JPH10158531A - 黄色建染染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相が明るく、染料としての濃度が高い黄色
建染染料を得る方法を提供することを目的とするもので
ある。 【解決手段】 で表される黄色建染染料を製造するにあたり、ハロイミ
ニウム塩を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド化物である
下記式（ＩＶ）

【０００２】

【化５】 （式中、Ｒ³は水素原子又はベンゾイルアミノ基を示
す）で表される黄色建染染料を製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】本発明の式（ＩＶ）で表される化合物
は、古くからＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０や
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３などの黄色建染染
料として良く知られている重要な化合物である。

【０００４】この黄色建染染料を製造する方法として
は、式（Ｉ）

【化６】 で示されるアゾビフェニルカルボン酸を有機溶剤中で塩
化チオニルと反応させた後、式（ＩＩＩ）

【０００５】

【化７】 （式中、Ｒ³は水素原子またはべンゾイルアミノ基を示
す）で表されるアントラキノンと縮合反応させる方法が
古くから知られている（Ｇｅｒ．Ｐａｔ．７１７３５
２；ＰＢレポート，ＦＩＡＴ１３１３，Ｖｏｌ．２，
ｐ．１８０）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献にて製造された式（ＩＶ）で示される黄色建染染料
は、その色相が暗く、染料としての濃度が低く、染料と
しての品質が高いとは言い難かった。本発明は、色相が
明るく、染料としての濃度が高い式（ＩＶ）で示される
黄色建染染料を得る方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、工業的に極めて価
値のある方法を見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、下記式（Ｉ）

【化８】 のアゾビフェニルカルボン酸を下記式（ＩＩ）

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なっていてもよく、
それぞれ低級アルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は同一または
異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す、但
しｎは２又は３の整数である）で表されるハロイミニウ
ム塩と反応させ、次いで下記式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｒ³は水素原子又はベンゾイルアミノ基を示
す）で表されるアントラキノン化合物と反応させること
をを特徴とする下記式（ＩＶ）

【００１１】

【化１１】 （式中、Ｒ³は前記と同じ意味を示す）で表される黄色
建染染料の製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において、具体的な方法の一例を示せば、
有機溶媒に式（Ｉ）で示されるアゾビフェニルカルボン
酸を加え、溶解または懸濁させる。ここで有機窒素化合
物を添加すると更に効率を良くすることができる。これ
に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロ
リド等のハロイミニウム塩を添加し、所定時間撹拌す
る。次いで、式（ＩＩＩ）で示されるアントラキノン化
合物を加え、所定時間撹拌する。析出した結晶をそのま
ま濾取、または水蒸気蒸留等で有機溶媒を留去後濾取す
ることで、式（ＩＶ）で示される黄色建染染料を製造す
ることができる。

【００１３】本発明の方法において、使用するハロイミ
ニウム塩は、一般式（ＩＩ）

【化１２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なっていてもよく、
それぞれ低級アルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は同一または
異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す、但
しｎは２又は３の整数である）で示されるものであり、
Ｒの例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げ
られ、Ｘ¹、Ｘ²で示されるハロゲン原子としてフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１４】一般式（ＩＩ）で示されるハロイミニウム
塩の好ましい具体例としては、２−クロロ−１，３−ジ
メチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３
−ジエチルイミダゾリジニウムクロリド、２−クロロ−
１，３−ジプロピルイミダゾリニウムクロリド、２−ク
ロロ−１，３−ジブチルイミダゾリニウムクロリド、２
−クロロ−１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジニウムクロリド及びそれらのフルオライ
ド等が挙げられ，好ましくは２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリドが使用される。

【００１５】このハロイミニウム塩は、例えば入手容易
な溶剤として知られている下記一般式（Ｖ）

【化１３】

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なって
いてもよく、それぞれ低級アルキル基を示し、ｎは２又
は３の整数である）で表される化合物に、オギザリルハ
ロゲニド、三ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、
ホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の公知
のハロゲン化剤を反応させることにより容易に得られ
る。このうち、ホスゲンは多量に安価にウレタン業界で
使用されており、経済的にも有利であり、またリン化合
物等の廃棄物ができることもなく好ましい。

