に水である。ただし、
水アカを防止する目的での少量の防菌剤などは含んでい
てもよいものとする。
【0017】層構成としては、支持体上に受像層が設け
られる。この受像層の上に隣接して剥離層が設けられる
が、受像層と剥離層の間に処理後の画像の耐傷性を改良
する目的でゼラチンを含む保護層を設けてもよい。剥離
層の上には、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層がこの順に設けられる。受像層中に含まれる
銀沈澱剤の具体例としては、重金属、例えば鉄、鉛、亜
鉛、ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバル
ト、特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウム
がある。他の有用な銀沈澱剤は重金属や貴金属の硫化物
およびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチ
モン、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金お
よびパラジウムの硫化物および鉛、亜鉛、アンチモンお
よびニッケルのセレン化物を挙げることができる。特
に、金、白金、パラジウムかそれらの硫化物が好まし
い。物理現像核の添加量は核の種類、サイズ等によりそ
の効果が大きく左右されるため特定化できないが、1g
/m2以下、特に0.1g/m2以下が望ましい。
【0018】転写銀像の色調を改良する目的で、メルカ
プト化合物が用いられる。このようなメルカプト化合物
は、受像層中に添加してもよく、また、他の層または処
理シートから拡散させて利用してもよい。該メルカプト
化合物として特開昭49−120634、特公昭56−
44418、英国特許1276961、特公昭56−2
1140、特開昭59−231537、特開昭60−1
22939に記載されている化合物が好ましい。
【0019】剥離層は、未処理のときは受像要素と感光
要素の密着を保ち、処理後にはきれいに剥がれる機能を
もたなければならない。このような剥離剤として好まし
いものは、例えば、特開昭47−8237、同56−6
5133、同59−220727、同59−22955
5、特公昭49−4334、同49−4653、同45
−24075、米国特許3220835、同43595
18、同3227550、同2759825、同440
1746、同4366227などに記載されている。具
体例として、水溶性(あるいはアルカリ可溶性)のセル
ロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化セルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどがある。また、
種々の天然高分子、例えば、アルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例
えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用
いられる。さらに、水溶性の合成ポリマーも使用でき
る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ブチルメタクリレート、ある
いは、それらの共重合体などである。剥離層は、単一層
でも、また、複数の層から構成されてもよい。それらの
例は、特開昭59−220727、同60−60642
などに記載されている。
【0020】ハレーション防止層は公知の染料や顔料を
用いて形成してもよい。また赤外感光層に対してハレー
ション防止層を設けるには赤外線吸収剤やカーボンブラ
ックを用いるのが有利である。ハレーション防止にはカ
ーボンブラックを用いるのは特に有利である。具体的な
態様については特願昭61−18963号記載のものを
用いることができる。
【0021】本発明においては、画像形成反応系に塩基
プレカーサーとして、水に難溶な塩基性金属化合物およ
びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し、
水を媒体として錯形成反応し得る化合物(以後、錯形成
化合物という)を含有させ、水の存在下でこれらの2つ
の化合物の間の反応により反応系のpHを上昇させるの
が好ましい。本発明における画像形成反応系とは、画像
形成反応が起こる領域を意味する。具体的には、例え
ば、感光材料と処理シートの両方に属する層をさす。
【0022】本発明において、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画
像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊
して水を供給する方法などにより、供給できる。本発明
に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例としては、2
0℃の水に対する溶解度(水100g中に溶解する物質
のグラム数)が0.5以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、およ
び塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられ
る。そして 式 Tm Xn で表わされるものが好ましい。ここでTは遷移金属、例
えばZn、Ni、Co、Fe、Mn等、またはアルカリ
土類金属、例えばCa、Mg、Ba等を表わし、Xとし
ては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるM
の対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すも
の、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、
ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、
酸素原子を表わす。mとnは、それぞれ、TとXの各々
の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。
【0023】以下に好ましい具体例を列挙する。炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム
(CaMg(Co3)2) 、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチ
モン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化
マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホ
ウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルウム、塩基性炭
