JPH09511981A - 窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末、それらの製造およびこの複合体粉末を用いて作られる高密度化材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意に結晶性窒化ケイ素粉末に炭素熱還元を受けさせることで窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を調製する。この複合体粉末の結晶性炭化ケイ素部分は約７００ナノメートル未満の平均数直径を有していて窒素を含有する。この複合体粉末を用いて焼結セラミック素地および自己強化窒化ケイ素セラミック素地を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末、それらの製造およびこの複合体粉末を 用いて作られる高密度化材料 米国政府は、本発明に関して支払い済みのライセンスを有し、そして限られた 状況において、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙが授与した契約番号 ８６Ｘ−ＳＫ７６１Ｃの条件で規定する如き合理的条件で第三者にライセンスを 与えることを特許保有者に要求する権利を有する。 本発明は、シリカ（ＳｉＯ₂）と炭素（Ｃ）粉末の混合物に炭素熱（ｃａｒｂ ｏｔｈｅｒｍａｌ）還元を受けさせることによる窒化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄／ＳｉＣ）複合体粉末の合成、詳細には炭化ケイ素部分が窒素をある量で含 有する複合体粉末の合成、そしてその結果として生じる複合体粉末に関する。ま た、本発明は、該複合体粉末から作られる自己強化（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒ ｃｅｄ）窒化ケイ素（ＳＲＳ）素地を含む高密度化素地、特に無圧焼結で高密度 化を受けさせた素地にも関する。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の製造で知られる方法は、炭素熱合成、即ちＳｉＯ₂と炭素（特 に炭素粉末）の混和物に含まれるＳｉＯ₂粉末と窒素の反応である。Ｋｏｍｅｙ ａ他（米国特許第４，４２８，９１６号）は、上記混和物に種晶、例えばＳｉ₃ Ｎ₄粉末、ＳｉＣ粉末またはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）粉末などを添加して アルファ−Ｓｉ₃Ｎ₄(α−Ｓｉ₃Ｎ₄)粉末を非酸化雰囲気中で製造している。ヨー ロッパ特許第２０６，７９５号には、ケイ素（Ｓｉ）金属を添加するとα−Ｓｉ₃ Ｎ₄の収率が上昇することが教示されている。Ｉｎｏｕｅ他（米国特許第４，５ １４，３ ７０号）は摂氏１３５０−１５５０度（℃）の温度の炭素熱合成で調製したＳｉ₃ Ｎ₄種晶を用いている。ＤＴ ２，８１８，５４５号には、α−Ｓｉ₃Ｎ₄種晶を 用いるとα−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が高い生成物が得られると教示されている。特開６ ３−１７６，３０１号では、ベータ−Ｓｉ₃Ｎ₄（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）の含有量が種晶 重量を基準にして５−５０重量パーセント（重量％）であるＳｉ₃Ｎ₄種晶を用い ることでβ−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が粉末重量を基準にして１−２０重量％であるＳｉ₃ Ｎ₄粉末が製造されている。特開８０−０１５，９４６号には、スクロースまた は澱粉などの如き炭水化物を混合金属酸化物粉末用結合剤として用いてその結合 剤の焼成を行って炭素系残渣を生じさせることが開示されている。Ｎｉｉｈａｒ ａ他（米国特許第５，１３４，０９７号）は、Ｓｉ₃Ｎ₄とＳｉＣ粉末の物理的混 合物の高密度化を行ってマトリックス相（この相中ではＳｉＣ粒子がＳｉ₃Ｎ₄粒 子間およびＳｉ₃Ｎ₄粒子内に局在している）と分散相（この相にはＳｉＣ粒子と ＳｉＣホイスカが入っている）を有する材料を生じさせている。Ｐｙｚｉｋ他（ 米国特許第４,８８３,７７６；４,９１９,６８９；５,０２１,３７２；５,０９ １,３４７；５,１１８,６４５；および５,１２０,３２８号）は、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末 と他の粉末成分の混合物（上記他の粉末成分はその混合物の高密度化を補助する ）からＳＲＳセラミック素地を調製し（高密度化助剤）、α−Ｓｉ₃Ｎ₄をβ−Ｓ ｉ₃Ｎ₄に変換し（変換助剤）、そしてこのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄から細長いホイスカを生 じさせている（ホイスカ成長増進助剤）。Ｐｙｚｉｋ他は各助剤を少なくとも１ 種用いることを要求している。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を製造する２番目の方法（直接窒化法として知られる）では、ケ イ素（Ｓｉ）金属と窒素を反応させる。その結果として生じる 粉末が含有する不純物のレベルはかなり高い可能性がある。フッ化水素酸を用い ることでそのような不純物を少なくともいくらか滲出させることができるが、こ れを用いると、結果として残存フッ素含有量が高くなる傾向がある。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を製造する３番目の方法（ジイミド合成として知られる）では、 ハロゲン化シラン化合物をアンモニアなどの如き窒素化合物と反応させる。その 結果として生じる粉末に含まれる残存フッ素含有量はこの粉末１００万部当たり 少なくとも１０部（ｐｐｍ）である。 本発明の１番目の面は、炭化ケイ素部分が窒素を含有する窒化ケイ素−炭化ケ イ素複合体粉末を製造する方法であり、この方法は、結晶性シリカ粉末と炭素粉 末と任意に結晶性窒化ケイ素粉末を含有する混和物を窒素含有雰囲気（好適には 流れる）の存在下１３５０℃から１６００℃の温度に該混和物が複合α−窒化ケ イ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間加熱することを含み、ここで、こ の粉末の炭化ケイ素部分は１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を 有しそして平行電子エネルギー損失分光法（ｐａｒａｌｌｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏ ｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定して窒素を該 炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の量で含有する。 平均数直径（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＭＮＤ）（これ はまた平均相当円直径としても知られる）は、Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｒｕｓｓ著「Ｃｏ ｍｐｕｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：Ｔｈｅ Ｍｅａｓｕ ｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅｓ」、１８２およ び１９２頁（１９９０）に記述されている如く測定した計算値である。 この１番目の面における好適な変法では、１３５０℃から１６００℃の温度に 加熱するに先立って、該混和物を結合剤組成物と一緒にブレンドして成形材料塊 を生じさせた後、その成形塊を該結合剤組成物の成分が分解して固体状の炭素系 残渣を生じるに充分な温度に加熱しそして残存ガスの発生が実際に静まるまでそ の温度を維持することでこれを焼成塊に変化させるが、この焼成塊が有する炭素 含有量は、炭素熱還元によるシリカの還元で化学量論的に要求される量よりも多 い。 本明細書に記述する如き処理を行うに適切な形状を有する塊または素地を指す 目的で「成形材料塊」、「成形塊」および「塊」を互換的に用いる。この形状は 特に重要でなく、如何なる固体幾何構造も取り、例えば球形、楕円形、円柱形ま たは円錐形などを取り得る。そのような形状で通常用いられる言葉には、これら に限定するものでないが、「凝集物」、「粒状物」および「ペレット」などが含 まれる。これらの言葉はそのようなものとして塊およびそれの相当物と互換的に 使用可能である。 本発明の２番目の面は、窒化ケイ素相（相重量を基準にして少なくとも９０重 量パーセントがα−窒化ケイ素である）および炭化ケイ素相（この炭化ケイ素相 は平均数直径が１０から７００ナノメートルの範囲内の粒子形態で存在し、この 炭化ケイ素相の窒素含有量は平行電子エネルギー損失分光法で測定して該炭化ケ イ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内であり、そしてこの炭化ケイ素相 は複合体粉末重量を基準にしてゼロより多い量から５０重量パーセント、好適に は０．０１から２５重量パーセント、より好適には０．１から１５重量パーセン ト、更により好適には１から１０重量パーセントの量で存在する）を含んでいて ３から１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合 体粉末である。また、この２番目の面は、該炭化ケイ素相が二頂分布を示す粒子 形態である窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を包含し、ここで、この二頂分布 の第一分布ピークは１０から２００ｎｍの範囲内の平均数直径の所に位置しそし て第二分布ピークは２００から７００ｎｍの範囲内の平均数直径の所に位置する 。 「ＢＥＴ表面積」は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ ．Ｔｅｌｌｅｒ著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、６０巻、３０９頁（１９３８）に教示されてい る如き通常の吸着方法で測定した時の粉末もしくは粒子表面積を指す。 本発明の３番目の面は自己強化窒化ケイ素セラミック素地の製造方法であり、 この方法は、炭素熱合成した窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末、高密度化助剤 、変換助剤、少なくとも１種のホイスカ成長増進助剤および任意に触媒を含有さ せた粉末混和物に密度が理論密度の少なくとも９６パーセントのセラミック素地 が生じそして平均アスペクト比が少なくとも２．５のβ−窒化ケイ素ホイスカが インサイチューで生じるに充分な温度および圧力条件を受けさせることを含み、 ここで、この素地が示す破壊じん性は少なくとも７ＭＰａ・ｍ^1/2であり、そし てこの素地が含有する残存炭化ケイ素粒子は粒状分布（ｇｒａｎｕｌａｒ ｄｉ ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）していると共に粒内分布（ｉｎｔｒａｇｒａｎｕｌａｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）しており、ここで、この粒内炭化ケイ素粒子の平 均数直径は１０から４００ナノメートルの範囲内であり、そしてここで、この粒 内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部は平行電子エネルギー損失分光法で測定して 窒素を該炭化ケイ素の２から１０重 量パーセントの範囲内の量で含有する。この複合体粉末は好適には本発明の２番 目の面の複合体粉末である。 本発明の４番目の面は、自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミック素地であ り、ここで、この素地が示す破壊じん性は少なくとも７ＭＰａ・ｍ^1/2でこの素 地の密度は理論密度の少なくとも９６パーセントであり、そしてこの素地は、β −窒化ケイ素の結晶相（該素地の１つの面を走査電子顕微鏡で見て測定して、こ れの少なくとも約２０体積パーセントは、平均アスペクト比が少なくとも２．５ のホイスカ形態で存在する）および粒界ガラス相（これは該素地全体重量の３５ 重量パーセント以下の量である）を含み、ここで、該炭化ケイ素は該β−窒化ケ イ素ホイスカに関して粒状および粒内のサブミクロメートル粒子として分布して おり、この粒内炭化ケイ素粒子の平均数直径は１０から４００ナノメートルの範 囲内であり、そしてここで、この粒内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部は平行電 子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素の２から１０重量パーセ ントの範囲内の量で含有する。この面の自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミ ック素地を好適には３番目の面の方法を用いて製造し、そしてこれは好適には２ 番目の面の複合体粉末である。 本発明の５番目の面は、窒化ケイ素相と炭化ケイ素相を有する窒化ケイ素−炭 化ケイ素複合体粉末であり、この窒化ケイ素相はβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が＞１０％である 相純度を有しそして棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子［これの平均数直径は約０．０４μ ｍ（数直径の範囲は０．０１から０．１０μｍである）でありそして平均アスペ クト比は５／１から８／１（１．５／１から２１／１の範囲）である］とα−Ｓ ｉ₃Ｎ₄結晶子［これの平均数直径は０．１から０．２μｍ（数直径の範囲は０． ０３から０．５μｍで ある）である］を含む。 本発明の１番目の面の方法を修飾した方法を用いて上記５番目の面の複合体粉 末を製造する。この修飾は、β−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が７５重量％を越える種晶Ｓｉ₃ Ｎ₄を用いることを包含する。 炭素熱還元による複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末の製造を下記の式で描 写する： 3SiO₂＋(6＋x)C＋2N₂＋ySi₃N₄＝(1＋y)Si₃N₄＋6CO＋xC ここで、ｘは、０より大きい数から１８の範囲内の実数であり、そしてｙは、０ から１．２８の範囲内の実数である。炭素（Ｃ）が化学量論的量であるとすると ｘは０でなければならないであろう。ｘの実数は望ましくは０．６から１２、好 適には０．６から６である。ｙの実数は望ましくは０．０５から１．１、好適に は０．１５から０．９、より好適には０．２から０．８、更により好適には０． ２６から０．７７、最も好適には０．２６から０．５２である。 ＳｉＣ粒子とＳｉ₃Ｎ₄粒子の両方を含有する焼結素地内でＳｉＣ粒子がＳｉ₃ Ｎ₄粒子に関係して示す分布を記述する目的で下記の３つの言葉を用いることが できる。「粒状」は、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子間の三重点に位置する粒界ガラスポケット（ ｇｌａｓｓｙ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｏｃｋｅｔｓ）にＳｉＣ粒子 が分布していることを指す。「粒内」は、ＳｉＣ粒子がＳｉ₃Ｎ₄粒子内に分布し ていることを指す。「粒間」は、隣接する２個のＳｉ₃Ｎ₄粒子間の粒界に沿って ＳｉＣ粒子が位置していることを指す。 本明細書に開示する温度および温度範囲は主に指針として示すことを意図した ものである。測定装置、反応槽または他の装置を変えるか、或 は温度測定位置を変えると、ある程度変動すると予測される。技術者は、過度の 実験を行うことなく温度または温度範囲の適切な調整を容易に決定するであろう 。 １番目の面に示したように、窒化ケイ素−炭化ケイ素複合材料の製造で用いる に適切な混和物に、結晶性シリカ粉末、炭素粉末、および任意に結晶性窒化ケイ 素粉末を含める。この混和物の成分をまた出発材料とも呼ぶ。出発材料として用 いるに適した炭素およびシリカ源を適切に選択しそして微細なＳｉ₃Ｎ₄結晶子を 種晶として用いることにより、結果として生じる複合体粉末中のＳｉ₃Ｎ₄および ＳｉＣ結晶子の大きさを調節することができる。このＳｉＣ結晶子の大きさは出 発炭素結晶子の大きさにある程度依存する。他のパラメーター全部が等しいとす ると、炭素結晶子のサイズを小さくするにつれて複合体粉末のＳｉＣ結晶子サイ ズも低下する。ＳｉＣ結晶子サイズはＳｉＯ₂源の影響も種晶有り無しの影響も ほとんど受けない。Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のサイズは種晶の存在そして出発ＳｉＯ₂の 表面積および結晶度に大きく依存する。出発炭素粉末のサイズがその結果として 生じるＳｉ₃Ｎ₄結晶子サイズに与える影響は、あったとしてもずっと小さい。種 晶を加えて（種晶／ＳｉＯ₂比を０．２にしそして高純度のα−相Ｓｉ₃Ｎ₄を用 い）アセチレンカーボンブラック／高純度石英前駆体を反応させると、ＳｉＣの 粒子サイズ（ＭＮＤ）が約１００ｎｍ未満、好適には約５０ｎｍ未満でありそし てＳｉ₃Ｎ₄の粒子サイズ（ＭＮＤ）が約０．２μｍである高純度の複合体粉末が 生じ得る。 Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子は小さい孔（「微細孔」として記述する）を有する傾向がある 。出発炭素結晶子のサイズは、ＳｉＣ結晶子サイズに影響を与 えることに加えてまた微細孔のサイズに影響を与える。一般に、炭素結晶子のサ イズを大きくすると相当して微細孔のサイズも大きくなる。 出発材料（炭素およびシリカ）の純度は、その結果として生じる複合体粉末の 純度に測定可能な程の影響を与える。各原料または出発材料の純度を望ましくは 少なくとも９６％、好適には少なくとも９８．６％、より好適には少なくとも９ ８．９％、更により好適には少なくとも９９．５％、最も好適には９９．８％に 等しいか或はそれ以上にする。 純度が好適には少なくとも９８．９％、より好適には少なくとも９９．５％、 最も好適には少なくとも９９．８％の結晶性石英で該シリカを供給する。この石 英の表面積（Ｓ．Ａ．）は好適には１グラム当たり０．２平方メートル（ｍ²／ ｇ）以上（＞）であり、そして平均粒子サイズ（ｄ₅₀）重量パーセント（重量％ ）はＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（商標）装置のモデルＳＰＡを用いたレーザー光散乱で 測定して１５ミクロメートル（μｍ）未満である。異なる下付き文字、例えばｄ₁₀ などを特定粒子サイズに関連して用いる場合、これは、粒子の１０重量パーセ ントがその特定サイズに等しいか或はそれ以下の粒子サイズを有することを意味 する。ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）（これの摩耗部分はＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ またはＢ₄Ｃで作られており、そして他の非摩耗部分にはウレタンが内張りされ ている）を用いて製粉を行うことでシリカの平均粒子サイズを小さくすることが できる。このＳｉＯ₂の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）をより好適には約１０μｍ未満 にする。 出発材料として用いる炭素粉末の表面積は、好適には少なくとも２０ｍ²／ｇ 、より好適には少なくとも２５ｍ²／ｇ、最も好適には少なくとも７０ｍ²／ｇで ある。この表面積に相当する平均粒子サイズ（ＭＮＤ） はそれぞれ０．１０μｍ、０．０６μｍおよび０．０３μｍである。 