【００１７】本発明においてハロイミニウム塩は、原料
のアゾビフェニルカルボン酸に対して１．０〜２．５モ
ル比、好ましくは１．８〜２．２モル比、更に好ましく
は１．９〜２．１モル比使用する。このハロイミニウム
塩は、固体、懸濁液或いは溶液のいずれの形であっても
よい。通常、ジクロロメタン、ベンゼンやジクロロベン
ゼン等の有機溶剤の溶液または懸濁液の形で使用され
る。

【００１８】本発明の方法において、使用する有機溶媒
は、式（Ｉ）で示されるアゾビフェニルカルボン酸、ハ
ロイミニウム塩および反応中間体であるアゾビフェニル
カルボン酸クロリドと反応しないものであれば特に制限
はない。その一例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等が
挙げられる。尚、効率的に反応を行うために、有機溶媒
中の水分は１％以下に保つほうがよい。

【００１９】有機溶媒の使用量は、式（Ｉ）で示される
アゾビフェニルカルボン酸に対し１〜１００重量部、好
ましくは１．５〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０
重量部である。

【００２０】本発明の方法において、反応を更に効率よ
くおこなうために添加する有機窒素化合物としては、ピ
リジン、ピコリン、キノリン、トリアルキルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。その使
用量は、式（Ｉ）で示されるアゾビフェニルカルボン酸
に対して０〜３モル比、好ましくは０〜２モル比であ
る。

【００２１】本発明の方法において、式（Ｉ）で示され
るアゾビフェニルカルボン酸とハロイミニウム塩を添加
する温度は、２０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、
更に好ましくは５０〜１８０℃である。

【００２２】本発明の方法において、式（Ｉ）で示され
るアゾビフェニルカルボン酸とハロイミニウム塩を反応
させる温度は、２０℃以上、好ましくは４０〜２００
℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。その反応時
間は、反応温度にもよるが、２０時間以内、好ましくは
１０時間以内である。

【００２３】本発明の方法において、式（ＩＩＩ）で示
されるアントラキノン化合物の使用量は、式（Ｉ）で示
されるアゾビフェニルカルボン酸に対して１．０〜２．
５モル比、好ましくは１．８〜２．２モル比、更に好ま
しくは１．９〜２．１モル比である。この式（ＩＩＩ）
で示されるアントラキノン化合物は、固体、懸濁液或い
は溶液のいずれの形で装入してもよい。通常、ジクロロ
メタンやジクロロベンゼン等の有機溶剤の溶液または懸
濁液の形で使用される。

【００２４】式（ＩＩＩ）で示されるアントラキノン化
合物の装入温度は、２０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。

【００２５】本発明の方法において、式（ＩＩＩ）で示
されるアントラキノン化合物を反応させる温度は、２０
℃以上、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５
０〜１８０℃である。その反応時間は、反応温度にもよ
るが、２０時間以内、好ましくは１０時間以内である。

【００２６】反応終了後の処理としては、析出した固体
をそのまま濾取、または水蒸気蒸留等で有機溶媒を留去
後固体を濾取し、洗浄、乾燥、必要に応じては極性溶媒
によるスラッジング等の精製を行う。また、水と分散剤
との混合液とする場合には、濾取、水洗浄したウェット
ケーキを用いる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 室温で、ｏ−ジクロロベンゼン７２３ｇに式（Ｉ）で示
されるアゾビフェニルカルボン酸２８．４ｇを加え、こ
れを６０℃まで昇温した。次に２０％２−クロロ−１，
３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドのジクロロメタ
ン溶液１１３．７ｇ（２．０倍モル／アゾビフェニルカ
ルボン酸）を１．５時間かけて滴下した後、１４５℃ま
で２時間かけて昇温した。その際、系外にジクロロメタ
ンを留去した。１４５℃で３時間撹拌し、１００℃まで
冷却し、３０分間撹拌した。１−アミノアントラキノン
２８．６ｇとｏ−ジクロロベンゼン１１９ｇを予め室温
で混合しておき、これを加えた。再び１４５℃に昇温
し、６時間撹拌後、１００℃に冷却し、３０分間撹拌し
た。この反応混合物から水蒸気蒸留でｏ−ジクロロベン
ゼンを留去し、結晶部を濾過、水洗すると、目的物のウ
エットケーキ１９８．１ｇを得た。これを乾燥させ、水
分を留去すると、下記式（ＶＩ）で示される黄色建染染
料４９．３ｇが得られた。