酸亜鉛(2ZnCO3・3Zn(OH)2・H2O)、塩基性炭酸マグネシ
ウム(3MgCO3・Mg(OH)2 ・3H2O) 、塩基性炭酸ニッケル
(NiCO3・2Ni(OH)2) 、塩基性炭酸ビスマス(Bi2(CO3)O2
・H2O)、塩基性炭酸コバルト、(2CoCO3・3Co(OH)2) 、
酸化アルミニウムマグネシウムこれらの化合物の中で、
着色していないものが特に好ましい。
【0024】本発明に用いる錯形成化合物は、前記水に
難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定
度定数がlogKで1以上の値を示す錯塩を生成するも
のである。これらの錯形成化合物については、例えばエ
ーイー マーテル、アール エムスミス(A. E. Martel
l. R. M. Smith) 共著“クリティカル スタビリティコ
ンスタンツ(Critical Stability Constants) 、第1〜
5巻”、プレナムプレス(Plenum Press) に詳述されて
いる。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸お
よびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカル
ボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類(モノ、ジ、
トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒ
ドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メ
ルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基を
もつ化合物)、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート
類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、ア
ミジン類もしくは4級アンモニウム塩等の塩が挙げられ
る。
【0025】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
2,6−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカ
ルボン酸、4−ジメチルアミノピリジン−2,6−ジカ
ルボン酸、キノリン−2−カルボン酸、2−ピリジル酢
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リン
ゴ酸、グルコン酸、EDTA、NTA、CyDTA、ヘ
キサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリ
アクリル酸、等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、
アミジン類の塩、4級アンモニウム塩などが挙げられ
る。なかでも、−CO2 Mを少なくとも1つ有し、かつ
環の中に窒素原子を1つ有する芳香族複素環化合物が好
ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−C
2 Mが環に結合する位置は、N原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。Mはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび4級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。これらの水に難溶な塩基性金属化合物
と、錯形成化合物は特開昭64−13546に記載され
ているものが利用できる。
【0026】本発明において水に難溶な塩基性金属化合
物と錯形成化合物は、現像処理までに反応が起ることを
防止するため、少なくとも別層に添加する必要がある。
より好ましい形態は水に難溶な塩基性金属化合物と錯形
成化合物をそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含
有させる形態である。例えば、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに含有さ
せることが好ましい。水に難溶な塩基性金属化合物を感
光材料に添加する場合、添加する層は乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、保護層のいずれでもよい。また多層に分割
して添加してもよいし、1層に集中させて添加してもよ
い。塩基性金属化合物は特開昭59−174830号、
同53−102733号等に記載の方法で調製された微
粒子分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子
サイズは50μ以下、特に5μ以下が好ましい。
【0027】本発明において、水に難溶な塩基性金属化
合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有する場合
の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイ
ズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量
に換算して50重量%以下で用いるのが適当であり、更
に好ましくは0.01重量%から40重量%の範囲が有
用である。さらに本発明において反応系の錯形成化合物
の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で
1/100倍ないし100倍、特に1/10倍なし20
倍が好ましい。
【0028】本発明では剥離層の上に感光性ハロゲン化
銀乳剤層、その上に保護層を設ける。ハロゲン化銀乳剤
は1種でも複数種の混合でもよい。また、ハロゲン化銀
乳剤層は1層でも2層以上の多層でもよい。ハロゲン化
銀乳剤に、特開平7−043844に記載されているイ
リジウム化合物、ロジウム化合物、2価あるいは3価の
鉄イオン含有化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合
物、オスミウム化合物などの重金属化合物を含有しても
良い。これら化合物のうち1種類だけ含有しても良い
し、2種類以上含有しても良い。ハロゲン化銀乳剤には
一般的な添加剤を用いることができる。例えば、化学増
感剤、白金族化合物などの相反則不軌特性改良剤、分光
増感剤、テトラザインデン類などの後熟停止剤、重金属
化合物や有機化合物などのカブリ防止剤などである。ハ
ロゲン化銀乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0.