また、シリカの純度および形態も、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子から突き出ているβ− Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカ、即ち繊維を本複合体粉末が有するか否かに影響を与える。こ の突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカは、ＳｉＯ₂が純度に関係なく非晶質であ るか或は相対的に高純度でないが結晶性である時に生じる。中間的な大きさ（１ ．９ｍ²／ｇ以上の表面積）を有する高純度（９９．８％以上）の結晶性石英を 用いると、β−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカ、即ち繊維が突き出ていても僅かであるα−Ｓ ｉ₃Ｎ₄結晶子が生じる。 結晶性窒化ケイ素が入っていない混和物からでも満足される窒化ケイ素−炭化 ケイ素複合体粉末を製造することは可能であるが、結晶性窒化ケイ素は好適な混 和物成分である。この結晶性窒化ケイ素は種晶材料として働く。 １つの好適な種晶材料が有するα−Ｓｉ₃Ｎ₄相含有量は、Ｓｉ₃Ｎ₄の重量を基 準にして少なくとも約９０重量％、好適には少なくとも９５重量％であり、Ｓｉ Ｃ含有量は種晶材料の重量を基準にして約１．５重量％未満であり、ＳｉＯ₂含 有量は種晶材料の重量を基準にして約１０重量％未満であり、そして表面積は少 なくとも７．５ｍ²／ｇ、好適には少なくとも１０ｍ²／ｇである。この複合体粉 末中の全炭素がＳｉＣの形態で存在しておりそしてこの複合体粉末中の全酸素が ＳｉＯ₂として存在していると言った仮定を基にしてＳｉＣ含有量およびＳｉＯ₂ 含有量を計算する。複合体粉末のＳｉＣ含有量およびＳｉＯ₂含有量を以下で言 及する場合、これは全部上記仮定を基にした含有量である。しかしながら、時と して他の形態の炭素、例えばグラファイト粒子または炭素 管も見られるであろう。 ２番目の好適な種晶材料は、本明細書の以下の記述する如き炭素熱合成で作ら れる高純度のα−Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ粉末であり、この粉末のＳｉ₃Ｎ₄含有量は少 なくとも９５重量％であり、そしてＳｉＣの量とＳｉＯ₂の量を一緒にした合計 は５重量％以下であり、ここで、各量は０．０重量％より多く、そしてここで、 全てのパーセントは粉末重量を基準にしたパーセントである。また、この種晶の 表面積は３から１５ｍ²／ｇ、望ましくは７．５ｍ²／ｇであり、ｄ₁₀は０．１か ら０．５μｍ、望ましくは０．３８μｍであり、ｄ₅₀は１μｍ以下、望ましくは ０．５から１μｍ、好適には０．８６μｍであり、そしてｄ₉₀は１から４μｍ、 望ましくは２．５μｍである。望ましくは、種晶／ＳｉＯ₂の比率が０．０５： １から１：１の範囲内に入るに充分な量で種晶を存在させる。この比率を好適に は０．１：１から０．６：１、より好適には０．１５：１から０．４：１、最も 好適には０．２：１にする。 ３番目の好適な窒化ケイ素種晶材料には少なくとも７５重量％のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ 相含有量を持たせる。このような種晶材料を用いると、Ｓｉ₃Ｎ₄相がα−Ｓｉ₃ Ｎ₄とβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の両方を含有していてこのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が全Ｓｉ₃Ｎ₄含有量 を基準にして少なくとも１０重量％の量で存在するＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合体材料 が生じる。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄は、ＭＮＤが約０．０４μｍで数直径が０．０１か ら０．１０μｍの範囲で平均アスペクト比が５／１から８／１（これは１．５／ １から２１／１の範囲である）である棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子の形態で存在して おり、そしてα−Ｓｉ₃Ｎ₄は、ＭＮＤが０．１から０．２μｍでありそして数直 径が０．０３から０．５μｍの範囲である結晶子の形態で存在する。 また、この混和物にケイ素金属粉末をある量で含めてもよい。これを用いる場 合、この量をケイ素金属粉末と二酸化ケイ素粉末の比率が０．０５：１から１： １の範囲内に入るに充分な量にすべきである。この範囲は好適には０．１：１か ら０．５：１である。 本窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末の製造で用いる混和物をそのまま反応温 度に加熱してもよい。しかしながら、好適には、この混和物を反応温度に加熱す る前にこれを結合剤組成物とブレンドする。 この結合剤組成物は、望ましくは、反応性ヒドロキシル部分を少なくとも１個 有する少なくとも１種の第一反応体と反応性窒素含有部分を少なくとも１個有す る少なくとも１種の第二反応体との間の縮合反応生成物である。この第一反応体 を望ましくは単糖類、二糖類、多糖類、澱粉、改質澱粉、大豆蛋白質、セルロー スエーテル類およびセルロースエーテル誘導体から選択する。第二反応体は望ま しくはアミンまたはアミドである。 上記第一反応体を好適にはスクロース、フルクトース、グルコース、マンノー ス、キシロース、ラフィノース、デキストリン、アミロース、マルトース、ラク トース、アラビノース、デキストロース、ガラクトース、アミロペクチン、グル コース重合体、キシロース重合体、グルコースとキシロースの共重合体（グルコ キシラン類）、転化糖、部分転化糖、スクロース精製で生じる糖蜜、牛乳加工で 生じる乳漿、コーンシロップ、澱粉、改質澱粉、メチルセルロース、エチルセル ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、 ナトリウムカルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースおよび 大豆蛋白質から選択する。この第一反応体をより好適にはとうもろこし澱粉、 小麦澱粉、スクロース、フルクトース、大豆蛋白質およびセルロースエーテル類 の少なくとも１つにする。 上記第二反応体を好適にはシアノグアナジン、メラミン、尿素、ヘキサメチレ ンテトラミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン 、テトラメチレンジアミン、アセトグアナミン、ベンジルジメチルアミン、メチ ロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラアミノベンゼン、ジ アミノベンジジン、チオ尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、オ キサミド、スクシナミド、マロナミド、グアニジン、ビウレット トリウレット 、ジシアンジアミド、ビ尿素、エチレン尿素、アンメリド、アンメリン、アミノ グアニジン、セミカルバジド、チオセミカルバジドおよびアクリルアミドから選 択する。この第二反応体をより好適にはメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、 シアノグアナジンまたは尿素にする。 本明細書で用いる如き言葉「澱粉」および「改質澱粉」は「Ｃｏｎｄｅｎｓｅ ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第１１版、Ｖａｎ Ｎｏｓｔ ｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（１９８７）、１０８ ９−９０頁の中で定義されている。この定義は下記の通りである： −− 澱粉（ＣＡＳ：９００５−８４−９）、下記の繰り返し単位を有する炭水 化物重合体： これは約２５％のアミロース（グルコシド結合で結合しているアンヒドログル コピラノース単位）と７５％のアミロペクチン、即ち分枝鎖構造で構成されてい る。特性：白色で非晶質の味のない粉末または粒子；ミクロ結晶性を含む種々の 結晶形態で入手可能である。熱水中で不可逆的にゲル生成を起こし；ホルムアミ ド、蟻酸および強塩基などの如き化合物および金属塩と一緒にすると室温で粒子 の膨潤が誘発され得る。存在：澱粉は植物（とうもろこし、ジャガ芋、タピオカ 、米および小麦が商業源である）中の貯蔵多糖類である。 −−改質澱粉。澱粉（とうもろこし、ジャガ芋、タピオカ）からアセチル化、塩 素化、酸分解または酵素作用で誘導されるいくつかの水溶性重合体いずれも。そ のような反応により、澱粉のアセテート、エステルおよびエーテル類が安定な流 動性溶液およびフィルムの形態で生じる。改質澱粉は織物のサイジング剤および 紙の被覆材として用いられる。薄沸騰（ｔｈｉｎ−ｂｏｉｌｉｎｇ）澱粉は高い ゲル強度を示し、次亜塩素酸ナトリウムを用いて作られた酸化澱粉のゲル化傾向 は低い。澱粉にカルボキシル、スルホネートまたはスルフェート基を導入すると 、アニオン澱粉のナトリウム塩またはアンモニウム塩が得られる結果として、高 い粘度を有していてゲル化しない透明な分散液が生じる。アミノ基を添加すると 、結果としてカチオン澱粉が生じる。ホルムアルデヒド、可溶メタホスフェート 類およびエピクロロヒドリンなどの如き薬剤を用いて澱粉のグルコース単位を架 橋させることができる。 該結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意の結晶性窒化ケイ素粉末を含有する混和 物に如何なる中間処理も受けさせることなく、この混和物を、窒素含有雰囲気、 好適には流れる雰囲気の存在下、この混和物が複合α −窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間、１３５０℃から１６０ ０℃の反応温度に加熱してもよい。好適な手順は、反応温度に加熱するに先立っ て中間的処理段階を設けることを含む。この好適な手順では、該混和物を結合剤 組成物に添加し、そして通常の装置、例えば適切な媒体、好適にはＳｉＯ₂を基 とする媒体で部分的に満たされているボールミルなどを用いて、それを水、好適 には脱イオン水と一緒に混合することでブレンド材料に変換する。また、他の媒 体も、この媒体が出発材料と反応しないか或はその結果として生じる粉末または この粉末から作られる製品に悪影響を与えないことを条件として使用可能である 。製粉時間を３０分から１０時間、好適には２から６時間にすると、さらなる処 理で成形材料塊を生じさせるに適切なブレンド材料が得られる。さらなる処理で もまた通常の装置、例えば押出し機などを用いて、そのブレンド材料を湿ってい る成形塊、例えばペレットなどに変換する。このペレットは、さらなる処理を妨 害しない如何なる形状または形態のものであってもよい。円柱形にすると満足さ れる結果が得られる。 該窒素含有雰囲気は、気体状の窒素か、気体状のアンモニアか、窒素とアンモ ニアの気体状混合物か、窒素、アンモニアまたは両方と不活性ガスもしくは貴ガ ス、例えばアルゴンなどとの気体状混合物か、或は窒素、アンモニアまたは両方 と水素と任意に不活性ガスもしくは貴ガスとの気体状混合物を用いて樹立可能で ある。アンモニアを存在させると、本複合体粉末中の炭化ケイ素生成量が多くな る傾向がある。この窒素含有雰囲気は静止雰囲気または流動雰囲気であってもよ いが、好適には流動雰囲気である。この雰囲気を静止雰囲気にする場合、これの 体積は、炭素熱還元中に生じる一酸化炭素のレベルが炭素熱還元を遅らせるか或 は停止させるレベルよりも低いレベルに維持されるに充分でなければならない。 一酸化炭素のレベルが雰囲気の全体積を基準にして約３体積パーセント未満、好 適には約１．５体積パーセント未満であると満足される結果が得られると考える 。 その湿っている成形塊を望ましくは石英ボート（ｑｕａｒｔｚ ｂｏａｔ）な どの如き容器に入れる。次に、この容器とこれの内容物を管炉などの如き装置に 入れた後、流れる窒素、不活性ガスまたは空気、好適には窒素下で、該ペレット が乾燥しそして第一反応体と第二反応体の間で縮合反応が起こるに充分な温度に 加熱してその温度に充分な時間維持する。この時間および温度は、該成形塊のサ イズ、これの水分含有量、結合剤組成物成分の選択、および該成形塊に含める全 成分の相対量に応じていくらか変化することになる。例えば、小麦澱粉ととうも ろこし澱粉のブレンド物を第一反応体として用いそしてメラミンを第二反応体と して用いて直径が１／４インチ（０．６ｃｍ）で長さが３／８インチ（１．０ｃ ｍ）の湿ったペレットを生じさせる場合、摂氏１５０度（℃）の温度で２時間で 充分である。温度を低くすればするほど一般に時間を長くする必要がある。他の 反応体、ペレットの大きさおよび成分比に適切な時間および温度は過度の実験を 行うことなく容易に決定される。 この縮合反応が実質的に完了した後、その成形塊をより高い温度に加熱しそし てその温度にこの成形塊の焼成が生じるに充分な時間維持する。本明細書で用い る如き「焼成」は、成形塊を不活性雰囲気、例えば窒素または不活性ガス、例え ばアルゴンなどを用いて得られる雰囲気下で該結合剤組成物の成分が分解して炭 素系残渣が生じるに充分な温度に加熱しそしてその温度で残存ガスの発生が有効 に静まる（発生率が１分当た り０リットルに近付く）までその温度に維持することを意味する。望ましくは、 炭素が酸化される温度より低い温度では、不活性ガスの代わりに空気を用いるこ とができる。焼成温度は典型的に２５０℃から１０００℃、好適には３００℃か ら３５０℃の範囲である。この上に示した例に続いて、該成形塊を３０分かけて ３３０℃の温度に加熱してその温度に２時間維持する。次に、上記管炉およびそ の内容物を周囲温度に冷却することにより、本複合粉末を生じさせる反応で用い るに適切な焼成塊を得る。他の反応体、成形塊の大きさおよび成分比に適切な時 間および温度は上記縮合反応の実施と同様に過度の実験を行うことなく容易に決 定される。 該混和物または上記焼成塊（好適な中間的処理段階を用いた場合）を流れる窒 素含有雰囲気の存在下で１３５０℃から１６００℃の反応温度に加熱する。例示 の目的で、焼成塊を用いる場合、この焼成塊を反応槽に入れた後反応温度に加熱 する（ゆっくり加熱）か、或は予め加熱した反応槽に焼成塊を直接入れてもよい （急速加熱）。ゆっくり加熱の場合、るつぼの内容物を混合するに適したるつぼ の中に焼成塊を一定分量で適切に位置させ、これを次に回転反応槽装置に入れた 後、反応温度に加熱する。また、他の装置、例えばプッシャーファーネス（ｐｕ ｓｈｅｒ ｆｕｒｎａｃｅ）なども使用可能である。急速加熱の場合、予め加熱 したるつぼの中に窒素含有ガスを流しながら、これに一定分量入れてもよい。急 速加熱を好適には約１００℃／秒より速い速度で行い、これによって揮発性一酸 化ケイ素（ＳｉＯ）ガスの濃度が局所的に高くなると考えられる。濃度をこのよ うにすると、α−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の成長よりもα−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の核形成の方が優 先的に起こると考えられる。加熱速度を１ ００℃／秒未満にすると（「ゆっくり加熱」とも呼ぶ）、粒子の核形成よりも粒 子成長の方が優先的に起こると考えられる。急速加熱またはゆっくり加熱の両方 で用いる装置は特に決定的でなく、技術者は、過度の実験を行うことなく、以下 に示す実施例で用いた装置を出発材料の混和物または焼成塊をより多い量で取り 扱うことができるバッチ式装置または連続式装置にスケールアップすることがで きるであろう。 この上に示した方法を修飾することで、炭化ケイ素部分が二頂分布として存在 する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を製造することができる。このような二 頂分布の存在は透過電子顕微鏡で検出可能である。適切な修飾は異なる２つの反 応温度に加熱することを伴う。第一反応温度（第一時間の間維持する）は１３５ ０℃から１５００℃未満である。この第一時間は好適には１２０から４７０分間 でありそして第一温度は好適には１４２５から１４９０℃である。第二反応温度 （維持する第二時間は第一時間より短い）は少なくとも１５００℃であるが約１ ６００℃以下である。この第二時間は好適には１０から１２０分間でありそして 第二温度は好適には１５００から１６００℃である。技術者は、反応温度を更に 割り当てそして適切な時間を割り当てることで炭化ケイ素部分の多頂（二頂より 多い）分布を達成することができることを認識する。 この二頂分布は透過電子顕微鏡で測定して好適には第一分布ピークと第二分布 ピークを示す。この第一分布ピークは好適にはＭＮＤが１０から２００ナノメー トル（ｎｍ）の範囲内の所に位置する。第二分布ピークは好適にはＭＮＤが２０ ０から７００ｎｍの所に位置する。 この方法の２番目の修飾では、炭化ケイ素の少なくともいくらかを早い時期に 生じさせる。この２番目の修飾では、炭化ケイ素部分の二頂分 布を生じさせる上記修飾と同様に、反応温度を２つ以上用いることを伴う。この ような修飾では、窒化ケイ素の生成よりも炭化ケイ素の生成の方が熱力学的に優 先的に起こる初期温度に第一時間の間加熱することでサブミクロメートルのＳｉ Ｃ結晶子を生じさせる。この初期温度および第一時間は、炭化ケイ素の含有量が 複合体粉末の重量を基準にして０重量％より多いが約５０重量％以下である複合 体粉末が生じるに充分な温度および時間である。この炭化ケイ素はＭＮＤが１０ ｎｍから７００ｎｍの範囲の結晶子形態である。この初期温度は好適には１５０ ０−１５５０℃の範囲内でありそして第一時間は１分から４５分間である。次に 、ＳｉＣの生成よりもＳｉ₃Ｎ₄の生成の方が優先的に起こる第二温度に第一時間 より長い第二時間の間加熱する。この第二温度は１３５０℃から１５００℃未満 の範囲内でありそして第二時間は３７５分から４１９分間である。 この方法の修飾は反応温度の取り扱いに制限されない。本窒化ケイ素−炭化ケ イ素複合体粉末に合成後操作を受けさせてもよい。そのような操作の１つでは、 この複合体粉末を酸化雰囲気下５００℃から１０００℃の範囲内の温度に過剰量 の遊離炭素が除去されるに充分な時間加熱する。上記温度で遊離炭素の酸化を起 こさせて一酸化炭素またはシアン化水素などの如き気相を生じさせる何らかの気 体を用いて上記酸化雰囲気を樹立する。このような気体は適切には空気、空気と 窒素の混合物、アンモニア、二酸化炭素、二酸化炭素と一酸化炭素の混合物、水 素、水素と炭化水素の混合物、或は本分野の技術者に知られている他の酸化雰囲 気である。この時間は１０分から６時間の範囲内である。過剰量の遊離炭素を除 去した後の複合体粉末が有する窒化ケイ素相の量は、この窒化 ケイ素相とα−窒化ケイ素と炭化ケイ素相の重量を基準にして少なくとも９０重 量パーセントである。この炭化ケイ素相はＭＮＤが１０から７００ナノメートル の範囲内の粒子形態である。この炭化ケイ素相は、複合体粉末の重量を基準にし て０より多い量から５０重量パーセントの量で存在しており、この複合体粉末の ＢＥＴ表面積は３から１５ｍ²／ｇである。この炭化ケイ素相の窒素含有量は、 平行電子エネルギー損失分光法で測定して、炭化ケイ素部分の２から１０重量パ ーセントの範囲内である。 過剰量の炭素を除去する上記操作の代わりにか或はその後に用いることができ る２番目の操作は、上記複合体粉末に１４００℃から１５００℃の範囲の温度の 熱処理を窒素または不活性ガス、例えばアルゴンなど（或はそれらの混合物）、 好適には流れている気体の存在下で残存二酸化ケイ素の少なくとも一部と炭化ケ イ素の少なくとも一部が非酸化性雰囲気中で反応するに充分な時間受けさせる操 作である。このような熱処理により、この熱処理を受けさせる前の複合体粉末に 比較して窒化ケイ素含有量が高い複合体粉末が生じる。この時間は望ましくは５ 分以上から少なくとも２４時間、好適には４時間から１２時間の範囲内に入る。 この熱処理を受けさせた後の複合体粉末に追加的合成後処理を受けさせてもよ い。この追加的処理には洗浄、リーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）、粉砕またはそ れらの組み合わせが含まれ得る。ある場合には、この複合体粉末を水、水溶液ま たは非水溶液で洗浄するのが有利であり得る。