【００２９】

【化１４】

【００３０】実施例２ 室温で、ｏ−ジクロロベンゼン７２３ｇに式（Ｉ）で示
されるアゾビフェニルカルボン酸２８．４ｇとピコリン
０．２ｇ加え、これを６０℃まで昇温した。次に２０％
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリ
ドのジクロロメタン溶液１１３．７ｇ（２．０倍モル／
アゾビフェニルカルボン酸）を１．５時間かけて滴下し
た後、１４５℃まで２時間かけて昇温した。その際、系
外にジクロロメタンを留去した。１４５℃で３時間撹拌
し、１００℃まで冷却し、３０分間撹拌した。１−アミ
ノアントラキノン２８．６ｇとｏ−ジクロロベンゼン１
１９ｇを予め室温で混合しておき、これを加えた。再び
１４５℃に昇温し、３時間撹拌後、８０℃に冷却した。
この反応混合物から水蒸気蒸留でｏ−ジクロロベンゼン
を留去し、結晶部を濾過、水洗すると、目的物のウエッ
トケーキ１８６．７ｇを得た。これを乾燥させ、水分を
留去すると、上記式（ＶＩ）で示される黄色建染染料４
９．７ｇが得られた。

【００３１】比較例 室温で、ｏ−ジクロロベンゼン７２３ｇに式（Ｉ）で示
されるアゾビフェニルカルボン酸２８．４ｇとピコリン
０．２ｇ加え、これを６０℃まで昇温した。次に塩化チ
オニル３０．０ｇ（３．７倍モル／アゾビフェニルカル
ボン酸）を１．５時間かけて滴下した後、１４５℃まで
３時間かけて昇温した。１４５℃で３時間撹拌した後、
気相部に窒素を流しながら塩化チオニルを系外に留去し
た。更に、１００℃まで冷却し、３０分間撹拌した。１
−アミノアントラキノン２８．６ｇとｏ−ジクロロベン
ゼン１１９ｇを予め室温で混合しておき、これを加え
た。再び１４５℃に昇温し、３時間撹拌後、８０℃に冷
却した。この反応混合物から水蒸気蒸留でｏ−ジクロロ
ベンゼンを留去し、結晶部を濾過、水洗すると、目的物
のウエットケーキ１８２．０ｇを得た。これを乾燥さ
せ、水分を留去すると、黄色建染染料５０．６ｇが得ら
れた。

【００３２】使用例 実施例及び比較例で合成された式（ＶＩ）で示される黄
色建染染料４０ｇに、バニレックスＲＮ（日本製紙
（株）製）４９．６ｇ、バニオールＯＤＰ（日本製紙
（株）製）１０．６ｇ、バニレックスＲＮＡＰリキッド
（日本製紙（株）製）１１．２ｇ、ネオコールＰ（第一
工業製薬（株）製）１．２ｇを加え、これらと水１８
３．７ｇと混合する。式（ＶＩ）の黄色建染染料のウェ
ットケーキを使用する場合は、総水量を１８３．７ｇと
する。６筒式サンドグラインダーで３〜５時間かけて分
散させ、染料液を得た。この染料液をラボマスター（辻
井染機（株）製）の染色ポットにはかりこみ、水、綿
布、ハイドロサルファイト水を入れ、蓋をし、４０℃で
１０分間、続いて５０℃で３０分間撹拌した。冷却後、
蓋を開け、綿布を取り出し、過硼酸ソーダ水で酸化さ
せ、水洗後、ソーピング処理を行い、再度水洗し、乾燥
した。この染色された綿布を、分光光度計マクベスＭＳ
−２０２０⁺を用いて色相を測定した結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、色相が明るく、
染色濃度の高い下記式（ＩＶ）

【００３５】

【化１５】 （式中、Ｒ³は前記と同じ意味を示す）で表される黄色
建染染料を製造することができる。即ち、本発明は、工
業的に効率のよい、極めて価値のある方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 のアゾビフェニルカルボン酸を下記式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なっていてもよく、
   それぞれ低級アルキル基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は同一または
   異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す、但
   しｎは２又は３の整数である）で表されるハロイミニウ
   ム塩と反応させ、次いで下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ³は水素原子又はベンゾイルアミノ基を示
   す）で表されるアントラキノン化合物と反応させること
   をを特徴とする下記式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ³は前記と同じ意味を示す）で表される黄色
   建染染料の製造方法。
2. 【請求項２】 式（ＩＩ）で示されるハロイミニウム塩
   が、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
   ロリドである請求項１記載の方法。