6〜6.0μであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は銀量
として0.1〜3g/m2、好ましくは0.2〜2.0g
/m2である。
【0029】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポルビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
のような多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやブリテン ソサイヤティ オブ ザ サイ
エンティフィック フォトグラフィ オブ ジャパン
(Bull. Soc. Sci. Phot. Japan)、ナンバー(No.)1
6、ピー(P)30(1966)に記載されたような酸
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。写真用ゼラ
チンとしては、好ましくは石灰処理骨ゼラチンが用いら
れる。写真用ゼラチン一般についてや、不純物含量につ
いては、「写真工学の基礎−銀塩写真編」昭和54年1
月30日発行コロナ社116〜150ページに詳しく記
載されている。
【0030】本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感
されてもよい。化学増感のためには、例えばエイチフリ
ーザー(H.Frieser)ディー グルンドラー ゲン デア
フォトグラフィッシェン プロツェッセ ミット シ
ルバーハロゲニデン(DieGrundlagen der Photographis
hen Prozesse mit Silderhalogeniden)〔アカデミッシ
ェフェアラーグスゲゼルシャフト(Akademische Verlag
sgesellschaft)、1968年刊〕675〜734頁に記
載の硫黄増感法、還元増感法、セレン増感法、テルル増
感法、貴金属増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む
化合物としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチ
ン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダン、メルカ
プト化合物類などが用いられる。その他、米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同
第2,278,947号、同第2,728,668号、
同第3,656,955号等に記載されたものも用いる
ことができる。これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の
条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、通常、銀
1モルに対して10-7〜10-2モル程度が好ましい。
【0031】金増感においては、金増感剤としては、金
の酸化数が+1価でも+3価でもよく、具体的には、塩
化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
などが用いられる。これらの金増感剤の添加量は、種々
の条件下で相当の範囲にわたって変化するが、通常は銀
1モルに対して10-9〜10-2モル程度が好ましい。特
願昭61−79687に記載されている如くハロゲン化
銀粒子相に金増感剤の80%以上が存在していることが
特に好ましい。本発明においては、特願平7−1031
66記載のセレン増感またはテルル増感も用いることが
できる。セレン増感剤およびテルル増感剤の添加量は広
い範囲から選ばれるが、通常は銀1モル当り10-7〜1
-2モルが好ましい。
【0032】上記の硫黄増感、金増感、セレン増感、テ
ルル増感の他、還元性物質(例えば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物
(例えば、金錯塩のほかPt、Ir、Pdなどの周期律
表VIII族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。還元増感法については米国特許第
2,983,609号、同第2,419,974号、同
第4,054,458号等、貴金属増感法については米
国特許第2,399,083号、同第2,448,06
0号、米国特許第618,061号等の各明細書に記載
されている。また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増
感、金・セレン増感、金・硫黄・セレン増感が代表的で
あるが、その他の組合せも可能である。金・硫黄増感に
際しては、両者の増感剤の使用比率は熟成条件等によっ
て変化するが、通常、金増感剤1モルに対して硫黄増感
剤を1〜1000モル程度用いられる。金・セレン増
感、金・硫黄・セレン増感に際しては、通常金増感剤1
モルに対してセレン増感剤を1〜1000モル程度用い
るのが好ましい。金・硫黄増感、金・セレン増感金・硫
黄・セレン増感において金増感剤の添加時期は、硫黄増
感剤またはセレン増感剤と同時でも、硫黄またはセレン
増感中でも終了後でもよい。
【0033】本発明において、これらの化学増感剤は常
法によって、ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。すな
わち水溶性の化合物は水溶液として、有機溶剤溶解性の
化合物は水と混合し易い有機溶剤、たとえばメタノー
ル、エタノールなどの溶液として添加する。また化学増
感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限はない
が、pH値としては4〜9、特に5〜8が好ましく、p
Ag値としては5〜11、特に7〜10に保つのが好ま
しい。また、温度としては、40〜90℃、特に45〜
75℃が好ましい。
【0034】感光性乳剤層には、写真材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわち、アゾール類、例えば、ベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類などが好ましい。例えば、1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールが代表的である。またメルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類、
ペンタアザインデン類が好ましい。例えば、4−ヒドロ