洗浄を行うと過剰量の炭素がいく らか除去される一方、複合体粉末表面に会合している静電荷が除去されるか或は 減少することで、この複合体粉末の取り扱い性が改良される。洗浄は、この複合 体粉末を水の如き液状 媒体が入っている浴の中に入れることで達成可能である。穏やかに機械撹拌を行 うか、超音波で混合するか、或は両方を用いると、この複合体粉末から過剰量の 炭素が少なくとも部分的に分離して、その浴の上部表面に浮遊する。この過剰量 の炭素をその上部表面から除去した後、この複合体粉末を回収して乾燥させる。 他の場合として、金属不純物を含有させた出発材料を用いるのが有利であり得る 。有利さは経済的考慮または最終生成物の特性を調節するに望ましいことに由来 し得る。リーチング、即ち金属不純物の除去は、その熱処理した粉末を種々の酸 、例えば塩酸、フッ化水素酸または硝酸などのいずれかで処理することによって 達成可能である。フッ化水素酸を用いると、生成物中に残存するＳｉＯ₂の少な くとも一部も除去される。この複合体粉末の粒子サイズおよび粒子サイズ分布を 調節する目的で粉砕または製粉段階を設けることができる。粉砕では通常の装置 、例えばアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）またはボールミルなどを用いることが できる。この複合体粉末は、次に行う複合体粉末合成で種晶として使用可能であ る。これを種晶として用いる場合、これは合成したままか或は製粉を受けさせた 後に使用可能である。 高純度の出発材料および高純度のα−Ｓｉ₃Ｎ₄種晶を用いて製造を行うと複合 体粉末の純度もまた高くなる：即ちα−Ｓｉ₃Ｎ₄相の純度を少なくとも９５％に し、Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤを０．３μｍ未満にし、表面積を８から１３ｍ²／ ｇの範囲内にし、ＳｉＣ含有量を粉末の重量を基準にして０より多い量から５０ 重量％、好適には０．０１から２５重量％、より好適には０．１から１５重量％ 、更により好適には１から１０重量％の範囲内にし、そしてＳｉＣ結晶子のＭＮ Ｄを１０から７０ ０ｎｍ、望ましくは１０から４００ｎｍ、好適には１００ｎｍ未満、より好適に は５０ｎｍ未満の範囲内にする。このＳｉＣ結晶子の少なくとも一部が示す窒素 含有量をＳｉＣ重量を基準にして２から１０重量％にする。また、本Ｓｉ₃Ｎ₄／ ＳｉＣ複合体は下記を示す：残存酸素が単原子（ｍｏｎａｔｏｍｉｃ）Ｏとして ２重量％未満であり、そして残存元素不純物であるカルシウム（Ｃａ）は１００ ｐｐｍ未満であり、鉄（Ｆｅ）は５０ｐｐｍ未満であり、アルミニウム（Ａｌ） は２００ｐｐｍ未満（好適には５０ｐｐｍ未満）であり、硫黄（Ｓ）は２０ｐｐ ｍ未満であり、フッ素（Ｆ）は５０ｐｐｍ未満（好適には１０ｐｐｍ未満）であ り、カリウム（Ｋ）は１０ｐｐｍ未満であり、そして塩素（Ｃｌ）は１０ｐｐｍ 未満である。加うるに、このα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子は、突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ 繊維を実質的に含まない。 出発粉末混合物に種晶として含めるα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のサイズおよび量は、 生成物内に存在するα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のサイズに影響を与える。具体的には、 ＭＮＤが０．２μｍ未満の種晶α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含有させた前駆体を反応さ せることでＭＮＤが０．３μｍ未満のα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を調製し、そしてこれ を、前駆体の種晶／ＳｉＯ₂比が少なくとも０．１５：１になるに充分な量で存 在させる。 複合体粉末の組成および純度により、今度は、それから作られる高密度化部品 が示す特性、例えば破壊じん性、強度およびワイブルモジュラスを、低純度の粉 末を用いるか或はＳｉ₃Ｎ₄のみを含有する粉末を用いた時に得られるそれよりも 高くする。このような特性改良は上記部品の調製で用いる方法に関係なく得られ るべきである。 種晶材料をα相が多い（９０重量％以上）Ｓｉ₃Ｎ₄粉末からβ相が多い （７５重量％以上）Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に変えると、結果としてβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の形態が ユニークな棒様になる。β相が多いＳｉ₃Ｎ₄粉末を種晶として用いると、Ｓｉ₃ Ｎ₄相がα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の両方を含んでいてこのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が全 Ｓｉ₃Ｎ₄含有量を基準にして＞１０重量％の量で存在するＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合 体粉末が生じる。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄は、ＭＮＤが約０．０４μｍで数直径が０． ０１から０．１０μｍの範囲で平均アスペクト比が５／１から８／１（１．５／ １から２１／１の範囲）である棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含み、そしてα−Ｓｉ₃ Ｎ₄は、ＭＮＤが約０．１から０．２μｍで数直径が０．０３から０．５μｍの 範囲である結晶子を含む。 「粉末の焼結性」は、所望密度、例えば理論密度の９７パーセントを達成する に要する時間の相対尺度である。同じ焼結条件および種晶／シリカ比で第一粉末 が第二粉末よりも短時間に焼結を受けて所望密度に到達する場合、第一粉末の方 が第二粉末よりも高い焼結性を示すと呼ぶ。Ｓｉ₃Ｎ₄相がα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ−Ｓ ｉ₃Ｎ₄の両方を含んでいてこのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が棒様結晶子の形態である複合体粉 末は、棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含有していていなくてα相が多いＳｉ₃Ｎ₄種晶 を用いて調製した複合体粉末よりも高い焼結性を示す。結合剤を用いる場合、こ れの選択もまた粉末焼結性に影響を与える。例示するように、一般的には、スク ロースを基とする結合剤を用いると、澱粉を基とする結合剤を相当する量で用い た時に比べて、より高い焼結性を示す複合体粉末が得られる。 出発材料組成物にケイ素（Ｓｉ）金属粉末をある量で加えることにより、本複 合体粉末が含有するＳｉ₃Ｎ₄成分、特にα−Ｓｉ₃Ｎ₄成分の大きさに悪影響を与 えることなくこの複合体粉末のＳｉＣ含有量を調節す る手段が得られる。この出発材料組成物に典型的にはＳｉＯ₂、炭素粉末、種晶 材料、例えばＳｉ₃Ｎ₄粉末など、および結合剤を含める。Ｓｉ金属の重量と出発 材料組成物の全重量の比を望ましくは０．０１：１から１：１、好適には０．１ ：１から０．５：１にする。 急速加熱が、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子合成用種晶として働く微細なＳｉＣ結晶子を インサイチューで生じさせる１つの手段である。このＳｉＣ結晶子のＭＮＤは１ ０ｎｍから７００ｎｍ、好適には３０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。特に適 切なＭＮＤは５０ｎｍである。このようなＳｉＣ結晶子、特に微細な結晶子は、 少なくともある程度、Ｓｉ₃Ｎ₄の生成よりもＳｉＣの生成の方が熱力学的に優先 的に起こる温度に出発材料組成物を最初に急速加熱すると生成する。温度を１５ ００−１５５０℃の範囲内にすると、満足される結果が得られる。技術者は、温 度が１５００℃未満であってもＳｉＣの生成がいくらか起こることを認識する。 初期加熱の時間を短くし、適切には１分から４５分、望ましくは５分から３０分 、好適には５から２０分にする。この初期加熱後、好適には、ＳｉＣの生成より もＳｉ₃Ｎ₄の生成の方が優先的に起こるレベルにまで温度を下げる。ＳｉＣ含有 量が複合体粉末重量を基準にして約２５重量％以下である複合体粉末を製造しよ うとする場合、そのような温度と時間が適切である。ＳｉＣ含有量をより高くす ることが望まれる場合、初期温度をより高くするか、初期温度における時間を長 くするか、或は両方を用いると、満足される結果が得られるであろう。 出発材料の成形塊および焼成塊（ペレット）中の過剰炭素含有量、種晶含有量 または両方を変えることによって、複合体粉末の表面積を調節する手段を得るこ とができる。このようなパラメーターはＳｉ₃Ｎ₄粒子 の核形成率および成長率に影響を与える。焼成ペレット中の種晶とＳｉＯ₂の比 で示される如き炭素過剰度を高めるか或は種晶含有量を低くすると、結果として 複合体粉末の表面積が増大する。焼成ペレット中の種晶とシリカの比で示される 如き炭素過剰度を低くするか或は種晶含有量を高くすると、結果として複合体粉 末の表面積が低下する。従って、過剰炭素含有量、種晶／シリカ比または好適に は両方を調整することにより、所望の複合体粉末表面積を達成することができる 。 合成後の複合体粉末を熱処理することでこの粉末のＳｉＣおよびＳｉＯ₂含有 量を変化させることができる。範囲を限定することを意図するものでないが、窒 素または不活性ガス、例えばアルゴンなど（或はそれらの混合物）（好適には流 れる）の存在下１４００℃から１５００℃の温度で４時間以上から１２時間以下 の範囲の時間加熱している間に、残存するＳｉＣの少なくとも一部が残存ＳｉＯ₂ の少なくとも一部と反応すると考えられる。熱処理の時間が５分の如く短いと 、起こる残存ＳｉＣおよびＳｉＯ₂含有量変化は無視できるほどであり、経済的 でないかもしれない。１２時間を越える時間、例えば２４時間以上の時間も使用 可能であるが、経済的利益が低下する。適切な時間は、熱処理温度に加えて他の 変数、例えばＳｉＣおよびＳｉＯ₂の量、並びに粒子サイズなどに応じて変化す るであろう。例示として、残存ＳｉＯ₂含有量が４．４重量％で残存ＳｉＣ含有 量が１．５重量％の複合体粉末の熱処理を１５００℃で１２時間行うと、残存Ｓ ｉＯ₂含有量が２．０３重量％になりそして残存ＳｉＣ含有量が０．９重量％に なる一方、同じ粉末の熱処理を１４００℃で４時間行うと、残存ＳｉＯ₂含有量 が３．４重量％になりそして残存ＳｉＣ含有量が１．４重量％になる。この熱処 理を行う とまた粉末粒子の内部間隙率も低下し、そしてその粒子はより球形になる。この ような間隙率低下は粉末の表面積が低下することを同時に伴い、その結果として 固体状または固体に近い結晶子構造がもたらされる。 本発明の複合体粉末はＳＲＳセラミック素地の製造で用いるに適切である。熱 プレス加工のように圧力をかけるか、或は低圧気体焼結または無圧焼結のように 圧力をほとんどか或は全くかけないで、ＳＲＳセラミック素地の成形を高温で行 う。この複合体粉末を適切な高密度化助剤、変換助剤、ホイスカ成長増進化合物 および任意に補強用材料（予め生じさせた）と一緒にする。米国特許第５，０２ １，３７２号に高密度化助剤（コラム５の４９−６１行）、変換助剤（コラム６ の１９−２７行）およびホイスカ成長増進化合物（コラム７の４−１８行）が定 義されている。米国特許第５，０２１，３７２号にはまた上記高密度化助剤に適 切な化合物および量（コラム５の６２行からコラム６の１８行）、変換助剤に適 切な化合物および量（コラム６の３５−５５行）、並びにホイスカ成長増進化合 物に適切な化合物および量（コラム７の１９行からコラム８の５２行）も含まれ ている。上記教示および１種以上の高密度化助剤、変換助剤、ホイスカ成長増進 化合物および前成形の補強用材料を考察している関連米国特許第５,０９１,３４ ７；５,０９８,４４９；５,１２０,３２８；５,１１８,６４５；５,１２０,３２ ８；および５,１６０,５０８号の教示は引用することによって本明細書に組み入 れられる。 高密度化助剤は、液相（この中にα−Ｓｉ₃Ｎ₄が溶解しそしてこの中でケイ素 および窒素が示す質量移動速度は極めて高い）を形成する化合物である。この液 相が生じる温度は高密度化助剤に伴って変化する。変換助剤は、ガラス相（この 中で起こる質量移動速度は高密度化助剤中よ りも一般にかなり低い）を形成する化合物である。従って、加熱するとその変換 助剤にα−Ｓｉ₃Ｎ₄が溶解して、容易には高密度化しない。この変換助剤は、そ のように高密度化を起こさせないにも拘らず、α−Ｓｉ₃Ｎ₄がβ−Ｓｉ₃Ｎ₄に迅 速かつ本質的に完全に変化するのを助長する。ホイスカ成長増進化合物はβ−Ｓ ｉ₃Ｎ₄ホイスカの生成を助長する。 望ましくは、窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末（本明細書に記述した如く調 製）、高密度化助剤、変換助剤、少なくとも１種のホイスカ成長増進助剤および 任意に触媒を含有させた粉末混和物に、密度が理論密度の少なくとも９６パーセ ントであるセラミック素地が生じそして平均アスペクト比が少なくとも２．５の β−窒化ケイ素ホイスカがインサイチューで生じるに充分な温度および圧力条件 を受けさせることにより、自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミック素地を製 造する。この素地は少なくとも７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊じん性を示し、そしてこ の素地に含まれる残存炭化ケイ素粒子は粒状分布していると共に粒内分布してい る。この粒内炭化ケイ素粒子のＭＮＤは１０から４００ナノメートルの範囲内で ある。この粒内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部は平行電子エネルギー損失分光 法で測定して窒素をこの炭化ケイ素の２から１０重量パーセントの範囲内の量で 含有する。望まれるならば、この粉末混和物に温度および圧力条件を受けさせる に先立って、この混和物を成形素地に変換してもよい。その結果として得られる セラミック素地が示す耐クリープ性（ｃｒｅａｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、 この窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末を窒化ケイ素に置き換えることで得られ る耐クリープ性よりも高い。この得られる素地は、β−窒化ケイ素の結晶相（こ れは、この素地の１つの面を操作電子顕微鏡で見て測定して少なくとも ２０体積パーセントであり、そしてこれは、平均アスペクト比が少なくとも２． ５のホイスカの形態である）および粒界ガラス相（この量は全素地重量の３５重 量パーセント以下の量である）を含む。この窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末 を出発材料として用いると、その結果として生じるセラミック素地はまた炭化ケ イ素を窒化ケイ素と炭化ケイ素を一緒にした重量を基準にして０重量パーセント より多い量から５０重量パーセントの範囲内の量で含有する。 以下に示す実施例は単に例示の目的である。これらは明示的にも含蓄的にも本 発明の範囲を制限しない。実施例１ ＳｉＯ₂を基とする媒体で半分満たされているボールミルにＳｉＯ₂（平均粒子 サイズが＜１０μｍで高純度の結晶性石英）を４１．７重量部（ｐｂｗ）、アセ チレンカーボンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から商標ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ^TMの下で商業的に入手可能）を３３ ．３ｐｂｗおよびＳｉ₃Ｎ₄（宇部興産株式会社から商標ＳＮ Ｅ−１０の下で商 業的に入手可能）を２５．０ｐｂｗ入れて５時間混合することにより、原料仕込 み用混合物を調製する。この原料仕込み用混合物をブレンダーに移し、小麦澱粉 を８．２ｐｂｗ、とうもろこし澱粉を３．５ｐｂｗおよびメラミンを５．９ｐｂ ｗ加え(このｐｂｗは全部、原料仕込み用混合物１００重量部を基にした部であ る)、そして２０分間ブレンドする。押出し加工を行うに適切な粘ちょう度にな るに充分な量で水を加えた後、更に２０分間ブレンドする。そのブレンドした混 合物を、カッターが備わっている押出し機で、湿っていて直径が約０．２５イン チ（０．６ｃｍ）で長さが約０．３８インチ （１ｃｍ）のペレット形態の成形塊に変換する。この湿っているペレットを１５ ０℃の窒素中で８時間熱処理し、この加熱を１時間かけて３３０℃に上昇させそ してその温度を更に７時間維持した後、そのペレットを自然冷却で周囲温度（約 ２５℃）にする。このペレットのＳｉ₃Ｎ₄種晶／ＳｉＯ₂比は０．６：１である 。 この熱処理したペレット５００グラム（ｇ）を、直径が９インチ（約２３ｃｍ ）で深さが９インチ（約２３ｃｍ）のグラファイト製るつぼに入れて、このるつ ぼを水平に対して２２．５度の角度に傾ける。このるつぼの内側にグラファイト 製リフトを６個取り付けることで、このペレットの混合および反転を行う補助と する。このるつぼを高周波（ＲＦ）誘導コイルの中心に置いて、これをモリブデ ン製シャフトに取り付け、このシャフトでるつぼを回転させることができる。こ のるつぼを１分当たり３回転（ｒｐｍ）で回転させながら、このるつぼの内容物 を誘導加熱する。１分当たり４０標準リットル（ｓｌｐｍ）の流量で流れる窒素 の存在下３０℃／分で１５００℃（るつぼの中心に位置させたＷ−Ｒｅ熱電対で 測定）に加熱し、その温度に１８０分間維持した後、そのるつぼの内容物を自然 冷却で周囲温度にする。冷却後のペレットを分析した結果、酸素含有量は１．１ ９重量パーセント（重量％）で炭素含有量は２７．５重量％であることが示され た。その結果として生じたペレットを、このペレットの中を通して空気／窒素（ ５０／５０）混合物を２０ｓｌｐｍの割合で流しながら７００℃の温度に加熱し そしてその温度を３時間維持することにより、過剰量の炭素を除去する。炭素除 去が終了した後のペレットを周囲温度に冷却し、そして次に、このペレットを粉 末に変換する。この粉末の炭素含有量は０．７１重量％（ＳｉＣとして２． ３７重量％）で酸素含有量は２．１１重量％であった（全てのパーセントは粉末 の重量を基準にしたパーセントである）。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、こ の炭素は直径が１０から７０ｎｍ（０．０１から０．０７μｍ）の範囲であるナ ノサイズのＳｉＣ粒子形態であることが示された。実施例２−５ 反応温度およびこの温度における時間を表Ｉに示すよう変える以外は実施例１ を繰り返す。また、表Ｉに、過剰炭素を除去した後（焼失させた後）の粉末が示 す炭素含有量、相当するＳｉＣ含有量、酸素含有量およびＢＥＴ表面積も示す。 表Ｉに実施例１の比較データも含める。各粉末のα−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量は９５重量 ％を越えており、ＳｉＣは大きさがナノメートル（ナノサイズ）の粒子形態であ る。 表Ｉのデータは、粉末の炭素含有量および酸素含有量に反応温度およびその温 度における時間が影響を与えることを示している。加うるに、 実施例３と５の比較は、種晶：ＳｉＯ₂比が粉末の表面積に影響を与えることを 示している。実施例６−１０ 反応温度を表ＩＩに示すように変えそして反応温度における時間を長くして３ ９０分にする以外は実施例１を繰り返す。また、表ＩＩに、炭素焼失後のＳｉＣ 含有量およびサイズも示す。 表ＩＩのデータは、ＳｉＣの含有量とサイズの両方に反応温度が顕著な影響を 与えることを示している。このデータは、反応パラメーターの組み合わせを選択 することで過度の実験を行うことなく所望のＳｉＣ含有量とサイズを有する粉末 を製造することができることを示唆している。