JPH101605A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、難燃性、耐熱性などに優れてい
るのみならず、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃
強度などの機械的特性などにも優れている熱可塑性樹脂
組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を
提供すること。 【解決手段】 ポリケトン樹脂(I)10〜90重量部とポリ
フェニレンスルフィド樹脂(II)90〜10重量部とからなる
樹脂混合物100重量部に対して、芳香族ビニル系単量体
単位30〜100モル％およびこれと共重合可能なビニル系
単量体単位70〜0モル％よりなる重合体ブロック(A)、並
びにカルボキシル基、エポキシ基および無水カルボン酸
基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル
系単量体単位0.1〜100モル％およびこれと共重合可能な
ビニル系単量体単位99.9〜0モル％よりなる重合体ブロ
ック(B)から構成されるブロック共重合体(III)を0.1〜2
0重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに該熱
可塑性樹脂組成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトン樹脂、
ポリフェニレンスルフィド樹脂および特定の官能基を有
するブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物、並
びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、難燃性、耐
熱性、機械的特性などに優れており、産業資材、工業材
料、家庭用品などの成形材料として好適に使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリケトン樹脂は、機械的特性、耐水
性、塗装性、印刷性、耐磨耗性に優れており、食品用容
器および自動車用内外部品等に利用されようとしてい
る。しかし、ポリケトン樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、難
燃性に劣るといった欠点を有しているため、用途におい
て著しい制限を受けているのが実状である。この欠点を
改良する方法として、ポリケトン樹脂にポリスチレン系
熱可塑性エラストマーを配合する方法が知られている
（特開平２−３８４５２号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリケ
トン樹脂にポリスチレン系熱可塑性エラストマーを単に
配合しただけでは、耐衝撃性は改善されるものの、耐熱
性、耐ガソリン性、耐候性に劣るといったポリスチレン
系熱可塑性エラストマーの欠点を有するものしか得られ
ない。

【０００４】本発明の目的は、成形加工性、難燃性、耐
熱性に優れているのみならず、引張強度、曲げ強度、曲
げ弾性率、衝撃強度などの機械的特性などにも優れた熱
可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成物から
なる成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単
量体単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック
（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基および無水カル
ボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
ビニル系単量体単位を０．１〜１００モル％含有する重
合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体
を、ポリケトン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂と
からなる樹脂混合物に特定量配合することにより、両樹
脂の相溶性が著しく改善されるとともに、両樹脂の有す
る特性が十分に発現されることを見出し、本発明を完成
した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
で示される構造単位からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０
〜９０重量部とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）９
０〜１０重量部とからなる樹脂混合物１００重量部に対
して、芳香族ビニル系単量体単位３０〜１００モル％お
よびこれと共重合可能なビニル系単量体単位７０〜０モ
ル％よりなる重合体ブロック（Ａ）、並びにカルボキシ
ル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる
少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位
０．１〜１００モル％およびこれと共重合可能なビニル
系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロッ
ク（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III）を
０．１〜２０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物か
らなる成形品に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａはオレフィンから誘導される単
位を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリケトン樹
脂とは、一般式（１）で示される構造単位からなってお
り、一酸化炭素から誘導される単位とオレフィンから誘
導される単位とが交互に配列されている線状交互共重合
体である。

【００１０】オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセンなどを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピ
レンを用いるのが好ましく、特にエチレンを用いるのが
好ましい。さらに、上記の単量体の他に、必要に応じ
て、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデセノー
ル、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スル
ホニルホスホン酸のジエチルエステルなどを併用するこ
ともできる。

【００１１】ポリケトン樹脂は、例えば、パラジウム、
コバルトまたはニッケル化合物と、ｐＫａが６以下、好
ましくは２以下の非ハロゲン化水素酸の陰イオンと、リ
ン、ヒ素またはアンチモンとから形成される触媒組成物
の存在下に、一酸化炭素およびオレフィンを接触させる
ことによって得られる。

【００１２】本発明で用いられるポリケトン樹脂の、ｍ
−クレゾール中６０℃で測定した溶液粘度（以下、ＬＶ
Ｎと称することがある）は、０．５〜１０．０ｄｌ／ｇ
の範囲内であることが好ましい。ＬＶＮが０．５未満の
場合には、得られる樹脂組成物の力学的強度が不十分と
なる。

【００１３】本発明に用いられるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂（II）は、下記の一般式（２）で示される構造
単位を、全構造単位に対して７０モル％以上、より好ま
しくは９０モル％以上含有している樹脂であり、樹脂の
結晶性、延伸配向性などが損なわれない範囲内（通常、
全構造単位に対して３０モル％以下の割合）で、下記の
一般式（３）〜（９）で示される構造単位を含有してい
てもよい。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】〔式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、アル
コキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩
を表す〕