キシ−6−メチル、1,3,3a,7−テトラザインデ
ンが代表的である。また、ベンゼンスルフォン酸類、ベ
ンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルフォン酸アミド類
やα−リポ酸やテトラザインデン化合物とイミダゾール
化合物の併用などのよく知られたかぶり防止剤や安定剤
が用いられる。これらの更に詳しい具体例およびその使
用方法については、例えば米国特許3954474、同
3982947、特公昭52−28660に記載された
ものを用いることができる。本発明で用いる感光要素は
現像速度を上げる目的で現像剤、例えば、ピリゾリドン
化合物やヒドロキシルアミン化合物などの疎水性化合
物、およびハロゲン化銀溶剤、例えば、ウラシル化合物
やチオ硫酸化合物などを含んでもよい。
【0035】ハロゲン化銀乳剤は、特願平7−1031
66、特願平7−103250記載の分光増感色素を用
いることができる。分光増感色素としてシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などが好
ましい。
【0036】本発明の感光要素および処理シートには無
機または有機の硬膜剤を含ませることができる。例え
ば、クロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)ア
ルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジンなど)、ムコ
ハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など)などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
【0037】本発明の感光要素および処理シートの親水
性コロイド層には塗布助剤を用いることができる。塗布
助剤として、リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)第176巻、17643、26頁(197
8.12発行)の「coatingaids 」の項に記載されてい
る化合物や特開昭61−20035に記載されている化
合物を用いることができる。
【0038】本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層には感度上昇、コントラ
スト上昇、または、現像促進の目的で、例えば、ポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類など
の化合物を含んでも良い。このような化合物例としては
米国特許2400532、同2423549、同271
6062、同3617280、同3772021、同3
808003などに記載されている化合物を用いること
ができる。
【0039】本発明の感光要素および処理シートの親水
性コロイド層には寸度安定性の改良の目的で、水不溶性
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、ビニルエス
テル(例えば、酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、スチレンスルホン酸などの組合せを短量体成分とす
るポリマーを用いることができる。
【0040】本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳
剤層の上に保護層を設けることができる。その保護層は
ゼラチンなどの親水性ポリマーからなり、特開昭61−
47946、同61−75338に記載されているよう
なポリメチルメタアクリレートラテックスやシリカなど
のマット剤またはすべり剤を含むことができる。本発明
の感光要素には、感光性ハロゲン化銀乳剤層およびその
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
は、イラジエーション防止などの目的で染料や紫外線吸
収剤を含ませても良い。その他、本発明の感光要素に
は、帯電防止剤、可塑剤や空気かぶり防止剤を含むこと
ができる。
【0041】現像剤は感光材料および/又は、処理シー
トに存在しうる。現像剤は、例えば、ヒドロキノン、第
三ブチルヒドロキノン、パラまたはオルト位にヒドロキ
シ基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機化合物
が用いられる。さらに米国特許3615440に記載さ
れているようなレダクチン酸や米国特許770716に
記載されているようなα、β−エンジオールが好ましく
用いられる。さらに、米国特許3287125および同
3293034に記載されているようなヒドロキシアミ
ン現像剤が好ましく用いられる。また現像剤として特公
昭49−13580に記載されている1−アリール−3
−ピラゾリジノン化合物やアルキル置換p−アミノフェ
ノールを上記ヒドロキシルアミン現像剤と併用してもよ
い。現像剤の使用量としては、塗布銀量1モルに対して
0.5モル〜3.0モル、好ましくは0.6モル〜2.
0モルである。また現像剤は、処理シート中に添加され
ることがより好ましい。現像剤は2種以上組み合わせて
使用することができる。特にヒドロキノン系現像主薬と
他の現像主薬との組み合わせが好ましい。
【0042】ハロゲン化銀溶剤は感光材料および/また
は処理シートに存在しうる。その中でも処理シートが最
も好ましい。米国特許2857274、同285727
5および同2857276に記載されている環状化合物
が適しており、その中でもウラシル、6−メチルウラシ
ルなどが好ましい例である。さらにアルカリ金属チオ硫
酸塩、特にナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。ま
た米国特許3958992、同3976647、同40
09167、同4032538、同4046568、同
4047954、同4047955、同4107176
および特開昭47−330のジスルホニルメタン化合物
や米国特許4126459、同4150228、同42
11559および同4211562のチオエーテル基を
もつジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特許42
51617、同4267254および同4267256
のアミノチオエーテルから選ぶことができる。
【0043】写真材料に溶媒である水を付与する方法と
しては、例えば、特開昭59−181353号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法特開昭59−181354号に記載されているよう
な吸水性部材を用いて写真材料に水を塗布する方法、特