反応温度における他の時間と同様 に本明細書に開示する他の原料組成物を用いることでも同様な結果および傾向が 得られると期待される。実施例１１ 反応温度における時間を長くして３９０分にする以外は実施例３を繰り返す。 式 3SiO₂＋(6＋x)C＋2N₂＋ySi₃N₄＝(1＋y)Si₃N₄＋6CO＋xC に従い、この混合物の場合ｙ＝０．７７でｘ＝６である。このペレットのＳｉ₃ Ｎ₄種晶／ＳｉＯ₂比は０．６：１である。炭素を除去した後、即ち焼失後の粉末 が有する炭素含有量は０．３０重量％（ＳｉＣとして１．０重量％）で酸素含有 量は１．７８重量％である。実施例１と同様、この粉末のα−Ｓｉ₃Ｎ₄相含有量 は９５重量％を越えており、そしてこれは直径が１０から７０ｎｍの範囲である ナノサイズのＳｉＣ粒子を含有する。この粉末のＢＥＴ表面積は８．０ｍ²／ｇ である。実施例１２−１５ ＳｉＯ₂、ＣおよびＳｉ₃Ｎ₄の量およびｙの値を表ＩＩＩに示すように変える 以外は実施例１１を繰り返す。実施例１１−１５で炭素焼失後の粉末が示す粉末 特性も表ＩＩＩに含める。実施例１１と同様に、粉末のα−Ｓｉ₃Ｎ₄相含有量は 全て９５重量％を越えており、そしてこれはナノサイズのＳｉＣ粒子（１０から ７０ｎｍ）を含有する。 表ＩＩＩのデータは、ＳｉＯ₂に対する種晶の比率を低くするにつれ て表面積（Ｓ．Ａ．）が増大することを示している。種晶を用いなかった場合の 材料（実施例１５）が示すＳ．Ａ．は他の材料よりも高いが、走査電子顕微鏡（ ＳＥＭ）分析を行った結果、この粒子の形態は塊状であることが示された。この ように形態が塊状であると、その材料に焼結を受けさせる時に問題が起こる。焼 結が容易であると言った観点から、Ｓ．Ａ．が高くて等軸形態の材料の方が塊状 材料よりもずっと望ましい。実施例１５の場合の表面積が比較的高いことの理由 は少なくとも部分的に内部に間隙が存在していることによる。しかしながら、こ の材料を焼結前に粉砕するならば、これは焼結で用いるに極めて適切な材料にな る。実施例１６ ｙの値を表ＩＶに示すように変化させる以外は実施例１１を繰り返すことで複 合体粉末を３バッチ調製する。温度を低くして１４５０℃にする以外は実施例１ １を繰り返すことで４番目のバッチの複合体粉末を調製する。各粉末の炭素含有 量、酸素含有量および表面積も表ＩＶに示す。 各バッチの複合体粉末の一部を下記の処方に従って無圧焼結可能組成物に変換 する：複合体粉末を８６．６４重量％、Ｙ₂Ｏ₃を６．２６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２ ．８５重量％および全ＳｉＯ₂を４．２５重量％。本明細書で用いる如き「全Ｓ ｉＯ₂」は、該複合体粉末に含まれるＳｉＯ₂と添加したＳｉＯ₂を一緒にした量 を指す。Ｓｉ₃Ｎ₄で出来ている製粉用媒体を用いて上記組成物を水中で１時間摩 滅させる。ロータリーエバポレーターを用いてその摩滅させた組み合わせ物を乾 燥させて、焼結可能な調合粉末を生じさせる。この粉末の一軸プレス加工を１平 方インチ当たり２５００ポンド（ｐｓｉ）（１７ＭＰａ）で行った後、均衡プレ ス加工を４０，０００ｐｓｉ（２７６ＭＰａ）で行うことにより、これ を試験片に変換する。この試験片を窒化ホウ素製るつぼに入れて無圧焼結を１７ ５０℃の窒素雰囲気中で３時間または９時間（表ＩＶ）行う。このような無圧焼 結手順は米国特許第５，１２０，３２８号の特にコラム８の３行からコラム１０ の５６行に教示されている。この米国特許第５，１２０，３２８号の関連教示は 引用することによって本明細書に組み入れられる。その結果として生じる密度を 表ＩＶに理論密度のパーセントで示す。 表ＩＶのデータは、上記粉末の強化を無圧焼結で行う場合、使用する種晶のレ ベルを、種晶なし（ｙ＝０．０）と、焼結性複合粉末を調製するに要する種晶量 より多い量（ｙが少なくとも０．７７）と、の間の中間にするのが望ましいこと を示している。表ＩＶに示すように、３時間の焼結時間および１７５０℃の焼結 温度で、ｙ値を０．２６および０．５２にすると、ｙ値を０．０または０．７７ にした場合に比べて高い焼結性を示す粉末が生じる。０．２６と０．５２には明 確な区別がない。このように、ｙ値を０．０より大きいが０．２６以下にするか 、或は０． ５２以上から０．７７以下にすると、満足される結果が得られるであろう。実際 、焼結時間をより長くすることが喜んで受け入れられるならば、０．７７を越え るｙ値も許容され得る。他の無圧焼結条件下でｙ値の範囲をより広くするか或は より狭くしても同様な結果が得られると期待される。如何なる場合でも、粉末合 成中に種晶を存在させると、種晶なしで調製した粉末よりも高い焼結性を示す粉 末が得られる。実施例１７ 下記の如く処方を変え、摩滅中に水ではなくエタノールを用い、窒化ホウ素製 のるつぼではなくグラファイト製のるつぼを用い、上記処方と同じ組成を有する 粉末床を用い、そして焼結時間を長くして１２時間にする以外は実施例１６を繰 り返す。この処方は下記の通りである：実施例１のＳｉ₃Ｎ₄複合体粉末を９２． ７７重量％、Ｙ₂Ｏ₃を１．２５重量％、ＭｇＯを１．４５重量％、ＳｉＯ₂を３ ．８５重量％、ＺｒＯ₂を０．５０重量％およびＴａ₂Ｏ₅を０．１８重量％。そ の結果として生じる焼結部品の密度は理論密度の９９．５パーセントである。 この焼結部品をＴＥＭで分析した結果、ＳｉＣが存在していてこの部品全体に 渡って分布している（粒内および粒状両方で）ことが示された。粒間ＳｉＣ粒子 は存在していない。粒内ＳｉＣのＭＮＤは１１０±７０ｎｍであり、そして粒状 ＳｉＣのＭＮＤは１４０±４０ｎｍである。このように、粒状ＳｉＣ粒子と粒内 ＳｉＣ粒子の大きさは明らかに等しい。 この実施例は、本発明の複合体粉末を用いると焼結性組成物にＳｉＣ材料を物 理的に混合する必要なくナノサイズのＳｉＣで補強されたＳi₃Ｎ₄複合体構造を 有するＳＲＳ材料を製造することができること示している。実施例１８ 実施例１で用いた８．２ｐｂｗの小麦澱粉および３．５ｐｂｗのとうもろこし 澱粉の代わりにスクロースを１１．７ｐｂｗ用い、反応温度を１５００℃から１ ４７５℃に下げ、その温度における時間を１８０分から３９０分に延ばし、そし て炭素焼失温度を７００℃から８００℃に上昇させる以外は実施例１を繰り返す 。この粉末の炭素含有量は０．５２重量％で酸素含有量は２．０６重量％であり 、このパーセントは全部、粉末の重量を基準にしたパーセントである。この粉末 の炭素含有量はＳｉＣの含有量が１．７３重量％であることに相当し、これは、 ＴＥＭにより、ナノサイズ（直径が１０から７０ｎｍの範囲）のＳｉＣ粒子形態 である。この粉末のＢＥＴ表面積は１２．２ｍ²／ｇである。スクロースを実施 例１で用いた澱粉組み合わせに変えた場合、その生成物粉末が有する酸素含有量 は１．７８重量％で炭素含有量は０．３０重量％でＢＥＴ表面積は８．０ｍ²／ ｇである。 この実施例は、加熱処理ペレットの調製で用いる結合剤を基にして生成物の表 面積を変えることができることを示している。実施例１９ 実施例１および１８で得た複合体粉末を用いて焼結素地を製造する時の焼結時 間を３および９時間ではなく３および１２時間にしそして下記の如き異なった処 方を用いる以外は実施例１６を繰り返す。この処方は下記の通りである：複合体 粉末を９１．９０重量％、Ｙ₂Ｏ₃を１．９７重量％、ＭｇＯを０．９３重量％、 全ＳｉＯ₂を４．４３重量％、ＺｒＯ₂を０．５６重量％およびＴａ₂Ｏ₅を０．２ １重量％。複合体粉末源、結合剤の種類、複合体粉末の表面積、および焼結条件 を一定にした時の 理論密度のパーセントを表Ｖに示す。 表Ｖのデータは、複合体粉末の調製で用いる結合剤の選択が粉末の焼結性に影 響を与え得ることを示している。より高い密度をより短い時間に達成し得る粉末 の方がそのような密度を達成し得ないか或は相当する密度を達成するに要する焼 結時間が長いか或は要する焼結温度が高いか或は両方である粉末よりも望ましい と考えられる。このように、スクロースを基とする結合剤を用いて調製したもの の方が澱粉を基とする結合剤を用いて調製したものよりも高い焼結性を示す。実施例２０ １４７５℃の第一温度に加熱し、その温度に３６０分間保持した後、５℃／分 の割合で１５２０℃の温度に加熱しそしてその温度に３０分間保持した後、冷却 を行うように手順を変える以外は実施例１４を繰り返す。その結果として生じる 粉末の炭素含有量は１．４２重量％（ＳｉＣとして４．７４重量％）で酸素含有 量は２．４２重量％であり、このパーセントは全部、粉末の重量を基準にしたパ ーセントである。ＴＥＭは、分布ピークが０．１２±０．０３μｍおよび０．４ ４±０．１０μｍのＭＮＤの所に位置する二頂サイズ分布を示すＳｉＣ粒子形態 で炭素が存在 していることを示している。温度を１５００℃以上に上昇させることを省く以外 は上記手順を繰り返した結果、一頂分布のＳｉＣ粒子サイズが得られた。 この実施例は、反応温度と反応時間の組み合わせを操作することを通してＳｉ Ｃ粒子サイズ分布を変えることが可能であることを示している。実施例２１ 小麦およびとうもろこし澱粉の量をそれぞれ７．８ｐｂｗおよび３ｐｂｗに下 げ、４７．２ｐｂｗのＳｉＯ₂と３７．８ｐｂｗのアセチレンカーボンブラック と９．４ｐｂｗのＳｉ₃Ｎ₄と５．６ｐｂｗのメラミンから成る原料供給混合物を 生成物粉末に変換する以外は実施例１の手順および原料を用いる。このＳｉＯ₂ は高純度の石英（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐ．、ｌｏｔａ Ｓｔａｎｄａｒｄ）で あり、ある程度であるがＦｅの含有量は５ｐｐｍであり、Ａｌの含有量は５０ｐ ｐｍ未満でありそしてＣａ含有量は５ｐｐｍ未満である。この生成物粉末の表面 積は１０．１ｍ²／ｇであり、炭素含有量は０．４０重量％であり、酸素含有量 は２．４４重量％であり、Ｆｅ含有量は３１ｐｐｍであり、Ａｌ含有量は５０ｐ ｐｍ未満でありそしてＣａ含有量は７１ｐｐｍであり、ここで、全ての部および パーセントは粉末重量を基準にしている。摩耗部分がＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣまたはＢ₄ Ｃで作られておりそして他の非摩耗部分にウレタンが内張りされているジェッ トミルを用いて製粉を行った後のＳｉＯ₂の平均粒子サイズは１０μｍ未満であ る。 この生成物粉末を９１．８９重量％、Ｙ₂Ｏ₃を１．９７重量％、ＭｇＯを０． ９４重量％、全ＳｉＯ₂を４．４３重量％、ＺｒＯ₂を０．５６重量％およびＴａ₂ Ｏ₅を０．２１重量％組み合わせて実施例１７を繰り 返す。その結果として生じた焼結部品の密度は理論密度の９６．５パーセントで あり、室温の強度は７９５メガパスカル（ＭＰａ）であり、破壊じん性は７．３ ＭＰａ・ｍ^1/2であり、ワイブルモジュラスは１８である。炭素除去が終了した 後の熱処理ペレットをジェットミルにかけることにより、表面積が１０．４ｍ² ／ｇであり、炭素含有量が０．４１重量％であり、酸素含有量が２．４重量％で あり、Ｆｅ含有量が１７ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が５０ｐｐｍ未満でありそし てＣａ含有量が６７ｐｐｍである粉末が得られる。この焼結部品の密度は理論密 度の９６パーセントであり、室温の強度は７５０ＭＰａであり、破壊じん性は７ ．３ＭＰａ・ｍ^1/2でありそしてワイブルモジュラスは１５である。純度が低い 石英、例えばＳｉｌｉｃａ Ｂ（表ＸＩＩ）を高純度の結晶性石英の代わりに用 いると、その生成物粉末が有する不純物のレベルは相当して高くなる。このよう な粉末を焼結部品に変換すると、その特性、例えば室温強度およびワイブルモジ ュラスなどはこの実施例２１で示したそれよりも低くなる。 この上の結果は、高純度の出発材料を用いると低純度の出発材料を用いた時よ りも高い純度を有するＳｉ₃Ｎ₄粉末がもたらされることを示している。Ｓｉ₃Ｎ₄ 粉末の純度が高くなると、今度は、焼結部品の特性の改良がもたらされ、例えば ワイブルモジュラスが向上しかつ室温強度が向上する。実施例２２ 実施例３の複合体粉末が９２．３１重量％でＹ₂Ｏ₃が２．３５重量％でＭｇＯ が１．１６重量％で全ＳｉＯ₂が３．５０重量％でＺｒＯ₂が０．５０重量％でＴ ａ₂Ｏ₂が０．１８重量％である混合物を用いそして異な る２つのるつぼ環境を用いて実施例１７を繰り返す。窒化ホウ素（ＢＮ）製るつ ぼの回りに粉末床を置かないことで１つのるつぼ環境（環境Ａ）を与える。グラ ファイト製るつぼをＢＮ被覆材で塗装しそして上記混合物と同じ組成を有する粉 末床で満たすことによってもう１つの環境（環境Ｂ）を与える。この焼結部品の 分析を行った結果、環境Ａで焼結を受けさせた部品は０．１０重量％の残存炭素 含有量を示しそしてＭＮＤが８０±４０ｎｍの粒内ＳｉＣを含有していて粒状Ｓ ｉＣを全く含有していないが、環境Ｂで焼結を受けさせた部品は０．３９重量％ の残存炭素含有量を示しそしてＭＮＤが８０±４０ｎｍの粒内ＳｉＣを含有しか つＭＮＤが２２０±４０ｎｍの粒状ＳｉＣを含有することが示された。 範囲を限定することを意図するものでないが、環境Ａで焼結を行うと結果とし て炭素含有量が低くなりそして相当してＳｉＣ含有量が低くなることは、粒状Ｓ ｉＣが焼結添加剤、例えばＺｒＯ₂などと反応することによるものであると考え られる。このような反応は、環境Ｂで焼結を行うと抑制されると思われる。従っ て、焼結環境の選択および管理は、その結果として生じる焼結部品の微細構造に 影響を与える。他の複合体粉末および焼結添加剤を用いた場合にも同様な結果が 得られると予測される。焼結環境および焼結添加剤の選択および量を変化させる と若干変化すると予測される。例えば、部分的に粉末床を用いるか或は焼結を受 けさせるべき材料とは異なる組成を有する粉末床を用いると、環境Ａにおける焼 結で得られる結果と環境Ｂにおける焼結で得られる結果の間の中間量で粒状Ｓｉ Ｃが生成する可能性がある。実施例２３ 過剰量の炭素を除去する目的で空気／窒素混合物ではなく空気を用い る以外は実施例１を繰り返す。その結果として生じる粉末の炭素含有量は０．４ ４重量％（ＳｉＣとして１．４７重量％）で酸素含有量は２．３６重量％（Ｓｉ Ｏ₂として４．４３重量％）でＢＥＴ表面積は６．８ｍ²／ｇである。この結果は 実施例１の結果とは同じでないが、これは実験誤差の範囲内であると考えられる 。 るつぼの基部に位置させた多孔質分配板の中を通して窒素ガスを供給する目的 で直径が１／２インチ（１．３ｃｍ）のグラファイト製供給管を取り付けたグラ ファイト製るつぼの中に、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を１０．８ｇ入れる。このるつぼの直径 は２．２５インチ（５．７ｃｍ）で深さは３インチ（７．６ｃｍ）である。直径 が３インチ（７．６ｃｍ）で長さが３０インチ（７６ｃｍ）の加熱ゾーンが備わ っていて不活性な雰囲気のＳｉＣ製管炉の中に、上記るつぼおよびそれの内容物 を入れる。このるつぼおよびそれの内容物を１５００℃の反応温度に加熱してそ の温度に１２時間維持した後、このるつぼの内容物（粉末）の分析を行う。この 粉末の分析を行った結果、炭素含有量は０．２６重量％（ＳｉＣとして０．８７ 重量％）で酸素含有量は１．０８重量％（ＳｉＯ₂として２．０３重量％）であ ることが示された。この粉末のＳｉ₃Ｎ₄含有量は９７．１重量％である。Ｘ線回 折（ＸＲＤ）分析により、このＳｉ₃Ｎ₄は９５重量％以上がアルファ相であるこ とが示された。この粉末のＢＥＴ表面積は５．２ｍ²／ｇである。ＳＥＭおよび ＴＥＭ分析により、表面積が６．８ｍ²／ｇから５．２ｍ²／ｇに低下したのは粉 末内部の粒子間隙率が低くなった結果であると言った示唆が得られた。内部間隙 率の低下を示す別の方法は、その粒子がより堅い結晶子形態を取ることを記述す ることである。実施例２４−３１ 熱処理温度か或はその温度における時間または両方を表ＶＩに示すように変え る以外は実施例２３を繰り返す。粉末の炭素含有量、酸素含有量、ＳｉＣ含有量 、ＳｉＯ₂含有量、Ｓｉ₃Ｎ₄含有量および粉末の表面積も実施例２３で得られた 匹敵する情報と一緒に表ＶＩに示す。 表ＶＩに示すデータは、熱処理時間を長くしそして温度を高くした方が時間を 短くしそして温度を低くした時よりも残存ＳｉＯ₂およびＳｉＣ含有量が低くな ることを示している。また、このデータは、残存ＳｉＣ含有量が＜１重量％で残 存ＳｉＯ₂含有量が２重量％以下のＳｉ₃Ｎ₄粉末を製造することが可能であるこ とも示している。更に、このデータは、加熱時間を長くするか或は加熱温度を高 くするか或は両方を行うと 粉末の表面積および粉末の内部間隙率が低くなることを示している。グラファイ ト製るつぼをＢＮ製るつぼに置き換えても同様な結果が得られる。実施例３２−３７ ＳｉＯ₂源として異なる３グレード（粗、中間および微細）の高純度結晶性石 英を用いそして炭素源としてアンチセンスカーボンブラックを用いて異なる３バ ッチの前駆体粉末を調製した。このＳｉＯ₂源を表ＶＩＩに示し、そこでは、微 細グレードを「Ａ」と表示し、中間グレードを「Ｂ」と表示しそして粗グレード を「Ｃ」と表示する。本明細書の上に記述した如きグレードＣをジェットミルに かけることでグレードＡおよびＢを調製する。 Ｓｉ₃Ｎ₄製の製粉用媒体（平均直径５ｍｍ）で半分満たした６２５０ ミリリットル（ｍＬ）の製粉用ジャー（ウレタン内張）にアンチセンスカーボン ブラックを１１６．６ｇ、石英（表ＶＩＩ）を１４５．９ｇおよびメラミンを１ ５．９ｇ入れることを通して各バッチの前駆体粉末を調製する。このジャーをロ ーラーミルと乾式ミルに２時間置いた後、そのバッチの前駆体を製粉用媒体から 分離する。撹拌棒が入っている大型フラスコに脱イオン水を７００ｍＬ入れた後 、この水を撹拌しながら８０℃の温度に加熱する。撹拌を継続しながらアルキル フェノキシポリエトキシエタノール［Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａ ｎｙからＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００として商業的に入手可能］を１３０滴 および消泡用ケイ素化合物［Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ からＡＮＴＩＦＯＡＭ（商標）Ｂとして商業的に入手可能］を６０滴加える。こ の上に示したバッチの前駆体粉末を加えた後、撹拌を１５分間継続する。製粉用 媒体を上記ジャーに戻しそしてフラスコの内容物を周囲温度に冷却した後、これ を上記ジャーに入れ、そしてその内容物を湿式ボールミルに３時間かける。この 製粉が終了した後、その内容物を取り出し、これを石英製トレーに入れた後、そ のトレーを対流オーブンに入れて１３５℃で一晩（１４時間）乾燥を行う。 冷却して周囲温度に戻した後、そのトレーの内容物をボールミル（ここでは乾 式）に入れた後、小麦澱粉を２１．６ｇおよびとうもろこし澱粉を９．８ｇ加え る。その内容物の乾式製粉を１時間行った後、その結果として生じた混合物を製 粉用媒体から回収する。その結果として生じた混合物を乳鉢に入れ、脱イオン水 を１２０ｇ加えた後、乳棒を用いてその乳鉢の内容物をブレンドすることで押出 し加工可能な混合物を調製する。押出し機を用いて、上記混合物を、湿っていて 直径が０．２５イ ンチ（０．６ｃｍ）で長さが０．５インチ（１．３ｃｍ）のペレットに変換した 後、この押出し物をレーザーブレードで切断する。この湿っているペレットを実 施例１と同様に焼成ペレットに変換する。 各バッチの前駆体粉末から調製した焼成ペレット１５．０ｇを生成物に変換す る時に用いる反応温度における時間を短くして１２時間を５時間にしそして１４ ７０℃または１５００℃の温度を用いる以外は実施例２３の装置および手順を用 いる。温度を高くして７００℃を８００℃にしそしてその温度における時間を短 くして３時間を２時間にする以外は実施例１と同様にして過剰量の炭素を除去す る。 各生成物の分析で表ＶＩＩＩに示す結果が得られた。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃ Ｎ₄は９５％以上がα相であることが示された。実施例３２の生成物が有するＳ ｉＣ含有量は１．７重量％でＳｉＯ₂含有量は１８．２重量％でＳｉ₃Ｎ₄含有量 は８０．１重量％である。 表ＶＩＩに示すデータは、変換率を高レベルにし（残存単原子Ｏを＜ ３重量％）そしてナノ相（ｎａｎｏｐｈａｓｅ）ＳｉＣのレベルを低くする（Ｓ ｉＣを＜２重量％、ＳｉＣとしてのＣを＜０．６重量％）には出発材料として用 いる高純度石英を微細グレード、好適にはＳ．