【００２３】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【００２４】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル
系単量体単位を、全構造単位に対して３０〜１００モル
％含有しており、５５〜１００モル％含有しているのが
好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好
ましく、９５〜１００モル％含有しているのがさらに好
ましい。芳香族ビニル系単量体単位としては、例えば、
スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レンなどのアルキル置換スチレン；クロロスチレンなど
のハロゲン置換スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレンなど
のヒドロキシスチレンから誘導される単位を挙げること
ができ、これらのうち１種または２種以上を用いること
ができる。これらのなかでも、スチレンから誘導される
単位が好ましい。

【００２５】重合体ブロック（Ａ）の構造単位として、
必要に応じて、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビ
ニル系単量体単位を７０モル％以下、好ましくは４５モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ま
しくは５モル％以下の割合で含ませてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどから誘
導される単位を挙げることができる。

【００２６】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対してが０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜３０モル％含有しているのがさらに好ましい。

【００２７】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。

【００２８】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。

【００２９】無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有する
ビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無
水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。

【００３０】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％、より
好ましくは７０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およ
びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルから誘
導される単位が好ましい。

【００３１】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）と
の相溶性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、
各樹脂が本来有している優れた特性が十分に発現される
ので好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。

【００３２】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効
率的に製造することができるので好ましい。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
ポリケトン樹脂（Ｉ）とポリフェニレンスルフィド樹脂
（II）とからなる樹脂混合物に、ブロック共重合体（II
I）を配合することにより得られる。樹脂混合物におけ
るポリケトン樹脂（Ｉ）の配合割合は、１０〜９０重量
部であり、３０〜９０重量部であるのが好ましい。ポリ
フェニレンスルフィド樹脂（II）の配合割合は、９０〜
１０重量部であり、７０〜１０重量部であるのが好まし
い。ブロック共重合体（III）の配合割合は、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）と
からなる樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部であり、１．０〜１０重量部であるのが好まし
い。ブロック共重合体（III）の配合割合が２０重量部
を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性が低下する。一方、０．１重量部未満の場合には、ポ
リケトン樹脂（Ｉ）とポリフェニレンスルフィド樹脂
（II）の相溶性が改善されないため、得られる熱可塑性
樹脂組成物の機械的特性などが劣っている。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リケトン樹脂（Ｉ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂
（II）およびブロック共重合体（III）を必須成分とす
るが、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他
の任意成分の例としては、ブロック共重合体（III）が
有する官能基（カルボキシル基、エポキシ基、無水カル
ボン酸基）とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）との
反応を促進する作用を有する化合物を挙げることができ
る。該化合物を添加することにより、より機械的特性に
優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。特に、ブロック
共重合体（III）の使用量を少なくしても、熱可塑性樹
脂組成物の機械的特性が十分に改善されるようになる。
該化合物としては、例えば、トリフェニルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの３級アミン；フッ化テトラブチルアンモニウム、塩
化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、塩化トリオクチルアンモニウム、塩化ト
リブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、臭化−ｎ−ブチルアンモニウムな
どのアンモニウム化合物；トリフェニルホスファイト、
トリイソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル；
アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物（例
えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロミド等）、アルケニル
トリフェニルホスホニウムハロゲン化合物、テトラアル
キルホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化テトラ
ブチルホスホニウム等）などのホスホニウム化合物；ト
リフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン；ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金
属塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステルを挙
げることができる。上記化合物の配合割合は、通常、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂（II）１００重量部に対し
て、約０．００１〜０．１重量部であるのが好ましい。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の化
合物の他に、必要に応じて、顔料、核剤、酸化防止剤、
熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、
滑剤などの添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド
繊維などの繊維状充填剤；シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カ
ーボンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填
剤；他のポリマーなどを含有していてもよい。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リケトン樹脂（Ｉ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂
（II）、ブロック共重合体（III）、および必要に応じ
て、上記した他の成分を使用して、通常のポリマーブレ
ンドの手法により製造することができる。例えば、一軸
押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどの溶融混練機を用いて溶融混練しても
よいし、単にドライブレンドするだけでもよい。溶融混
練して熱可塑性樹脂組成物を製造すると、ブロック共重
合体（III）が有する官能基とポリフェニレンスルフィ
ド樹脂（II）との反応が進行し、得られる熱可塑性樹脂
組成物において、ポリケトン樹脂（Ｉ）およびポリフェ
ニレンスルフィド樹脂（II）の一方の樹脂が、他方の樹
脂のマトリックス中で微分散する状態をとり、良好な機
械的特性を示しやすくなるため好ましい。さらに、溶融
混練する際に、上記したブロック共重合体（III）が有
する官能基とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）との
反応を促進する作用を有する化合物を共存させておく
と、混練中にブロック共重合体（III）が有する官能基
とポリフェニレンスルフィド樹脂（II）との反応が一層
促進され、より良好な機械的特性を有する熱可塑性樹脂
組成物が得られるので好ましい。溶融混練条件は特に制
限されないが、通常、約２５０〜３００℃の温度で約３
〜３０分程度混練するとよい。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフ
レーションフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形
方法によって種々の成形品を円滑に製造することができ
る。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カムなどの機械部
品、自動車内外装部品、自動車電装部品、自動車のエン
ジンルーム内の部品などの自動車関連部品、家電・ＯＡ
機器用のハウジング部品あるいはエレクトロニクス関連
部品などの各種用途の成形材料として有用である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、下記の実施例および比較例におい
て、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃
強度、成形品の剥離性、熱変形温度、難燃性試験は、下
記の方法により測定または評価した。