開昭59−181348号に記載されたごとく撥水性ロ
ーラーと写真材料との間にビードを形成させて水を付与
する方法、その他、ディップ方式、エクストルージョン
方式、細孔からジェットとして噴出させて付与する方
法、ポッドを押しつぶす形式で付与する方法等各種の方
法を用いることができる。上記溶媒としての水とは、い
わゆる“純水”に限らず、広く慣習的に使われる意味で
の水を含む。
【0044】また、使用する水の量は、感光材料及び処
理シートの全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ま
しくは0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以
下)という少量でよい。膨潤時の膜の状態は不安定であ
り、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあ
りこれを避けるには感光材料と処理シートの全塗布膜厚
の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。
具体的には感光材料及び処理シートの合計の面積1平方
メートル当たり1g〜50g、特に2g〜35g、更に
は3g〜25gの範囲が好ましい。感光材料と処理シー
トとを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加
える方法は特開昭61−147244号に記載の方法が
適用できる。
【0045】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。但し本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例 1.感光材料の作成 支持体PETフィルムに順次下記の層を設けて感光材料
を作成した。 (1) 受像層 受像層に使用する銀沈澱剤(硫化パラジウム)の調製 A液;塩化パラジウム 3.3g 濃塩酸 20ml 上記のものを溶解した後水を500ml加える B液;Na2 S・9H2 O 4.5g ゼラチン 140g H2 O 2400ml B液を70℃に加温し攪拌しながらA液を添加 A液添加後40℃に下げNaOHによりpH=5.0と
する上記銀沈澱剤100gに対しビニルスルホン系硬膜
剤 CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2 を0.4g加えた塗布液を作り、銀沈澱剤が2g/m2
なる様塗布した。
【0046】(2) 画像保護層 処理後の画像を保護する目的で受像層の上にゼラチンを
0.3g/m2の塗布量になる様に塗布した。 (3) 剥離層 ヒドロキシエチルセルロース(HEC SP−800
ダイセル(株)製)を0.15g/m2になる様塗布し
た。 (4) ハレーション防止層 カーボンブラック CB ♯10B(三菱化成(株)
製)のゼラチン分散物を調製し、カーボンの固形分とし
て0.15g/m2、ゼラチンとして0.3g/m2になる
様塗布した。
【0047】(5) ハロゲン化銀乳剤層 乳剤A〜Eを以下のように調整した。 (乳剤Aの調整)1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モル
あたり3×10-7モルの(NH4)3 RhCl6 を含有
し、0.7Mの臭化カリウムと0.34Mの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリンチオンを含有する
ゼラチン水溶液に、攪拌しながら45℃で30分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.28μ
m、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。そ
の後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン40gを加え、pH5.5、pAg7.5に調
整し、さらに銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム3.0
mg、トリホスフィンセレニド3.0mg、塩化金酸6.0
mg、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム4mg、ベンゼ
ンチオスルフィン酸ナトリウム1mgを加え、65℃で最
適感度になるように化学増感処理を施し、安定剤とし4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ0.25μm、塩化銀含有量30モル%の塩臭化
銀立方体粒子であった。(変動係数10%)
【0048】(乳剤Bの調整)ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成が塩化銀含有量50モル%である以外は、乳剤
Aと全く同様に調整した。
【0049】(乳剤Cの調整)ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成が塩化銀含有量70モル%である以外は、乳剤
Aと全く同様に調整した。
【0050】(乳剤Dの調整)ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成が塩化銀含有量95モル%である以外は、乳剤
Aと全く同様に調整した。
【0051】(乳剤Eの調整)反応容器にゼラチン水溶
液〔H2 O 1200cc、empty ゼラチン6g 、NaCl
0.5g を含み、pH9.0〕を入れ、温度を65℃に
し、攪拌しながら(AgNO30.1g /cc)とヘキサブロモ
ロジウム(III) 酸アンモニウムおよびヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウムを加えたNaCl液(NaCl
0.0345g /cc)を15cc/分で6分間同時混合添
加した。次にゼラチン溶液(H2 O 100cc、empty
ゼラチン19g 、NaCl 1.3g を含む〕を加え、HNO3
1N液を加えpH4.0とした。次に温度を70℃に
上げ、16分間熟成した後、後述の微粒子乳剤をハロゲ
ン化銀量で0.1モル分添加した。15分間熟成した
後、微粒子乳剤を0.15モル添加し、15分間熟成す
ることを2回くり返した。2分間熟成した後、温度を4
5℃に下げNaOH液を加えpH5.2とした。沈降剤
を加え、温度を27℃に下げ、pH4.0にし、常法に
従って沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、40℃にし、乳剤のpHを6.4、pClを2.