Ａ．が＞０．２ｍ²／ｇで平均粒 子サイズ（ｄ₅₀）が＜１５μｍのものにすべきであることを示している。ＳｉＣ 含有量を高くすることが望まれる場合、より高い温度を用いるべきである。残存 酸素含有量をより高くすることが望まれる場合、より粗いグレードの高純度石英 を用いるべきである。実施例３８−４１ 実施例３と同様に調製した複合体粉末２９．２ｇを種晶として最初の乾式ボー ルミル製粉段階の前に加える以外は実施例３２−３７の手順を繰り返す。この実 施例のデータを表ＩＸに集める。その結果として生じた粉末のＳＥＭ／ＴＥＭ分 析を行うことにより、突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を全く持たない微細（ＭＮ Ｄが０．２μｍ）なα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子そして５０ｎｍ（ＭＮＤ）未満のＳｉＣ 結晶子が存在していることが示された。ＸＲＤにより、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上が α−Ｓｉ₃Ｎ₄であることが示された。その結果として得られた粉末のＸ線蛍光（ ＸＲＦ）分析により、これが含有するＣａは１００ｐｐｍ未満であり、Ａｌは５ ０ｐｐｍ未満であり、Ｆｅは５０ｐｐｍ未満であり、Ｓは２０ｐｐｍ未満であり 、Ｃｌは１０ｐｐｍ未満であり、Ｆは１０ｐｐｍ未満でありそしてＫは１０ｐｐ ｍ未満であることが示された。 表ＩＸのデータは、微細な高純度炭素（例えばアンチセンスカーボンブラック ）と微細な高純度結晶性石英とＳｉ₃Ｎ₄種晶結晶子の混和物を用いるとα−Ｓｉ₃ Ｎ₄結晶子から突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を全く有さないで実質的にα−Ｓ ｉ₃Ｎ₄でありかつ単原子酸素が２重量％未満でナノ相ＳｉＣ（ＭＮＤが５０ｎｍ 未満）が２重量％未満である微細な高純度粉末を合成することができることを示 している。実施例４２−４４ ＳｉＯ₂含有量が９９．８重量％を越えていて表面積が１．９ｍ²／ｇでありそ して不純物（Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＫ）のレベルが表ＶＩＩに示すレベルに等 しいか或はそれ以下である高純度の結晶性石英そして異なる３つの炭素源を用い て前駆体粉末バッチを調製する。この炭素源を表Ｘに示し、そこでは、粒子サイ ズが大きい材料［Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからＴＨＥＲＭＡＸ（商標）Ｕ ｌｔｒａ Ｐｕｒｅとして商業的に入手可能］を「Ａ」と表示し、アセチレンカ ーボンブラック（実 施例１と同じ）を「Ｂ」と表示しそして中間的な粒子サイズを有する材料［Ｃａ ｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＯＮＡＲＣＨ（商標）１２０として商業 的に入手可能］を「Ｃ」と表示する。表Ｘおよびその他において、未満の省略形 として数学記号（＜）を用いる。本明細書ではまた他の数学記号、例えば（＞） なども用いる。 実施例３２に概略を示した成分量および手順を用いて各バッチの前駆体粉末を いろいろな炭素源から調製する。温度を１４３５℃に下げる以外は実施例３２の 手順を用いて上記バッチの粉末を生成物粉末に変換す る。各生成物の分析で表ＸＩに示す結果が得られた。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃ Ｎ₄は９５％以上がアルファ相であることが示された。 表ＸＩのデータは、ＳｉＣの大きさが出発炭素粒子サイズにある程度依存する ことを示している。ＳｉＣの量は他の要因、例えば炭素型Ｃ中に存在する不純物 のレベル（表Ｘ）または温度（表ＩＩ）などの影響を受ける。実施例４５（棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子） アセチレンカーボンブラックを１１６．６グラム（ｇ）、石英（グレードＢ、 表ＶＩＩ）を１４５．９ｇ、β相含有量が８１．２重量％のＳｉ₃Ｎ₄（信越化学 工業株式会社からＫＳＮ８０ＳＰとして商業的に入手可能）を２９．２ｇ、メラ ミンを１７．２ｇ、小麦澱粉を２４．０ｇ、とうもろこし澱粉を１０．３ｇおよ び脱イオン水を２００ｇ用いて、実施例１と同様に、湿っているペレットを調製 する。この湿っているペレットを強制空気対流オーブンに入れて、これを１３５ ℃で一晩（１４時間）乾燥させる。この乾燥ペレットを管炉に入れ、窒素ガスを 流しながら３３０℃で５時間加熱することにより、澱粉とメラミンの焼成を行う 。 実施例３２の手順を用い、反応温度を１５００℃にしそしてその温度 における時間を５時間にして、上記焼成ペレット９．２ｇを粉末に変換する。過 剰量の炭素を除去した後の分析により、炭素含有量は０．４５重量％（ＳｉＣと して１．５重量％）で酸素含有量は１．５重量％（ＳｉＯ₂として２．８重量％ ）でＢＥＴ表面積は１２．１ｍ²／ｇであることが示された。物質収支により、 この生成物はＳｉ₃Ｎ₄を約３．０ｇ含んでおり、種晶Ｓｉ₃Ｎ₄の量より多いこと が示された。ＸＲＤピーク面積分析を基準にした計算により、この生成物のα− Ｓｉ₃Ｎ₄含有量は６４．８重量％でありそして相当するβ−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量は３ ５．２重量％であることが示された。実施例４６（急速加熱） １４３５℃の温度に維持されている高温のグラファイト製るつぼの上に位置し ていて室温（２５℃として採用）に維持されている供給管の中に、実施例４５で 調製した焼成ペレットを１０．３ｇ入れる。このるつぼの基部に位置させた穴開 き分配器を通して気体状窒素を６ｓｌｐｍの割合で流し込む。上記供給管のボー ルバルブを開けて室温のペレットをその加熱されているるつぼに上から加える。 このるつぼとその内容物を１４３５℃に５時間維持する。このペレットをるつぼ から取り出した後、過剰量の炭素を実施例３２−３７と同様に除去する。その結 果として生じた粉末の炭素含有量は粉末重量を基準にして０．８８重量％（Ｓｉ Ｃとして２．９重量％）で酸素含有量は２．６７重量％（ＳｉＯ₂として５．０ 重量％）である。ＸＲＤ分析により、実施例４５と同様な量でα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ −Ｓｉ₃Ｎ₄の両方が存在していることが示された。 ＳＥＭおよびＴＥＭで実施例４５および４６の粉末を分析した結果、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄とβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の両方が存在していることが示された。実施 例４５の粉末の特性把握を行った結果、α−Ｓｉ₃Ｎ₄およびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子 が存在していてβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤは約０．０４５μｍで平均アスペク ト比は５．４／１であり、このアスペクト比の範囲は１．５／１から９／１であ る（長さは０．０８から０．５μｍの範囲内であり、平均は０．２４μｍである ）ことが分かった。α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤは０．１７μｍでＭＮＤの範囲 は０．０３から０．４６μｍの範囲である。実施例４６の粉末の特性把握を行っ た結果、α−Ｓｉ₃Ｎ₄およびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子が存在していてβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結 晶子のＭＮＤは約０．０３６μｍで平均アスペクト比は７．６／１であり、この アスペクト比の範囲は３／１から２１／１である（長さは０．０５から１．１μ ｍの範囲内であり、平均は０．２７μｍである）ことが分かった。α−Ｓｉ₃Ｎ₄ 結晶子のＭＮＤは０．１２μｍでＭＮＤの範囲は０．０５から０．２２μｍの範 囲である。 実施例１３と同様に調製した複合体粉末（ｙ＝０．２６）および実施例４５と 同様に調製した複合体粉末（ｙ値は０．２６である）の両方に実施例１６と同様 な焼結を受けさせると、実施例４５と同様に調製した複合体粉末は３時間で密度 が理論密度の９７パーセントに到達する一方、実施例１３と同様に調製した複合 体粉末が同じ密度に到達するにはほぼ９時間要した。従って、α−Ｓｉ₃Ｎ₄およ びβ−Ｓｉ₃Ｎ₄（このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子は棒様である）両方の結晶子を含有す る複合体粉末の方が棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含有しない複合体粉末よりも高い 焼結性を示す。 この種晶を実施例１で用いた種晶に変えた場合の生成物が有するα相Ｓｉ₃Ｎ₄ 含有量は９５重量％を越える。このような生成物中のβ相Ｓｉ₃Ｎ₄は棒様結晶子 を含まない。この種晶を、実施例１で用いた種晶が７ ５重量％で実施例４５および４６で用いた種晶が２５重量％であるブレンド物に 変えると、α相Ｓｉ₃Ｎ₄を９０．５重量％含有していてβ相Ｓi₃Ｎ₄が棒様結晶 子を含まない生成物が生じる。加うるに、実施例４６で用いた種晶を１５００℃ で５時間加熱しても棒様結晶子は全く生成しない。 この上に示した結果は、β相量が多いＳｉ₃Ｎ₄種晶を用いるとα相量が多いＳ ｉ₃Ｎ₄種晶を用いるか或はβ相量が多いＳｉ₃Ｎ₄種晶とα相量が多いＳｉ₃Ｎ₄種 晶のブレンド物である種晶を用いた場合に得られるのとは異なる生成物が生じる ことを示している。このようなブレンド物では、β相Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が種晶重量 を基準にして７５重量％未満のレベルになる所まで有効に希釈されている。この 種晶のβ相Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が種晶重量を基準にして７５重量％を越える場合にの み棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子が現れる。実施例４５と同様にゆっくり加熱するか或 は実施例４６と同様に急速加熱すると、微細固体状α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子の核形成 が起こりそして棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子が生成する。実施例４７（急速加熱） ＳｉＯ₂が＞９９．８重量％で平均粒子サイズ（ｄ₅₀）が＜１０μｍの石英を 用いそして種晶を結晶性α相Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（宇部興産株式会社からＳＮ Ｅ−３ として）に変える以外は実施例４５と同様に焼成ペレットを調製する。表ＶＩＩ のシリカＡおよびＢと同じ様式で石英粒子サイズを得る。この焼成ペレットが含 有する炭素のレベルは、ＳｉＯ₂の炭素熱還元で必要とされるレベルを１００％ 越えたレベルである。このペレットに種晶／ＳｉＯ₂比が０．２／１になるに充 分な量でＳｉ₃Ｎ₄を含有させる。 過剰量の炭素を除去する温度を下げて７００℃にする以外は実施例４６の装置 および手順を用いて焼成ペレット１０．７ｇの変換を行う。ペレットの外部表面 は１００℃／秒を越える速度で加熱されると見積もる。るつぼおよびそれの内容 物を１４３５℃に５時間維持する。その結果として生じた粉末の炭素含有量は粉 末重量を基準にして０．６５重量％（ＳｉＣとして２．１７重量％）で単原子酸 素含有量は２．５６重量％（ＳｉＯ₂として４．８１重量％）である。ＸＲＤ分 析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相であることが示された。電界放出ガン走 査電子顕微鏡（ＦＥＧ／ＳＥＭ）を用いた分析により、この粉末はＭＮＤが０． ３２±０．１μｍのＳｉ₃Ｎ₄結晶子で構成されていることが示された。この粉末 に存在させた種晶粒子のそれより小さいＭＮＤを有する微細なα相Ｓｉ₃Ｎ₄結晶 子が実質的数で明らかに存在している。 実施例１のゆっくり加熱手順を用いる以外はこの実施例を繰り返すと、この実 施例４７のそれよりも大きくそして新しい微細な結晶子を含んでいても僅かのみ であるＳｉ₃Ｎ₄結晶子が生じる。実施例４８−５０（種晶なし） Ｓｉ₃Ｎ₄種晶を省き、実施例３２−３７の成分量および手順を用いて、異なる ３つのＳｉＯ₂源およびアセチレンカーボンブラックから前駆体粉末バッチを調 製する。表ＸＩＩにＳｉＯ₂源を示す。高純度の結晶性石英（表ＶＩＩのＡおよ びＢと同じ様式で入手）を「Ａ」と表示し、低純度の結晶性石英を「Ｂ」と表示 し、そして高純度の非晶質石英を「Ｃ」と表示する。 実施例４２−４４の手順および条件を用いて各バッチの前駆体粉末１０．４ｇ を生成物に変換する。各生成物の分析で表ＸＩＩＩに示す結果が得られた。ＸＲ Ｄ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相であることが示された。 表ＸＩＩＩのデータは、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子から突き出ているβ−Ｓi₃Ｎ₄繊 維、即ちホイスカの存在はＳｉ₃Ｎ₄生成物の製造で用いる出発Ｓｉ Ｏ₂の結晶度、純度および粒子サイズに依存することを示している。高純度で中 間的粒子サイズを有する結晶性ＳｉＯ₂を用いると、結果として生じるβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄繊維の量は痕跡量のみである一方、低純度の結晶性ＳｉＯ₂または非晶質のＳ ｉＯ₂を出発材料として用いると、結果としてその大きさがずっと大きくなりそ してその量が容易に検出できるような量になる。本明細書に開示する他の組成物 を用いることでも同様な結果が得られると予測され、これにはＳｉ₃Ｎ₄の如き種 晶材料を用いた場合の結果も含まれる。実施例５１ 種晶を実施例４７で用いた種晶に変える以外は実施例４５を繰り返すことによ り、炭素含有量が０．７２重量％（ＳｉＣとして２．４重量％）で酸素含有量が １．３８重量％（ＳｉＯ₂として２．６重量％）の生成物粉末を製造する。ＸＲ Ｄ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がアルファ相であることが示された。この 生成物のＴＥＭ／ＳＥＭ分析を行った結果、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤは０． ６８μｍであることが示された。ＴＥＭ分析により、ＳｉＣ結晶子のＭＮＤは５ ０ｎｍ未満であることが示された。実施例５２ 種晶を実施例１で用いた種晶に変える以外は実施例５１を繰り返すことにより 、炭素含有量が０．４７重量％（ＳｉＣとして１．６重量％）て酸素含有量が１ ．２８重量％（ＳｉＯ₂として２．４重量％）の生成物粉末を製造する。ＸＲＤ 分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がアルファ相であることが示された。この生 成物のＴＥＭ／ＳＥＭ分析を行った結果、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤは０．２ ５μｍであることが示された。 実施例５１および５２は、α−Ｓｉ₃Ｎ₄種晶のＭＮＤが生成物α−Ｓi₃Ｎ₄結 晶子のＭＮＤに大きな影響を与えることを示している。実施例５２でＭＮＤがよ り小さい出発材料を用いると、実施例５１のそれよりも小さいＭＮＤを示す生成 物がもたらされた。上記実施例は、結晶子のＭＮＤが＜０．３μｍである高純度 （金属量が少なくそして単原子酸素が＜２重量％）のα−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を合成す るには結晶子のＭＮＤが０．１５μｍ未満の種晶α−Ｓｉ₃Ｎ₄を用いるのが好ま しいことを示唆している。実施例５３−５８ α−Ｓｉ₃Ｎ₄種晶の量を、実施例５３における種晶なしから、実施例５８にお ける、出発材料中の種晶／ＳｉＯ₂比が０．６：１になるに充分な量に至る量で 変化させる以外は、実施例５２を繰り返す。種晶／ＳｉＯ₂比および生成物α− Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤを表ＸＩＶに示す。実施例５２で得られた比較データも 表ＸＩＶに含める。 表ＸＩＶのデータは、種晶α−Ｓｉ₃Ｎ₄の添加を通して生成物α−Ｓi₃Ｎ₄結 晶子のＭＮＤを調節することができることを示唆している。種晶／ＳｉＯ₂比を 高くすると、種晶／ＳｉＯ₂比を低くした場合に起こり得るよりも広範に結晶子 がより多い量で成長し、それによって、種晶／ＳｉＯ₂比が低いか或は種晶を用 いない時に得られる生成物結晶子のＭＮＤより小さいＭＮＤが得られる。また、 このデータは、種晶／ＳｉＯ₂比を約０．１５より大きくしそしてこれを特にα −Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤが＜約０．２μｍの種晶を用いることと組み合わせる とα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のＭＮＤが＜約０．３μｍである生成物の生成が助長され ることを示している。この後者の生成物は数多くの用途で好適であり得るが、種 晶を全く用いないか或は種晶／ＳｉＯ₂の比を非常に小さくした（＜０．１５） 時に得られる生成物もまたある用途で用いるに適切である。実施例５９−６４ 実施例１と同じＳｉ₃Ｎ₄種晶を用いた場合と用いない場合とで実施例３２−３ ７の手順および成分量を用いそして異なる２つの高純度炭素源（表Ｘの炭素Ａお よび炭素Ｃ）および２つの異なる高純度ＳｉＯ₂源（表ＸＩＩのシリカＡおよび シリカＣ）を用いて焼成ペレットを６バッチ調製する。温度を低くして１４３５ ℃にする以外は実施例３２−３７と同じ装置および手順を用いて、各バッチの焼 成ペレット１０．４ｇを生成物粉末に変換する。この炭素およびＳｉＯ₂源を表 ＸＶで識別し、その表に、該バッチの前駆体粉末に種晶を含めるか否かを記述し 、そしてＳｉ₃Ｎ₄およびＳｉＣ両方の結晶子のＭＮＤを示す。 実施例６１を分析した結果、炭素含有量は１．１重量％（ＳｉＣとして３．７ 重量％）で酸素含有量は３．１重量％（ＳｉＯ₂として５．８重量％）であるこ とが示された。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がアルファ相であるこ とが示された。この生成物のＳＥＭ／ＴＥＭ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子のサイ ズは０．４から１．１μｍの範囲内に入りそして結晶子のＭＮＤは約０．７±０ ．２μｍであることが示された。ＳｉＣ結晶子は３０から１００ｎｍの範囲内で ありそしてＭＮＤは約５０ｎｍである。 種晶Ｓｉ₃Ｎ₄を含有させたことで実施例６１とは異なる実施例６２の分析を行 った結果、炭素含有量は０．５重量％（ＳｉＣとして１．７重量％）で酸素含有 量は２．０重量％（ＳｉＯ₂として３．８重量％）であることが分かった。Ｓｉ₃ Ｎ₄結晶子のサイズは０．１から０．５μｍの範囲内に入りそして結晶子のＭＮ Ｄは約０．２±０．１μｍである。ＳｉＣ結晶子は２０から９０ｎｍの範囲内で ありそして結晶子のＭＮＤ は約４０ｎｍである。 表ＸＶのデータは、ＳｉＯ₂源として中間的な表面積を有する結晶性石英を用 い炭素源としてアセチレンブラックを用いそして前駆体で種晶を用いるとＳｉ₃ Ｎ₄結晶子のＭＮＤが約０．２μｍでＳｉＣ結晶子のＭＮＤが約５０ｎｍである 微細な複合体粉末の合成が保証されることを示している。実施例６１のように種 晶の存在なしでは、種晶を存在させた場合（実施例６２）よりも生成物結晶子の サイズが大きくなる傾向がある。同様に、出発炭素が大きくなればなるほど生成 ＳｉＣ結晶子が比較的大きくなる。