【００４０】〔引張強度〕ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。

【００４１】〔曲げ強度、曲げ弾性率〕ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って測定した。

【００４２】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００４３】〔成形品の剥離性〕１０ｍｍ×３０ｍｍ×
２ｍｍの板状試験片を折り曲げて、樹脂間の剥離の有・
無を観察した。樹脂間の相溶性が劣ると剥離が生じる。

【００４４】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に従って測定した。

【００４５】〔難燃性試験〕ＵＬ−９４に準拠したＶＢ
（Vertical Burning）法により、各試験片の難燃性の程
度（Ｖ−０ランク、Ｖ−１ランク）を評価した。

【００４６】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２８．２ｋｇ、メタクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４
８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチレン
３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で
内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−
６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン溶液）
を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始
した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点
で重合を停止し、ポリスチレンブロック（Ａ）およびメ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（メチルメ
タクリレート：メタクリル酸＝９４：６（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体１と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体１の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体１の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００４７】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２９．１ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．９Ｋ
ｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重
合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％の
トルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加
し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５
％になった時点で重合を停止し、ポリスチレンブロック
（Ａ）およびメチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体（メチルメタクリレート：グリシジル
メタクリレート＝９７：３（モル比））ブロック（Ｂ）
から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロ
ック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共
重合体２の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１
１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
８，０００、ブロック共重合体２の数平均分子量は１
９，０００であった。

【００４８】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ６０リットルの重合槽にスチレンを４５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を１９．２ｇ重合槽内に添加し、直
ちにラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、７重量％のトルエン溶液）を２６０ｍｌ／時間の速
度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸（３重量％のトルエン溶
液）を９００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になっ
た時点で重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性
液体の溶媒および未反応モノマーを除去することによっ
て、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均
分子量１１，０００のポリスチレンを得た。このポリス
チレン１０ｋｇ、トルエン１０ｋｇおよびブタノール５
ｋｇを３０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、
７０℃で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶
液４５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢
酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、
酢酸１０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られ
た反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。スチレン８．０
ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイン酸
０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレン３．３ｋｇを５０リットルの
重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１
０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速度で、
さらに末端にメルカプト基を有するポリスチレン（４０
重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の速度で重
合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポリスチレ
ンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：アクリロニト
リル：無水マレイン酸＝７１：２４：５（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体３と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体３の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体３の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００４９】参考例４〔ポリケトン樹脂の合成〕 一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンを、メタノール
中で、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および１，３
−ビス[ビス（２ーメトキシフェニル）ホスフィノ]プロ
パンに接触させることにより、線状交互共重合体のポリ
ケトン樹脂を製造した。このポリケトン樹脂の融点は２
２０℃、ＬＶＮは１．７８ｄｌ／ｇ（ｍ−クレゾール
中、６０℃で測定）であった。

【００５０】実施例１〜７ 参考例４で得られたポリケトン樹脂に、ポリフェニレン
スルフィド樹脂〔フィリップスベトロリューム社製「ラ
イトンＰ−６」〕および参考例１〜３で得られたブロッ
ク共重合体１〜３を、下記の表１に示す割合で配合し、
ブラベンダーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて
溶融押し出しすることにより、熱可塑性樹脂組成物を得
た。得られた熱可塑性樹脂組成物から射出成形機を用い
て試験片を作製し、各種物性の評価を行った。その結果
を下記の表１に示す。

【００５１】比較例１ 参考例４で得られたポリケトン樹脂から射出成形機を用
いて試験片を作製し、実施例１〜７と同様に各種物性の
評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００５２】比較例２、３ 参考例４で得られたポリケトン樹脂に、ポリフェニレン
スルフィド樹脂〔フィリップスベトロリューム社製「ラ
イトンＰ−６」〕を下記の表１に示す割合で配合し、ブ
ロック共重合体を配合しないこと以外は、実施例１〜７
と同様にして熱可塑性樹脂組成物を作製し、各種物性の
評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工性、難燃性、耐熱性などに優れているのみならず、引
張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などの機械的
特性などにも優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される構造単位
   からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０〜９０重量部とポリ
   フェニレンスルフィド樹脂（II）９０〜１０重量部とか
   らなる樹脂混合物１００重量部に対して、芳香族ビニル
   系単量体単位３０〜１００モル％およびこれと共重合可
   能なビニル系単量体単位７０〜０モル％よりなる重合体
   ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基お
   よび無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％
   およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位９９．９
   〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成され
   るブロック共重合体（III）を０．１〜２０重量部配合
   してなる熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａはオレフィンから誘導される単位を表す。）
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（III）を構成する、
   重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
   子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組
   成物からなる成形品。