JPH1184568A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度低下や膜物性（特に擦り傷プレッシャ
ー）を劣化させることなく、黒ポツと呼ばれる未露光部
に生ずる砂状のカブリ故障が少なく、経時保存しても良
好な写真性能を与える感光材料及び低補充量で迅速処理
しても良好な写真性能を与える現像処理方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接する親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体と下記一般式（１）又は一
般式（２)で表される化合物の少なくとも１種を含有し
ているハロゲン化銀写真感光材料及び現像液及び／又は
定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当た
り７５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で処理する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料及びその現像処理方法に関し、更に詳しく
は、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版出力用感光材料市場にお
いてハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言
う）は、露光の前或いは露光後、現像処理が終了するま
では機械的に自動搬送されるのが普通である。感光材料
は年々高感度化が図られてきているが、その反面、感光
材料が搬送の経路において何らかの突起物に接触するこ
とによって線状に黒化する故障（擦り傷プレッシャー）
が発生しやすくなっており改善が望まれている。特にこ
の傾向はヒドラジン化合物を超硬調化剤として使用した
場合に著しく、ＦＭスクリーン、高精細印刷対応として
用途が拡大しつつあるヒドラジン化合物を用いた超硬調
出力用感光材料については改善が特に強く要望されてい
る。

【０００３】従来技術としては、マット剤や滑り剤の使
用により表面摩擦を小さくすること、またバインダーの
剛性を制御することが一般的に知られている技術である
が、必ずしも充分な効果は得られていなかった。また上
記の硬調化技術を用いた感光材料ではヒドラジン誘導体
を用いた感光材料特有の現像後に未露光部に生ずる砂状
のカブリ故障、いわゆる黒ポツが発生する。特に経時保
存後、黒ポツは更に発生し商品価値を劣化するという問
題があった。

【０００４】一方、省資源、環境保全等の目的で現像補
充量の低減化が図られている。しかしながら、一般的に
現像補充量の低減を行うと銀スラッジの増加、現像性の
劣化を招く。ヒドラジン誘導体を用いた現像方式（以
下、ヒドラジン現像ともいう）においては特に現像性の
劣化の影響が大きく、硬調性が失われるため、補充量低
減の障害となっていた。現像性を向上させる手段として
は、ゼラチン量を低減することが知られているが、銀ス
ラッジの増加、膜物性の劣化等が起こる欠点がある。

【０００５】また、ヒドラジン現像においてはいたずら
にゼラチンを減量することは黒ポツの増加を招き、画質
の劣化を伴うものであった。

【０００６】近年、エレクトロニクスの進歩により映像
へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感光材料
の処理にも迅速化が要求されている。迅速処理性を付与
させるためにも、ゼラチン量を低減することが知られて
いるが、膜物性の劣化等を伴うものであった。

【０００７】従って、感度低下や傷プレッシャーがな
く、黒ポツと呼ばれる未露光部に生ずる故障が少なく、
経時保存しても良好な写真性能、感光材料及び低補充量
で迅速処理可能な現像処理方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感度低下や膜物性（特に擦り傷プレッシャー）を劣
化させることなく、黒ポツと呼ばれる未露光部に生ずる
砂状のカブリ故障が少なく、経時保存しても良好な写真
性能を与える感光材料及び現像液又は定着液を低補充量
で迅速処理しても良好な写真性能を与える処理方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接する親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体と下記一般式（１）又は（２)で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又
は互いに結合して環を形成することができる原子群を表
し、またＲ₁及びＲ₂は同じでも異なっていてもよく、ｍ
は２〜６の整数を表す。

【００１１】一般式（２） Ｈｅｔ−（Ｊ）_n−（Ｑ）_p 式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基がブロ
ックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を表
し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、ａは１以上の整数で
あり、ｎは０〜５の整数である。Ｑは水溶性基を表し、
ｐは１以上の整数である。