数多くの用途で生成物結晶子のサイズは微細 な方が望ましいが、ある用途ではまた比較的大きな結晶子サイズを示す生成物も 有用である。 高純度の結晶性ＳｉＯ₂（シリカＡ）を高純度の非晶質ＳｉＯ₂（シリカＣ）に 置き換えると、Ｓｉ₃Ｎ₄の成長が助長されるであろう。その結果としてまた生成 物中のＳｉ₃Ｎ₄結晶子がより大きくなるであろう。実施例６５−６７ 実施例５９−６４の手順および成分量を用い、表Ｘの炭素源を用いそして表Ｘ ＩＩのシリカＡを用いて焼成ペレットを６バッチ調製する。実施例５９−６４の 装置および手順を用いて各バッチの焼成ペレット１０．５ｇを生成物粉末に変換 する。表ＸＶＩに炭素（Ｃ）源を識別し、そして生成物粉末の炭素含有量および 酸素含有量と一緒に相当するＳｉＣ含有量およびＳｉＯ₂含有量も示す。ＸＲＤ 分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相であることが示された。このＳｉ₃Ｎ₄ 結晶子のＳＥＭ／ＴＥＭ分析により、炭素源のサイズに近い大きさの微細孔が存 在していることが示された。 表ＸＶＩの結果は、微細孔サイズが炭素源のサイズに依存することを示してい る。言い換えれば、大きさが最大の炭素源（源Ａ）を用いると結果として微細孔 が最大になる一方、大きさが最小の炭素源（源Ｂ）を用いると結果として微細孔 が最小になる。前駆体に含める炭素の質量が同様であるとすると、微細な炭素結 晶子を用いると、より大きな（より粗い）炭素結晶子を用いた時生じるよりも多 い数で孔を有するＳｉ₃Ｎ₄結晶子がもたらされるであろう。実施例６８ ３０２グラム（ｇ）のアセチレンカーボンブラック、３７８ｇの高純度石英、 ４０ｇのメラミン、５６ｇの小麦澱粉、２４ｇのとうもろこし澱粉および５２０ ｇの脱イオン水から成る組み合わせを用いて調製した焼成ペレットを１０．６ｇ 用いて実施例４７を繰り返す。出発材料は全部、実施例１で用いたのと同じであ る。結果として得られた粉末の炭素含有量は粉末の重量を基準にして０．８重量 ％（ＳｉＣとして２．７重量％）で酸素含有量は２．４重量％（ＳｉＯ₂として ４．５重量％）である。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相である ことが示された。ＴＥＭ光顕微鏡写真により、この粉末はＭＮＤが約５０ｎｍで あるナノ相のＳｉＣを含有することが示された。この粉末のＢＥＴ表面積は１１ ．８ｍ²／ｇである。実施例６９ るつぼを予め１５００℃の温度に加熱しそしてその温度を１０分間維持した後 その温度を７時間かけて実施例６８の温度に下げる以外は実施例６を繰り返す。 結果として得られた粉末の炭素含有量は粉末の重量を基準にして４．７重量％（ ＳｉＣとして１５．７重量％）で酸素含有量は２．０重量％（ＳｉＯ₂として３ ．８重量％）である。ＸＲＤ分析はＳｉＣの存在を示した。ＴＥＭにより、Ｓｉ₃ Ｎ₄中に分散している微細ＳｉＣ結晶子の存在が示された。この粉末のＢＥＴ表 面積は１２.９ｍ²／ｇである。実施例７０−７３ 最初の予熱温度およびその温度における時間を表ＸＶＩＩに示す如く変える以 外は実施例６９を繰り返す。表ＸＶＩＩにまた粉末の炭素含有量および酸素含有 量、相当するＳｉＣおよびＳｉＯ₂重量パーセント、Ｓｉ₃Ｎ₄含有量および粉末 のＳ．Ａ．も示し、そして実施例６８および６９の匹敵するデータも含める。 実施例６８を実施例６９−７３と比較することにより、実施例６９−７１で初 期温度を高くするとＳｉＣの生成が助長されることが分かる。実施例７２および ７３は、予熱温度を１５００℃未満、例えば１４７５℃にした場合でも予熱を行 わない時に達成されるＳｉＣレベルを越えるＳｉＣレベルが得られることを示し ている。予熱温度をより低くしても、ＳｉＣ生成速度が遅くなるのを補うように 予熱時間を長くするならば、同様な結果が得られるであろう。初期の高温で生じ るＳｉＣは、次に行うα−Ｓｉ₃Ｎ₄の炭素熱合成で種晶、即ち触媒として働くで あろう。実施例７４−８３（種晶量および過剰炭素含有量の変化） 実施例４７の手順を用い、２８．０ｇの小麦澱粉、１２．０ｇのとうもろこし 澱粉および２０．０ｇのメラミンと一緒に、いろいろな量（これらを全部表ＸＶ ＩＩＩに示す）でアセチレンカーボンブラック、高純度石英［ＳｉＯ₂が＞９９ ．８重量％で平均粒子サイズ（ｄ₅₀）が５．１μｍ］および結晶性α相Ｓｉ₃Ｎ₄ 粉末［実施例２と同様に製造し、平均 粒子サイズ（ｄ₅₀）が０．８６μｍでＢＥＴ表面積が７．４６ｍ²／ｇ］を用い て異なる５バッチの前駆体粉末を調製する。脱イオン水の量を多くして３００ｇ にする以外は実施例４７と同様にして、各バッチの粉末を焼成ペレットに変換す る。表ＸＶＩＩＩにまた各バッチの焼成ペレット中の炭素過剰量（％）および種 晶／ＳｉＯ₂比も示す。 実施例４７の手順を用いそして温度／時間の組み合わせを１４３５℃で５時間 にするか或は１４００℃で７時間にすることにより、各バッチの焼成ペレットの 一部１０．３ｇを生成物に変換する。各実施例に関するデータを表ＸＩＸに示す 。実施例７４の粉末が示す相当ＳｉＣ含有量は２．８４重量％で相当ＳｉＯ₂含 有量は２．７８重量％である。他の実施例に関する相当量も過度の実験を行うこ となく容易に測定される。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相であ ることが示された。 表ＸＩＸのデータは、Ｓｉ₃Ｎ₄種晶を一定にして炭素過剰％を高くすると共に 種晶／ＳｉＯ₂比を低くすると表面積がより高いＳｉ₃Ｎ₄生成物粉末が得られる ことを示している。逆に、炭素過剰％を低くすると共に種晶／ＳｉＯ₂比を高く すると表面積がより低いＳｉ₃Ｎ₄生成物粉末が得られる。このように、炭素過剰 ％と種晶／ＳｉＯ₂比を調整することを通して望まれる生成物表面積を達成する ことができる。他のＳｉ₃Ｎ₄種晶材料および前駆体組成を用いる場合にも同様な 結果が得られると期待される。実施例８４−９２ 実施例４７の手順を用い、アセチレンカーボンブラックを３０２ｇ、 実施例１と同じ石英を３７８ｇおよびメラミンを４０ｇ用いることで第一バッチ の粉末を調製する。また、実施例４７と同様にして、２２０ｇの上記第一バッチ 粉末と１７．１ｇの小麦澱粉と７．３ｇのとうもろこし澱粉と１７３ｇの脱イオ ン水を第一前駆体の焼成ペレット（Ｐ−１）に変換する。上記第一バッチ粉末の 調製で用いたのと同じ製粉用ジャーに上記第一バッチ粉末を２５０ｇ入れると共 に同じサイズの製粉用媒体を入れそしてＳｉ金属［平均粒子サイズが＜１０μｍ のＥｌｋｅｍ ＨＱ ＳＩＬＧＲＡＩＮ（商標）］を１５．８ｇ入れ、乾式ボー ルミル製粉を２時間行った後、その結果として生じる粉末混合物をその製粉用媒 体から分離することにより、第二前駆体（Ｐ−２）を調製する。Ｐ−１の製造と 同じ手順を用いて、上記粉末混合物と２０．７ｇの小麦澱粉と８．９ｇのとうも ろこし澱粉と１８１ｇの脱イオン水を焼成ペレットに変換する。この焼成ペレッ トのＳｉ／ＳｉＯ₂比は０．１２である。Ｓｉ／ＳｉＯ₂比が０．３６の焼成ペレ ットが得られるようにＳｉ金属の量を多くする以外はＰ−２で用いたのと同じ様 式で第三前駆体（Ｐ−３）を調製する。 実施例４７の手順を用いてＰ−１ペレット１０．２ｇを粉末に変換する（実施 例８４）。この粉末の炭素含有量は粉末の重量を基準にして１．２重量％（Ｓｉ Ｃとして４．０重量％）で酸素含有量は２．３重量％（ＳｉＯ₂として４．３重 量％）である。ＸＲＤ分析により、Ｓｉ₃Ｎ₄は９５％以上がα相であることが示 された。ＳＥＭ光顕微鏡写真により、この粉末は直径が約１μｍの結晶子を含有 することが示された。 その温度における時間か或は前駆体または両方を表ＸＸに示すように変える以 外は実施例８４を繰り返すことで実施例８５−９２を調製する。 表ＸＸに実施例８４−９２の選択したデータを示す。 表ＸＸに示すデータは、Ｓｉ金属の存在が炭素熱合成で生成するＳｉＣの量に 影響を与えることを示している。このデータはまた残存単原子酸素含有量が＜４ ．０重量％でＳｉＣ含有量が＞０．５重量％の粉末を本発明に従って容易に製造 することができることも示している。実施例９３ 実施例３の粉末および以下に示す調合を用いて無圧焼結性組成物を調製する（ ここで、重量パーセントは全部、組成物の重量を基準にしており、そして成分は 全部、粉末形態である）：Ｓｉ₃Ｎ₄を９５．６重量％、Ｙ₂Ｏ₃を２．３１重量％ 、ＭｇＯを１．１７重量％、ＳｉＯ₂を０．２４重量％、ＺｒＯ₂を０．５重量％ そしてＴａ₂Ｏ₅を０．１８重量％。ＳｉＯ₂の量は、実施例３のＳｉ₃Ｎ₄粉末が 与えるＳｉＯ₂量ではなく添 加量を示す。その量を含めるとすると、この組成物の全ＳｉＯ₂含有量は３．５ 重量％になる。ジルコニア製の製粉用媒体を用いて上記組成物の成分をエタノー ル中で１時間摩滅させることにより、摩滅混合物を調製する。この摩滅混合物の 乾燥をロータリーエバポレーターを用いて行った後、３５メッシュ（ふるいの開 口４２５μｍ）のステンレス鋼製ふるいを用いてその摩滅混合物を製粉用媒体か ら分離する。一軸プレス加工を１平方インチ当たり約２５００ポンド（ｐｓｉ） （約１７メガパスカル（ＭＰａ））で行った後、均衡プレス加工を約４０，００ ０ｐｓｉ（約２７６ＭＰａ）を行うことにより、上記混合物を試験片に変換する 。 この試験片を、ＢＮで塗装したグラファイト製るつぼに入れた後、この試験片 と同じ組成を有する粉末の床でそれを取り巻いた。この試験片を４インチ（１０ ｃｍ）のＡＳＴＲＯグラファイト製炉に入れ、１気圧［約１００キロパスカル（ ＫＰａ）］の窒素流雰囲気下でそれの焼結を１７５０℃で１２時間行う。 この焼結片のＴＥＭ分析を行った結果、残存ＳｉＣ粒子を含有するＳＲＳ構造 物であることが示された。このＳｉＣ粒子はＳＲＳマトリックス全体に渡って分 布していてＳｉ₃Ｎ₄粒子の３重点連結部の所の粒界ガラス相内に局在し（粒状） そしてＳｉ₃Ｎ₄粒子内に存在する（粒内）。Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の炭素含有量を基にし てこの焼結片はＳｉＣ補強材を焼結片重量を基準にして約１．４重量％含有する 。 焼結片から断片を切り取り、そして平均粒子サイズが１５μｍ、６μｍおよび １μｍのダイアモンドペーストを逐次的に用いて表面を磨いて鏡仕上げにする。 その磨いた表面にダイアモンド製ビッカース圧子（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ ｉｎｄｅ ｎｔｏｒ）で荷重をかけると、３０．４ポンド （約１４ｋｇ）の荷重で圧跡が付いた。この圧跡から、この材料のＰａｌｍｑｖ ｉｓｔじん性は４４．２ｋｇ／ｍｍであると測定した。Ｓｉ₃Ｎ₄粉末、例えば実 施例１で種晶として用いた粉末を本発明の複合体粉末の代わりに用いると、その 結果として得られた焼結素地が示すＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性は、全ＳｉＯ₂の 含有量が同じでもＳｉＣ粉末を添加してもまたは両方を行ったとしても低い。本 明細書に記述した如く製造した他の粉末を用いた場合にも同様な結果が得られる と期待されるのみならず他の物性に関しても同様な結果が得られると期待される 。実施例９４ 米国特許第４，８８３，７７６号の実施例１（コラム１２の３１行からコラム １４の１７行）に記述されている手順を修飾した手順を用いた熱プレス加工で一 連のＳＲＳ材料を調製する。米国特許第４，８８３，７７６号の関連技術は引用 することによって本明細書に組み入れられる。この修飾は、３０分ではなく６０ 分かけて周囲温度から１２００℃に加熱しながら１平方インチゲージ当たり１０ ００ポンド（ｐｓｉｇ）（６．９ＭＰａ）ではなく５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰ ａ）の圧力をかけ、温度を４０分かけて１８２５℃に上昇させるのではなく５０ 分かけて１８５０℃の温度に上昇させ、そして最大温度における時間を４５分で はなく１時間にすることを包含する。下記の組成（パーセントは全て組成物の重 量を基準）に従って各材料を調製する：Ｓｉ₃Ｎ₄とＳｉＣ粉末の組み合わせを８ ５．７８重量％、Ｙ₂Ｏ₃を５．８４重量％、ＭｇＯを３．２２重量％、ＣａＯを ０．３２重量％および全ＳｉＯ₂（Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を通して導入されるＳｉＯ₂に加 えて添加粉末）を４．８４重量％。温度を変えそしてその温度における時間を長 くして３９０分にする以外は 実施例１と同様にして粉末を４種調製する。その結果として得られる粉末、それ らのＳｉＣ含有量およびそれらの表示はそれぞれ下記の通りである：１４５０℃ 、１．３８重量％およびＡ−１；１４７０℃、３．８９重量％およびＡ−２；１ ４８０℃、５．２８重量％およびＡ−３；１４９０℃、１９．７８重量％および Ａ−４。実施例１で種晶として用いたＳｉ₃Ｎ₄粉末とＳｉＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏ ｒｐ．製、ＳＥＭ写真で直接測定した平均粒子サイズ０．１８μｍ）を物理的に 混合してそれぞれ下記のＳｉＣ含有量（表示）にする：０．０重量％（Ｂ−１） ；３．５０重量％（Ｂ−２）および７．００重量％（Ｂ−３）。上記Ｓｉ₃Ｎ₄粉 末を直接窒素化粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｉｎｃ．から商標ＬＣ１２Ｎとし て）に変える以外はＢ−１からＢ−３で用いた手順を繰り返してそれぞれ下記の ＳｉＣ含有量（表示）にする：０．０重量％（Ｃ−１）；３.５０重量％（Ｃ− ２）および７．００重量％（Ｃ−３）。このＳiＣは粉末Ｂで用いたのと同じで ある。粉末Ｄ−１は粉末Ａ−１と同じであるがこれに粉末Ｂ−２と同じＳｉＣ粉 末を２．２６重量％加えた。表ＸＸＩに、この材料のいくつかが示す室温（約２ ５℃）における平均強度、高温（１３００℃）における強度および１３００℃に おいて維持される室温強度パーセントを示す。表ＸＸＩＩでは、上記材料のいく つかに関してＳｉＣ含有量を平均破壊歪み、平均破壊じん性値および平均室温破 壊強度と対比させる。上記材料の２つが示すＴＥＭ結果を表ＸＸＩＩＩに要約す る。１００キロボルト（ｋＶ）で操作するＶＧ ＨＢ６０１ＵＸ ＳＴＥＭまた は２００ｋＶで操作するＡＢＴ ＥＭ−００２Ｂのどちらかに取り付けたＧＡＴ ＡＮモデル６６６分光測定装置を用いた平行電子エネルギー損失分光測定（平行 ＥＥＬＳ）で窒素含有量を測定 する。Ｒ．Ｆ．Ｅｇｅｒｔｏｎ著「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ ｃｏｐｅ」（１９８６）に、各粒子の窒素および炭素ＥＥＬＳシグナルを積分し そして窒素／炭素原子比を計算するアプローチが記述されている。ＧＡＴＡＮソ フトウエアはこのアプローチに従う。このように、本明細書で報告する窒素値（ ２−１０重量％）はこのような計算アプローチの使用を反映している。次に、Ｓ ｉＣ中の窒素重量％を原子比から直接計算する。 表ＸＸＩからＸＸＩＩＩのデータはいくつかの点を示している。１番目として 、表ＸＸＩに示すように、ＳｉＣ含有量が３．８９重量％または１．３８重量％ になるように本発明の複合体粉末を用いて調製したＳＲＳ材料が高温で強度（Ｍ Ｐａ）を保持する度合は、ジイミド誘導Ｓｉ₃Ｎ₄粉末または直接窒素化Ｓｉ₃Ｎ₄ 粉末にサブミクロメートルのＳｉＣ粉末を３．５重量％または７．０重量％の量 で物理的に混合した混合物を用いて調製した複合体粉末が示すそれに比べて高い 。２番目として、本発明の複合体粉末を用いて調製したＳＲＳ材料が示す耐クリ ープ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、ジイミド誘導Ｓｉ₃Ｎ₄粉末ま たは直接窒素化Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にサブミクロメートルのＳｉＣ粉末を物理的に混合 した混合物を用いて調製した複合体粉末が示すそれに比べて高い（ＳｉＣ含有量 を一定にした時）ことが、表ＸＸＩＩに示されている。耐クリープ性は破壊歪み に反比例する。ＳｉＣ含有量が１．３８重量％の複合体粉末が示す耐クリープ性 と同じ耐クリープ性を達成するには、ジイミド誘導Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にＳｉＣを７． ０重量％添加する必要がある。また、表ＸＸＩＩには、ＳｉＣを物理的に添加す るとＳＲＳ材料の破壊じん性が低下しそしてそれより低い度合であるが室温強度 も低下することが示されている。表ＸＸＩＩＩは、本発明の複合体粉末から調製 したＳＲＳ材料のミクロ構造とジイミド誘導Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を基にした組成物にＳ ｉＣ粉末を物理的に混合することによって調製したＳＲＳ材料のミクロ構造の間 に差があることを明らかに示している。このようなミクロ構造の差は、少なくと もある程度、表ＸＸＩからＸＸＩＩＩを再吟味することで明らかになる差が原因 であると考えられる。追加的差は、粉末Ａ−２を用いて調製したＳＲＳ材料内に 存在する粒内ＳｉＣは少なくと も部分的に残存窒素を約３．３重量％（平行ＥＥＬＳで測定して）含有している が（表ＸＸＩＩＩ）粉末Ｂ−２を用いて調製したＳＲＳ材料（ＳｉＣを物理的に 混合したもの）の粒内ＳｉＣは残存窒素を含有しない点である。このような残存 窒素は、恐らくは、本明細書に記述した如く調製した複合体粉末のＳｉＣ部分に 由来するものであろう。このように、本発明の複合体粉末から調製した全てのＳ ＲＳ素地で上記が期待される。本明細書に記述した如く調製した他の複合体粉末 に関しても同様な結果が得られると期待される。実施例９５ 反応温度を１４７５℃から１５００℃に変える以外は実施例５を繰り返す。そ の結果として得られた粉末の炭素含有量は粉末重量を基準にして１．５９重量％ （ＳｉＣとして５．３重量％）である。ＴＥＭ分析により、この炭素はナノサイ ズのＳｉＣとして存在していることが示された。平行ＥＥＬＳ分析により、この ＳｉＣの窒素含有量はＳｉＣ重量を基準にして２．３重量％であることが示され た。実施例９６ 種晶としてＳｉ₃Ｎ₄粉末を用いることをなくしそして反応温度を１５００℃か ら１４８５℃に下げる以外は実施例９５を繰り返す。その結果として得られた粉 末の炭素含有量は粉末重量を基準にして１．１重量％（ＳｉＣとして３．７重量 ％）である。ＴＥＭ分析により、この炭素はナノサイズのＳｉＣとして存在して いることが示された。平行ＥＥＬＳ分析により、このＳｉＣの窒素含有量はＳｉ Ｃ重量を基準にして９．９重量％であることが示された。 実施例９５および９６は、本発明の複合体粉末がＳｉＣを含有するこ ととこのＳｉＣが窒素を含有することを示している。他の実施例の複合体粉末に 加えて本明細書に記述した如く調製した他の複合体粉末に関しても同様な結果が 得られると期待される。それとは対照的に、商業的に入手可能な炭化ケイ素粉末 の平行ＥＥＬＳ分析を行った結果、その粉末に７００℃の熱処理を空気、窒素ま たは空気／窒素の５０／５０（体積）混合物いずれか１つ中で３時間受けさせた 後でも、それらは検出可能なレベルで窒素を含有しないことが分かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月１０日 【補正内容】 明細書 窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末、それらの製造およびこの複合体粉末を 用いて作られる高密度化材料 米国政府は、本発明に関して支払い済みのライセンスを有し、そして限られた 状況において、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙが授与した契約番号 ８６Ｘ−ＳＫ７６１Ｃの条件で規定する如き合理的条件で第三者にライセンスを 与えることを特許保有者に要求する権利を有する。 本発明は、シリカ（ＳｉＯ₂）と炭素（Ｃ）粉末の混合物に炭素熱（ｃａｒｂ ｏｔｈｅｒｍａｌ）還元を受けさせることによる窒化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄／ＳｉＣ）複合体粉末の合成、詳細には炭化ケイ素部分が窒素をある量で含 有する複合体粉末の合成、そしてその結果として生じる複合体粉末に関する。