8に調節した。次に温度を50℃にし、この乳剤に対し
て辺長0.05μの臭化銀微粒子乳剤を0.005モル
添加した後、硫黄増感剤及び金増感剤を加え最適に化学
増感した。このようにして調製した乳剤は、銀1モルあ
たりRhをIrを3.8×10-7および6.1×10-8
モル含有し、電子顕微鏡(TEM)観察から全ハロゲン
化銀粒子の80%が、主平面が〔100〕面の平板状粒
子であり、その平均粒径は1.4μm、平均アスペクト
比は6.5、コールター社製のコールターカウンターに
よって測定した平均粒子体積は0.13μm3 であっ
た。微粒子乳剤は以下のように調製した。反応容器にゼ
ラチン水溶液〔H2 O 1200cc、平均分子量3万の
ゼラチン(M3)24g 、NaCl 0.5g を含み、
pH3.0〕を加え、温度23℃で攪拌しながらAgN
3 液(AgNO30.2g /cc、(M3)0.01g
/cc、HNO3 1N 0.25cc/100ccを含む)と
NaCl液(NaCl 0.07g /cc、(M3)0.
01g/cc、KOH 1N液0.25cc/100ccを含
む)を90cc/分で3分30秒間同時混合添加した。1
分間攪拌した後、pH4.0、pCl 1.7に調節し
た。
【0052】以上、乳剤A〜Eの特徴を表1にまとめ
た。
【0053】
【表1】
【0054】これらの乳剤に下記の増感色素をAg1モ
ル当たり160mg添加し、安定剤として、3−(5−メ
ルカプトテトラゾール)−ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム280mg、チオクト酸280mg添加した。 増感色素
【0055】
【化1】
【0056】上記乳剤を塗布銀量1.0g/m2、ゼラチ
ン塗布量0.8g/m2になる様に塗布した。 (6) 保護層 感光材料の最上層に保護層としてゼラチンを1.4g/
m2になる様に塗布した。また、この保護層中には塩基プ
レカーサーとしてZn(OH)2 を1.3g/m2、さら
にマット剤としてポリメチルメタクリレート粒子を0.
1g/m2含有させた。 2.処理シートの作成 支持体PETフィルム上に下記のものを塗布し処理シー
トを作成した。 ゼラチン 7.6g/m2 ピコリン酸グアニジウム 2.3g/m2 ピコリン酸ナトリウム 2.1g/m2 ハイポ 0.5g/m2 ハイドロキノン 0.4g/m2 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1− フェニル−3−ピラゾリドン 0.1g/m2 ビニルスルホン系硬膜剤 0.15g/m2 ビニルスルホン系硬膜剤は感光材料で使用したものと同
じである。
【0057】3.センシトメトリー処理 こうして得られた感光材料に、乳剤膜面側より670n
mに透過光ピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジ
を介し、発光時間10-5秒のキセノンフラッシュ光で露
光を行った。(株)アグファ社製の処理機E−380を
用いて、その水槽に水1000ccを入れ、露光済みの感
材シートを水槽中を通過させ、直ちに処理シートと膜面
同士が接する様に重ね圧着した。この後40℃で30秒
間保温したのち処理シートを引き剥がすと、感光材料の
剥離層から剥れてンチハレーション層、ハロゲン化銀乳
剤層等はすべて処理シート側へ移った。
【0058】センシトメトリー処理の結果を表2に示し
た。本発明の実験No.2〜5は、感度および転写Dm
axが良好である。その中で平板状のハロゲン化銀乳剤
Eを用いた実験No.5が特に良好な性能を示した。
【0059】
【表2】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくともa)銀沈澱剤を
    含有する受像層、b)剥離層、c)遮光機能を有するハ
    レーション防止層、d)塩化銀含有率50モル%以上の
    感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
    を有する感光材料に像様露光を与えた後、支持体上にハ
    ロゲン化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処
    理シートと膜面を密着させ、少量の水と、現像主薬、塩
    基及び/又は塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写
    現像を行った後、該剥離層より上の層を処理シートと共
    に剥離し、受像層にポジ画像を得ることを特徴とする銀
    塩拡散転写法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の該ハロゲン化銀乳剤粒子
    が(100)面を主平面とする平板状感光性ハロゲン化
    銀粒子であることを特徴とする請求項1の銀塩拡散転写
    法。
  3. 【請求項3】 現像処理時、現像主薬及び塩基及び/又
    は塩基プレカーサーを感光材料及び/又は処理シートに
    含有させておき、実質的に水のみを感光材料及び/又は
    処理シートの塗布膜に両者を密着させる前に供給するこ
    とを特徴とする請求項1、2の銀塩拡散転写法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかの銀塩拡散転写
    法に用いる感光材料と処理シートからなるフィルムユニ
    ット。
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