【００１２】２．ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に固
体状に分散された染料を含有する親水性コロイド層を有
することを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】３．支持体上に少なくとも２層のハロゲン
化銀乳剤層を有することを特徴とする１又は２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】４．親水性コロイド層中に酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とする１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】５．ｐＨ９．０以上、１１．０未満の現像
液で処理することによりガンマ（γ）が１０以上の硬調
な画像を形成することを特徴とする１〜４の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】６．１〜５の何れか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置を用いて
現像、定着、水洗処理する方法において、現像液及び／
又は定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たり７５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】７．１〜５の何れか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置を用いて
現像、定着、水洗処理する方法において、現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入
されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が
１０〜６０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１８】８．現像処理されるハロゲン化銀写真感光
材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンに
出てくるまでの全処理時間が１０〜６０秒であることを
特徴とする６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】一般式（１）について説明する。

【００２１】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０の直鎖又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキ
ニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニ
ル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各
基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基として
は炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えば
フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられ
る。Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基としては、単環で
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホ
リン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオ
フェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれ
らのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ₁
及びＲ₂で環を形成するものとしては員数４から７員環
を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。
Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としてはヘテロ環基であり、更
に好ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ₁及びＲ₂で表
される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換さ
れていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基
（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えばピリジンン−オキシド基等）、イミド
基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例え
ばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジ
スルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂はこれらの
置換基の中から単独又は複数を有することができる。ま
たそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されてい
てもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３であ
る。

【００２２】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】本発明の上記一般式（１）で表される化合
物はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．２２（５−６）２１３
−１９（１９６７）、米国特許３，７５９，９３２号、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ．２３ ６４−６６（１
９６７）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ，１０ Ｎ
ｏ．６１１７０−１１７２（１９６７）などの記載の方
法により容易に合成することができる。

【００２７】上記一般式（１）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の添加
剤と併用してもよい。

【００２８】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１
０^-2モルであり、好ましくは１×１０^-11３〜５×１０
^-3モルである。

【００２９】次に本発明の一般式（２）で表される化合
物について説明する。

【００３０】一般式（２）において、メルカプト基がブ
ロックされた基とは、現像処理時にブロック基が解裂し
てメルカプト基になり得る基で、そのブロック基の具体
例としては例えばアシル基、スルホニル基、シアノエチ
ル基等が挙げられる。

【００３１】一般式（２）におけるＨｅｔで表される含
窒素ヘテロ環の具体例としては例えばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らとベンゼン環との縮合環類が挙げられる。

【００３２】一般式（２）におけるＪで表される連結基
は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレ
ン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ₃）−を単独、又は組み合わせて構成されるａ＋１
価の基が挙げられる。但し、Ｒ₃はアルキル基、アリー
ル基、水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレンであ
り、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は１が
好ましい。

【００３３】一般式（２）のＱで表される水溶性基と
は、現像液中でアニオン化が可能な基を表し具体的には
スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、スルホ基及びそれらの塩が挙げ
られる。好ましくはカルボキシル基又はスルホ基であ
る。ｐは１又は２が好ましい。

【００３４】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】本発明の一般式（２）で表される化合物は
ジャーナル・フア・プラスティッシェ・ケミー［２］．
１２４，２８６等の公知の文献に記載の方法で容易に合
成することができる。

【００３８】上記一般式（２）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制
剤と併用してもよい。

【００３９】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散物として添加
すると更に高い効果が得られることがある。いずれの場
合も添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．
５ｇであり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇであ
る。

【００４０】上記一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れる化合物は、使用に際してはハロゲン化銀乳剤及び親
水性コロイド溶液に対して、それぞれ別々に添加しても
よく、同時に混合して添加してもよい。

【００４１】本発明のヒドラジン誘導体としては、下記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００４２】

【化６】

【００４３】一般式〔Ｈ〕において、Ａはアリール基又
は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個含む複素環を
表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキ
シ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅−基、又はイミノメチレン基を
表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水
素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換の
アシル基を表し、Ｒ₄は水素原子、各々置換若しくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₅は各々置換若しくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４５】

【化７】

【００４６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₆は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）又は複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フ
リル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ₆には、耐
拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。

【００４７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５０】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００５１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₇としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₇としては、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）
（Ｒ₁₀）基が挙げられる（Ｒ₈はアルキニル基又は飽和
複素環基を表し、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁₀はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００５３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００６０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６１】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接する親水
性コロイド層に添加される。

【００６２】本発明のヒドラジン化合物の添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好
ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６３】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００６４】