ま た、本発明は、該複合体粉末から作られる自己強化（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒ ｃｅｄ）窒化ケイ素（ＳＲＳ）素地を含む高密度化素地、特に無圧焼結で高密度 化を受けさせた素地にも関する。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の製造で知られる方法は、炭素熱合成、即ちＳｉＯ₂と炭素（特 に炭素粉末）の混和物に含まれるＳｉＯ₂粉末と窒素の反応である。Ｋｏｍｅｙ ａ他（米国特許第４，４２８，９１６号）は、上記混和物に種晶、例えばＳｉ₃ Ｎ₄粉末、ＳｉＣ粉末またはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）粉末などを添加して アルファ−Ｓｉ₃Ｎ₄(α−Ｓｉ₃Ｎ₄)粉末を非酸化雰囲気中で製造している。ヨー ロッパ特許第２０６，７９５号には、ケイ素（Ｓｉ）金属を添加するとα−Ｓｉ₃ Ｎ₄の収率が上昇することが教示されている。Ｉｎｏｕｅ他（米国特許第４，５ １４，３ ７０号）は摂氏１３５０−１５５０度（℃）の温度の炭素熱合成で調製したＳｉ₃ Ｎ₄種晶を用いている。ＤＴ ２，８１８，５４５号には、α−Ｓｉ₃Ｎ₄種晶を 用いるとα−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が高い生成物が得られると教示されている。特開６ ３−１７６，３０１号では、ベータ−Ｓｉ₃Ｎ₄（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）の含有量が種晶 重量を基準にして５−５０重量パーセント（重量％）であるＳｉ₃Ｎ₄種晶を用い ることでβ−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が粉末重量を基準にして１−２０重量％であるＳｉ₃ Ｎ₄粉末が製造されている。Ｔ．Ｌｉｃｋｏ他、Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ． 、９巻（１９９２）、２１９−２３０頁には、微分散高純度シリカと炭素の反応 が窒素流中約１２５０℃で始まりそしてアルファ窒化ケイ素の有効な合成が１５ １０−１５５０℃で起こることが記述されている。特開８０−０１５，９４６号 には、スクロースまたは澱粉などの如き炭水化物を混合金属酸化物粉末用結合剤 として用いてその結合剤の焼成を行って炭素系残渣を生じさせることが開示され ている。Ｎｉｉｈａｒａ他（米国特許第５，１３４，０９７号）は、Ｓｉ₃Ｎ₄と ＳｉＣ粉末の物理的混合物の高密度化を行ってマトリックス相（この相中ではＳ ｉＣ粒子がＳｉ₃Ｎ₄粒子間およびＳｉ₃Ｎ₄粒子内に局在している）と分散相（こ の相にはＳｉＣ粒子とＳｉＣホイスカが入っている）を有する材料を生じさせて いる。Ｐｙｚｉｋ他（米国特許第４,８８３,７７６；４,９１９,６８９；５,０ ２１,３７２；５,０９１,３４７；５,１１８,６４５；および５,１２０,３２８ 号）は、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末と他の粉末成分の混合物（上記他の粉末成分はその混合物 の高密度化を補助する）からＳＲＳセラミック素地を調製し（高密度化助剤）、 α−Ｓｉ₃Ｎ₄をβ−Ｓｉ₃Ｎ₄に変換し（変換助剤）、そしてこのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄か ら細長いホイスカを生じさせ ている（ホイスカ成長増進助剤）。Ｐｙｚｉｋ他は各助剤を少なくとも１種用い ることを要求している。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を製造する２番目の方法（直接窒化法として知られる）では、ケ イ素（Ｓｉ）金属と窒素を反応させる。その結果として生じる粉末が含有する不 純物のレベルはかなり高い可能性がある。フッ化水素酸を用いることでそのよう な不純物を少なくともいくらか滲出させることができるが、これを用いると、結 果として残存フッ素含有量が高くなる傾向がある。 請求の範囲 １． 炭化ケイ素部分が窒素を含有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を 製造する方法であって、結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意に結晶性窒化ケイ素 粉末を含有する混和物を窒素含有雰囲気の存在下１３５０℃から１６００℃の温 度に該混和物が複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間加 熱するが、該混和物を１３５０℃から１６００℃の温度に加熱するに先立って、 該混和物を結合剤組成物と一緒にブレンドして成形材料塊を生じさせた後、該成 形塊を該結合剤組成物の成分が分解して固体状の炭素系残渣を生じるに充分な温 度に加熱しそして残存ガスの発生が実際に静まるまでその温度を維持することで 、該成形塊を、炭素熱還元によるシリカの還元で化学量論的に要求される量より 高い炭素含有量を有する焼成塊に変化させることを含み、ここで、該粉末の炭化 ケイ素部分が１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有しそして平 行電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素部分の２から１０重 量パーセントの範囲内の量で含有する方法。 ２． 炭化ケイ素部分が窒素を含有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を 製造する方法であって、結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意に結晶性窒化ケイ素 粉末を含有する混和物を窒素含有雰囲気の存在下１３５０℃から１６００℃の温 度に該混和物が複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間加 熱するが、１３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、最初に１５００℃以下 の温度で第一時間の間加熱した後少なくとも１５００℃の第二温度で上記第一時 間より短い第二時間の間加熱することで行い、そして該複合体粉末の炭化ケイ素 部分が透 過電子顕微鏡で測定して二頂分布として存在することを含み、ここで、該粉末の 炭化ケイ素部分が１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有しそし て平行電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素部分の２から１ ０重量パーセントの範囲内の量で含有する方法。 ３． 炭化ケイ素部分が窒素を含有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を 製造する方法であって、結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意に結晶性窒化ケイ素 粉末を含有する混和物を窒素含有雰囲気の存在下１３５０℃から１６００℃の温 度に該混和物が複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間加 熱するが、１３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、Ｓｉ₃Ｎ₄の生成よりも ＳｉＣの生成の方が熱力学的に優先的に起こる初期温度で第一時間の間加熱する ことでサブミクロメートルのＳｉＣ結晶子を生じさせた後ＳｉＣの生成よりもＳ ｉ₃Ｎ₄の生成の方が優先的に起こる第二温度で上記第一時間より長い第二時間の 間加熱することで行うことを含み、ここで、該粉末の炭化ケイ素部分が１０から ７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有しそして平行電子エネルギー損失 分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内 の量で含有する方法。 ４． 該窒素含有雰囲気を、気体状の窒素か、気体状のアンモニアか、窒素と アンモニアの気体状混合物か、窒素、アンモニアまたは両方と不活性ガスもしく は貴ガスとの気体状混合物か、或は窒素、アンモニアまたは両方と水素と任意に 不活性ガスもしくは貴ガスとの気体状混合物を用いて樹立する請求の範囲第１、 ２または３項の方法。 ５． 該窒素含有雰囲気を流れさせる請求の範囲第１、２または３項 の方法。 ６． 該混和物を１３５０℃から１６００℃の温度に加熱するに先立って、該 混和物を結合剤組成物と一緒にブレンドして成形材料塊を生じさせた後、該成形 塊を該結合剤組成物の成分が分解して固体状の炭素系残渣を生じるに充分な温度 に加熱しそして残存ガスの発生が実際に静まるまでその温度を維持することでこ れを焼成塊に変化させ、ここで、該焼成塊が、炭素熱還元によるシリカの還元で 化学量論的に要求される量より高い炭素含有量を有する請求の範囲第２および３ 項の方法。 ７． 該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末の製造が式： 3SiO₂＋(6＋x)C＋2N₂＋ySi₃N₄＝(1＋y)Si₃N₄＋6CO＋xC ［式中、 ｘは、０より大きい数から１８の範囲内の実数であり、そしてｙは、０から１． ２８の範囲内の実数である］ で表される請求の範囲第６項の方法。 ８． ｙが０．２から０．８の範囲内の実数である請求の範囲第７項の方法。 ９． ｘが０．６から１２の範囲内の実数である請求の範囲第８項の方法。 １０． 該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末を酸化雰囲気中５００℃から １０００℃の範囲の温度に過剰遊離炭素の除去が生じるに充分な時間加熱する逐 次的段階を更に含む請求の範囲第１、２または３項の方法。 １１． 過剰遊離炭素を除去した後、該複合体粉末が、窒化ケイ素相の重量を 基準にして少なくとも９０重量パーセントがα−窒化ケイ素で ある窒化ケイ素相、および１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を 有する粒子形態である炭化ケイ素相を有し、ここで、該炭化ケイ素相が複合体粉 末重量を基準にしてゼロより多い量から５０重量パーセントの量で存在しており そして平行電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素部分の２か ら１０重量パーセントの範囲内の量で含有しており、そしてここで、該複合体粉 末が３から１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求の範囲第１０項の方法。 １２． 該結合剤が単糖類、二糖類、多糖類、澱粉、改質澱粉、大豆蛋白質、 セルロースエーテル類およびセルロースエーテル誘導体から成る群から選択され る第一反応体と反応性窒素含有部分を少なくとも１つ有する少なくとも１種の第 二反応体との組み合わせである請求の範囲第１または６項の方法。 １３． 該結合剤がスクロースとメラミンとの組み合わせである請求の範囲第 １２項の方法。 １４． １３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、最初に１５００℃以下 の温度で第一時間の間加熱した後少なくとも１５００℃の第二温度で上記第一時 間より短い第二時間の間加熱することで行い、そして該複合体粉末の炭化ケイ素 部分が透過電子顕微鏡で測定して二頂分布として存在する請求の範囲第１項の方 法。 １５． 該第一時間を１２０から４７０分間にし、該第一温度を１４２５から １４９０℃にし、該第二時間を１０から１２０分間にし、そして該第二温度を１ ５００から１６００℃にする請求の範囲第２または１４項の方法。 １６． 該二頂分布が、１０から２００ナノメートルの範囲内の平均 数直径の所に位置する第一分布ピークと２００から７００ナノメートルの範囲内 の平均数直径の所に位置する第二分布ピークを有する請求の範囲第２または１４ 項の方法。 １７． １３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、Ｓｉ₃Ｎ₄の生成よりも ＳｉＣの生成の方が熱力学的に優先的に起こる初期温度で第一時間の間加熱する ことでサブミクロメートルのＳｉＣ結晶子を生じさせた後ＳｉＣの生成よりもＳ ｉ₃Ｎ₄の生成の方が優先的に起こる第二温度で上記第一時間より長い第二時間の 間加熱することで行う請求の範囲第１項の方法。 １８． 該初期温度および第一時間が、ＳｉＣ含有量が複合体粉末重量を基準 にして０重量％より多い量であるが約５０重量％未満であって該ＳｉＣが１０ナ ノメートルから７００ナノメートルの範囲の平均数直径を有する結晶子の形態で 存在する複合体粉末を与えるに充分である請求の範囲第３または１７項の方法。 １９． 該初期温度が１５００−１５５０℃の範囲内でありそして該第一時間 が１分から４５分間である請求の範囲第３または１７項の方法。 ２０． 該混和物に結晶性窒化ケイ素粉末を含有させ、該混和物中のシリカ粉 末に少なくとも９９．５パーセントの純度を持たせそして該混和物中の炭素粉末 に９６パーセント以上の純度を持たせる請求の範囲第１、２または３項の方法。 ２１． 該シリカ粉末が、１グラム当たり０．２平方メートル以上の表面積と １５ミクロメートル未満の平均粒子直径（ｄ₅₀）を有する結晶性石英粉末である 請求の範囲第２０項の方法。 ２２． 該炭素粉末が１グラム当たり少なくとも２０平方メートルの 表面積と０．１０ミクロメートル未満の平均粒子サイズを有する請求の範囲第２ ０項の方法。 ２３． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末が、窒化ケイ素重量を基準にして 少なくとも９５重量パーセントのアルファ−窒化ケイ素含有量を有し、約０．２ ミクロメートル未満の結晶子平均数直径を有し、少なくとも約７．５ｍ²／ｇの 表面積を有し、そしてレーザー光散乱で測定して約１ミクロメートル未満の平均 粒子サイズ（ｄ₅₀）を有する請求の範囲第２０項の方法。 ２４． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末を、種晶としての窒化ケイ素粉末 と二酸化ケイ素の比率が０．０５：１から１：１になるに充分な量で存在させる 請求の範囲第２３項の方法。 ２５． 該種晶と二酸化ケイ素の比率を約０．２：１にする請求の範囲第２３ 項の方法。 ２６． 該窒化ケイ素粉末が炭素熱合成材料であって約１．５重量パーセント 未満の炭化ケイ素含有量および約１０重量パーセント未満の二酸化ケイ素含有量 を有し、ここで、両方のパーセントとも窒化ケイ素粉末重量を基準にしたパーセ ントである請求の範囲第２３項の方法。 ２７． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末に少なくとも７５重量％のβ−Ｓ ｉ₃Ｎ₄含有量を持たせる請求の範囲第２０項の方法。 ２８． 該シリカ粉末が、１．９ｍ²／ｇ以上の表面積を有する結晶性石英粉 末であり、そして該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末が、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶 子から突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を有するα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を実質的に含 まない請求の範囲第２０項の方法。 ２９． 過剰炭素を除去した後、該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素 粉末に合成後熱処理を窒素、不活性ガスまたはそれら混合物の存在下１４００℃ から１５００℃の範囲内の温度で残存二酸化ケイ素の少なくとも一部が該炭化ケ イ素の少なくとも一部と反応する結果として窒化ケイ素含有量がこの合成後熱処 理を受けさせる前の複合体粉末に比較して高くなった複合体粉末が生じるに充分 な時間受けさせる段階を更に含む請求の範囲第１０項の方法。 ３０． 該窒素、不活性ガスまたはそれらの混合物を流れさせる請求の範囲第 ２９項の方法。 ３１． 該時間が約５分以上から少なくとも約２４時間の範囲である請求の範 囲第２９項の方法。 ３２． 該時間が４時間から１２時間の範囲内に入る請求の範囲第２９項の方 法。 ３３． 該混和物に更にケイ素金属粉末をケイ素金属粉末と二酸化ケイ素粉末 の比率が０．０５：１から１：１の範囲内に入るに充分な量で含有させる請求の 範囲第１、２または３項の方法。 ３４． 該範囲を０．１：１から０．５：１にする請求の範囲第３３項の方法 。 ３５． 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末であって、窒化ケイ素相の重量を 基準にして少なくとも９０重量パーセントがα−窒化ケイ素である窒化ケイ素相 、および１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有する粒子形態で ある炭化ケイ素相を含み、ここで、該炭化ケイ素相が平行電子エネルギー損失分 光法で測定して該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の窒素含 有量を有している該炭化ケイ素相が複合体粉末重量を基準にしてゼロより多い量 から５０重量パー セントの範囲内の量で存在しており、そしてここで、該複合体粉末が８から１５ ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有していて残存酸素が単原子酸素として２重量％未満 である複合体粉末。 ３６． 窒化ケイ素結晶子の平均数直径が０．３μｍ未満であり、炭化ケイ素 の平均数直径が１００ナノメートル未満であり、そして残存元素不純物であるカ ルシウムが１００ｐｐｍ未満で鉄が５０ｐｐｍ未満でアルミニウムが２００ｐｐ ｍ未満で硫黄が２０ｐｐｍ未満でフッ素が５０ｐｐｍ未満でカリウムが１０ｐｐ ｍ未満で塩素が１０ｐｐｍ未満であり、そして該複合体粉末が、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結 晶子から突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を有するα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を実質的に 含まない請求の範囲第３５項の複合体粉末。 ３７． 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末であって、窒化ケイ素相の重量を 基準にして少なくとも９０重量パーセントがα−窒化ケイ素である窒化ケイ素相 、および１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有する粒子形態で ある炭化ケイ素相を含み、ここで、該炭化ケイ素相が平行電子エネルギー損失分 光法で測定して該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の窒素含 有量を有し、該炭化ケイ素相が複合体粉末重量を基準にしてゼロより多い量から ５０重量パーセントの範囲内の量で存在しており、そして該炭化ケイ素相が二頂 分布を示す粒子形態であり、ここで該二頂分布が、１０から２００ナノメートル の範囲内の平均数直径の所に位置する第一分布ピークと２００から７００ナノメ ートルの範囲内の平均数直径の所に位置する第二分布ピークを有し、そしてここ で、該複合体粉末が３から１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する窒化ケイ素−炭 化ケイ素複合体粉末。 ３８． 窒化ケイ素相と炭化ケイ素相を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体 粉末であって、該窒化ケイ素相が、β−Ｓｉ₃Ｎ₄が＞１０％である相純度を有し 、そしてこれが、平均数直径が約０．０４μｍで数直径の範囲が０．０１から０ ．１０μｍで平均アスペクト比が５／１から８／１でその範囲が１．５／１から ２１／１である棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子と平均数直径が０．１から０．２μｍで 数直径の範囲が０．０３から０．５μｍであるα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含み、そし て該炭化ケイ素相が、１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有す る粒子形態であり、該炭化ケイ素相が平行電子エネルギー損失分光法で測定して 該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の窒素含有量を有しそし て該炭化ケイ素相がゼロより多い量から５０重量パーセントの範囲内の量で存在 している窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末。 ３９． 自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミック素地を製造する方法であ って、請求の範囲第３５、３７または３８項記載の炭素熱合成窒化ケイ素／炭化 ケイ素複合体粉末と任意に触媒を含有する粉末混和物に密度が理論密度の少なく とも９６パーセントであるセラミック素地が生じそして平均アスペクト比が少な くとも２．５であるβ−窒化ケイ素ホイスカがインサイチューで生じるに充分な 温度および圧力条件を受けさせることを含み、ここで、該素地が少なくとも７Ｍ Ｐａ・ｍ^1/2の破壊じん性を示しそして該素地が含有する残存炭化ケイ素粒子が 粒状分布していると共に粒内分布していてこの粒内炭化ケイ素粒子の平均数直径 が１０から４００ナノメートルの範囲内でありそしてこの粒内炭化ケイ素粒子の 少なくとも一部が平行電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素 の２から１０重量パーセントの範囲内の量で含有する 方法。 ４０． 該粉末混和物に該温度および圧力条件を受けさせる前にこの粉末混和 物を成形素地に変換する請求の範囲第３９項の方法。 ４１． 該素地が、該窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末を窒化ケイ素に置き 換えることによって得られる耐クリープ性より大きい耐クリープ性を示す請求の 範囲第３９項の方法。 ４２． 自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミック素地であって、少なくと も７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊じん性を示し、理論密度の少なくとも９６パーセント である密度を有し、そして該素地の１つの面を走査電子顕微鏡で見て測定して少 なくとも約２０体積パーセントが平均アスペクト比が少なくとも２．５のホイス カ形態で存在するβ−窒化ケイ素の結晶相を含みそして粒界ガラス相を該素地全 体重量の３５重量パーセント以下の量で含み、ここで、該炭化ケイ素が該β−窒 化ケイ素ホイスカに関して粒状および粒内のサブミクロメートル粒子として分布 していてこの粒内炭化ケイ素粒子が１０から４００ナノメートルの範囲内の平均 数直径を有し、そしてここで、この粒内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部が平行 電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素の２から１０重量パー セントの範囲内の量で含有し、ここで該素地が、該窒化ケイ素／炭化ケイ素複合 体粉末を窒化ケイ素に置き換えることによって得られる耐クリープ性より大きい 耐クリープ性を示すセラミック素地。 ４３． 該炭化ケイ素が窒化ケイ素と炭化ケイ素を一緒にした重量を基準にし て０より多い量から５０重量パーセントの範囲内の量で存在する請求の範囲第４ ２項のセラミック素地。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイズマン，グレン・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・シルバンレイン2101 (72)発明者 コクラン，ジーン・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・マリエツトコート1201 (72)発明者 サスニツキー，デイビツド・ダブリユー アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・ハンターズリツジ412 (72)発明者 ビーマン，ドナルド・アール アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・バルフオアストリート930 (72)発明者 ニルセン，ケビン・ジエイ アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・プライスロード1032

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 炭化ケイ素部分が窒素を含有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末を 製造する方法であって、結晶性シリカ粉末と炭素粉末と任意に結晶性窒化ケイ素 粉末を含有する混和物を窒素含有雰囲気の存在下１３５０℃から１６００℃の温 度に該混和物が複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に変化するに充分な時間加 熱することを含み、ここで、該粉末の炭化ケイ素部分が１０から７００ナノメー トルの範囲内の平均数直径を有しそして平行電子エネルギー損失分光法で測定し て窒素を該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の量で含有する 方法。 ２． 該窒素含有雰囲気を、気体状の窒素か、気体状のアンモニアか、窒素と アンモニアの気体状混合物か、窒素、アンモニアまたは両方と不活性ガスもしく は貴ガスとの気体状混合物か、或は窒素、アンモニアまたは両方と水素と任意に 不活性ガスもしくは貴ガスとの気体状混合物を用いて樹立する請求の範囲第１項 の方法。 ３． 該窒素含有雰囲気を流れさせる請求の範囲第１項の方法。 ４． 該混和物を１３５０℃から１６００℃の温度に加熱するに先立って、該 混和物を結合剤組成物と一緒にブレンドして成形材料塊を生じさせた後、該成形 塊を該結合剤組成物の成分が分解して固体状の炭素系残渣を生じるに充分な温度 に加熱しそして残存ガスの発生が実際に静まるまでその温度を維持することでこ れを焼成塊に変化させ、ここで、該焼成塊が、炭素熱還元によるシリカの還元で 化学量論的に要求される量より高い炭素含有量を有する請求の範囲第１項の方法 。 ５． 該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末の製造が式： 3SiO₂＋(6＋x)C＋2N₂＋ySi₃N₄＝(1＋y)Si₃N₄＋6CO＋xC ［式中、 ｘは、０より大きい数から１８の範囲内の実数であり、そしてｙは、０から１． ２８の範囲内の実数である］ で表される請求の範囲第４項の方法。 ６． ｙが０．２から０．８の範囲内の実数である請求の範囲第５項の方法。 ７． ｘが０．６から１２の範囲内の実数である請求の範囲第５項の方法。 ８． 該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末を酸化雰囲気中５００℃から１ ０００℃の範囲の温度に過剰遊離炭素の除去が生じるに充分な時間加熱する逐次 的段階を更に含む請求の範囲第１項の方法。 ９． 過剰遊離炭素を除去した後、該複合体粉末が、窒化ケイ素相の重量を基 準にして少なくとも９０重量パーセントがα−窒化ケイ素である窒化ケイ素相、 および１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有する粒子形態であ る炭化ケイ素相を有し、ここで、該炭化ケイ素相が複合体粉末重量を基準にして ゼロより多い量から５０重量パーセントの量で存在しておりそして平行電子エネ ルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセン トの範囲内の量で含有しており、そしてここで、該複合体粉末が３から１５ｍ² ／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求の範囲第８項の方法。 １０． 該結合剤が単糖類、二糖類、多糖類、澱粉、改質澱粉、大豆蛋白質、 セルロースエーテル類およびセルロースエーテル誘導体から成る群から選択され る第一反応体と反応性窒素含有部分を少なくとも１つ有する少なくとも１種の第 二反応体との組み合わせである請求の範囲第 ４項の方法。 １１． 該結合剤がスクロースとメラミンとの組み合わせである請求の範囲第 １０項の方法。 １２． １３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、最初に１５００℃以下 の温度で第一時間の間加熱した後少なくとも１５００℃の第二温度で上記第一時 間より短い第二時間の間加熱することで行い、そして該複合体粉末の炭化ケイ素 部分が透過電子顕微鏡で測定して二頂分布として存在する請求の範囲第１項の方 法。 １３． 該第一時間を１２０から４７０分間にし、該第一温度を１４２５から １４９０℃にし、該第二時間を１０から１２０分間にし、そして該第二温度を１ ５００から１６００℃にする請求の範囲第１２項の方法。 １４． 該二頂分布が、１０から２００ナノメートルの範囲内の平均数直径の 所に位置する第一分布ピークと２００から７００ナノメートルの範囲内の平均数 直径の所に位置する第二分布ピークを有する請求の範囲第１２項の方法。 １５． １３５０℃から１６００℃の温度への加熱を、Ｓｉ₃Ｎ₄の生成よりも ＳｉＣの生成の方が熱力学的に優先的に起こる初期温度で第一時間の間加熱する ことでサブミクロメートルのＳｉＣ結晶子を生じさせた後ＳｉＣの生成よりもＳ ｉ₃Ｎ₄の生成の方が優先的に起こる第二温度で上記第一時間より長い第二時間の 間加熱することで行う請求の範囲第１項の方法。 １６． 該初期温度および第一時間が、ＳｉＣ含有量が複合体粉末重量を基準 にして０重量％より多い量であるが約５０重量％未満であって 該ＳｉＣが１０ナノメートルから７００ナノメートルの範囲の平均数直径を有す る結晶子の形態で存在する複合体粉末を与えるに充分である請求の範囲第１５項 の方法。 １７． 該初期温度が１５００−１５５０℃の範囲内でありそして該第一時間 が１分から４５分間である請求の範囲第１５項の方法。 １８． 該混和物に結晶性窒化ケイ素粉末を含有させ、該混和物中のシリカ粉 末に少なくとも９９．５パーセントの純度を持たせそして該混和物中の炭素粉末 に９６パーセント以上の純度を持たせる請求の範囲第１項の方法。 １９． 該シリカ粉末が、１グラム当たり０．２平方メートル以上の表面積と １５ミクロメートル未満の平均粒子直径（ｄ₅₀）を有する結晶性石英粉末である 請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 該炭素粉末が１グラム当たり少なくとも２０平方メートルの表面積と ０．１０ミクロメートル未満の平均粒子サイズを有する請求の範囲第１８項の方 法。 ２１． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末が、窒化ケイ素重量を基準にして 少なくとも９５重量パーセントのアルファ−窒化ケイ素含有量を有し、約０．２ ミクロメートル未満の結晶子平均数直径を有し、少なくとも約７．５ｍ²／ｇの 表面積を有し、そしてレーザー光散乱で測定して約１ミクロメートル未満の平均 粒子サイズ（ｄ₅₀）を有する請求の範囲第１８項の方法。 ２２． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末を、種晶としての窒化ケイ素粉末 と二酸化ケイ素の比率が０．０５：１から１：１になるに充分な量で存在させる 請求の範囲第２１項の方法。 ２３． 該種晶と二酸化ケイ素の比率を約０．２：１にする請求の範囲第２１ 項の方法。 ２４． 該窒化ケイ素粉末が炭素熱合成材料であって約１．５重量パーセント 未満の炭化ケイ素含有量および約１０重量パーセント未満の二酸化ケイ素含有量 を有し、ここで、両方のパーセントとも窒化ケイ素粉末重量を基準にしたパーセ ントである請求の範囲第２１項の方法。 ２５． 該混和物中の結晶性窒化ケイ素粉末に少なくとも７５重量％のβ−Ｓ ｉ₃Ｎ₄含有量を持たせる請求の範囲第１８項の方法。 ２６． 該シリカ粉末が、１．９ｍ²／ｇ以上の表面積を有する結晶性石英粉 末であり、そして該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末が、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶 子から突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を有するα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を実質的に含 まない請求の範囲第１８項の方法。 ２７． 過剰炭素を除去した後、該複合α−窒化ケイ素／炭化ケイ素粉末に合 成後熱処理を窒素、不活性ガスまたはそれら混合物の存在下１４００℃から１５ ００℃の範囲内の温度で残存二酸化ケイ素の少なくとも一部が該炭化ケイ素の少 なくとも一部と反応する結果として窒化ケイ素含有量がこの合成後熱処理を受け させる前の複合体粉末に比較して高くなった複合体粉末が生じるに充分な時間受 けさせる段階を更に含む請求の範囲第８項の方法。 ２８． 該窒素、不活性ガスまたはそれらの混合物を流れさせる請求の範囲第 ２７項の方法。 ２９． 該時間が約５分以上から少なくとも約２４時間の範囲である請求の範 囲第２７項の方法。 ３０． 該時間が４時間から１２時間の範囲内に入る請求の範囲第２ ７項の方法。 ３１． 該混和物に更にケイ素金属粉末をケイ素金属粉末と二酸化ケイ素粉末 の比率が０．０５：１から１：１の範囲内に入るに充分な量で含有させる請求の 範囲第１項の方法。 ３２． 該範囲を０．１：１から０．５：１にする請求の範囲第３１項の方法 。 ３３． 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体粉末であって、窒化ケイ素相の重量を 基準にして少なくとも９０重量パーセントがα−窒化ケイ素である窒化ケイ素相 、および１０から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径を有する粒子形態で ある炭化ケイ素相を含み、ここで、該炭化ケイ素相が平行電子エネルギー損失分 光法で測定して該炭化ケイ素部分の２から１０重量パーセントの範囲内の窒素含 有量を有し、該炭化ケイ素相が複合体粉末重量を基準にしてゼロより多い量から ５０重量パーセントの範囲内の量で存在しており、そしてここで、該複合体粉末 が３から１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する複合体粉末。 ３４． 窒化ケイ素結晶子の平均数直径が０．３μｍ未満であり、表面積が８ から１３ｍ²／ｇの範囲内にあり、炭化ケイ素の平均数直径が１００ナノメート ル未満であり、残存酸素が単原子酸素として２重量％未満であり、残存元素不純 物であるカルシウムが１００ｐｐｍ未満で鉄が５０ｐｐｍ未満でアルミニウムが ２００ｐｐｍ未満で硫黄が２０ｐｐｍ未満でフッ素が５０ｐｐｍ未満でカリウム が１０ｐｐｍ未満で塩素が１０ｐｐｍ未満であり、そしてα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子か ら突き出ているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄繊維を有するα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を実質的に含まな い請求の範囲第３３項の複合体粉末。 ３５． 該炭化ケイ素相が二頂分布を示す粒子形態であり、ここで、該二頂分 布が、１０から２００ナノメートルの範囲内の平均数直径の所に位置する第一分 布ピークと２００から７００ナノメートルの範囲内の平均数直径の所に位置する 第二分布ピークを有する請求の範囲第３３項の複合体粉末。 ３６． 窒化ケイ素相と炭化ケイ素相を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体 粉末であって、該窒化ケイ素相が、β−Ｓｉ₃Ｎ₄が＞１０％である相純度を有し 、そしてこれが、平均数直径が約０．０４μｍで数直径の範囲が０．０１から０ ．１０μｍで平均アスペクト比が５／１から８／１でその範囲が１．５／１から ２１／１である棒様β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子と平均数直径が０．１から０．２μｍで 数直径の範囲が０．０３から０．５μｍであるα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶子を含む複合体 粉末。 ３７． 自己強化窒化ケイ素セラミック素地を製造する方法であって、炭素熱 合成した窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末、高密度化助剤、変換助剤、少なく とも１種のホイスカ成長増進助剤および任意に触媒を含有する粉末混和物に密度 が理論密度の少なくとも９６パーセントであるセラミック素地が生じそして平均 アスペクト比が少なくとも２．５であるβ−窒化ケイ素ホイスカがインサイチュ ーで生じるに充分な温度および圧力条件を受けさせることを含み、ここで、該素 地が少なくとも７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊じん性を示しそして該素地が含有する残 存炭化ケイ素粒子が粒状分布していると共に粒内分布していてこの粒内炭化ケイ 素粒子の平均数直径が１０から４００ナノメートルの範囲内でありそしてこの粒 内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部が平行電子エネルギー損失分光法で測定して 窒素を該炭化ケイ素の２から１０重量パーセントの範囲 内の量で含有する方法。 ３８． 該粉末混和物に該温度および圧力条件を受けさせる前にこの粉末混和 物を成形素地に変換する請求の範囲第３７項の方法。 ３９． 該素地が、該窒化ケイ素／炭化ケイ素複合体粉末を窒化ケイ素に置き 換えることによって得られる耐クリープ性より大きい耐クリープ性を示す請求の 範囲第３７項の方法。 ４０． 該複合体粉末が複合体粉末重量を基準にして０重量パーセントより多 い量から５０重量パーセントの範囲内の炭化ケイ素含有量を有する請求の範囲第 ３７項の方法。 ４１． 自己強化窒化ケイ素／炭化ケイ素セラミック素地であって、少なくと も７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊じん性を示し、理論密度の少なくとも９６パーセント である密度を有し、そして該素地の１つの面を走査電子顕微鏡で見て測定して少 なくとも約２０体積パーセントが平均アスペクト比が少なくとも２．５のホイス カ形態で存在するβ−窒化ケイ素の結晶相を含みそして粒界ガラス相を該素地全 体重量の３５重量パーセント以下の量で含み、ここで、該炭化ケイ素が該β−窒 化ケイ素ホイスカに関して粒状および粒内のサブミクロメートル粒子として分布 していてこの粒内炭化ケイ素粒子が１０から４００ナノメートルの範囲内の平均 数直径を有し、そしてここで、この粒内炭化ケイ素粒子の少なくとも一部が平行 電子エネルギー損失分光法で測定して窒素を該炭化ケイ素の２から１０重量パー セントの範囲内の量で含有するセラミック素地。 ４２． 該炭化ケイ素が窒化ケイ素と炭化ケイ素を一緒にした重量を基準にし て０より多い量から５０重量パーセントの範囲内の量で存在する請求の範囲第４ １項のセラミック素地。