【化１３】

【００６５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００６６】以下、これら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７２】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００７６】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７７】本発明において好ましく用いられる固体微
粒子分散物の染料としては、一般式（３）〜（８）の化
合物である。

【００７８】

【化２０】

【００７９】式中、Ａ₅及びＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環
基を表し、Ｘ₁及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は
それぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは
０、１又は２を表し、ｐ₂は０、１又は２を表す。但
し、一般式（３）〜（８）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００８０】一般式（３）、（４）及び（５）のＡ₅及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００８１】一般式（５）及び（７）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００８２】一般式（３）及び（６）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（３）、（６）及び（８）の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げ
られ、これら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせてもよい。

【００８３】一般式（６）及び（７）のＸ₁及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”９６〜１０
３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００８４】一般式（３）〜（７）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００８５】本発明において、一般式（３）〜（８）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（３）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（３）においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】一般式（３）〜（８）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００９０】本発明に好ましく用いられる染料の固体微
粒子分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２
７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４
３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された
方法を用いることができる。

【００９１】具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。

【００９２】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、前記以外の固体
微粒子分散物と混合して使用しても良い。

【００９３】２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【００９４】本発明において好ましく用いられる固体微
粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分
散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好
ましい。

【００９５】このような界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン界面活性剤である。

【００９６】特に好ましくは、上記のアニオン界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平７
−１２８７９３号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００９７】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇがよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇがよい。

【００９８】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００９９】本発明に好ましく用いられる固体微粒子分
散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μ
ｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下
であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分
散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１００】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×
１００ 本発明において好ましく用いられる固体微粒子分散物
は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバイン
ダーとして用いられる親水性コロイドを添加することが
できる。

【０１０１】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸
などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができ
る。これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。

【０１０２】本発明に好ましく用いられる固体微粒子分
散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量
百分率で０．１〜１２％となるように添加するのが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜８％である。

【０１０３】本発明に好ましく用いられる固体微粒子分
散物は、感光材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤
層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、
バッキング層などの層にも用いることができる。特にハ
レーション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間
の層、又は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが
好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を高める
には、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１０４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【０１０５】本発明においては感光性乳剤層と支持体の
間に固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を
有していることが好ましいが、その他の層、即ちその他
の感光性及び非感光性の乳剤層、非乳剤層（親水性コロ
イド層、疎水性ポリマー層）にも固体状に分散された染
料を含有することができる。支持体に対し該乳剤層と反
対側の任意の層に含有してもよい。また任意の層に水溶
性の染料を有してもよい。

【０１０６】本発明に好ましく用いられる固体状に分散
された染料の添加量は、露光に使用する光源の波長領域
の少なくとも一部において吸光度で０．００１〜２．０
が得られる量であることが好ましく、特に好ましくは上
記の吸光度が０．００５〜１．５となる量を添加するこ
とである。また本発明においてはその他の吸収波長を有
する染料を任意の層に併用することができる。

【０１０７】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用感光
材料や返し感光材料等の用途にもおいても効果を発揮す
る。

【０１０８】本発明に好ましく用いられる酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物につ
いて説明する。

【０１０９】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有す
る。

【０１１０】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
（９）、（１０）、（１１）（１２）、（１３）又は
（１４）で表される化合物である。

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ−
ｂ）が好ましい。

【０１１４】一般式（ＲＥ−ａ） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ 一般式（ＲＥ−ｂ） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｍ）−ＰＵＧ 一般式（ＲＥ−ａ）、（ＲＥ−ｂ）中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子
を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。

【０１１５】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。

【０１１６】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モル〜１０^-1モル
まで好ましくは、更に好ましくは１０^-4モル〜１０^-2モ
ルの範囲である。

【０１１７】一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ−ｂ）で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１２１】次に、前記一般式（９）、（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表されるレド
ックス化合物について説明する。

【０１２２】一般式（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）又は（１４）において、Ｒ₁₅はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₁₆及びＲ₁₇は水
素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₁₈は水素原子を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃は水
素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表す。Ｚ₁は５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ₂₄）Ｒ₂₅又はＯＨを表し、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯ
ＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラ
ーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表
す。ｍ₁及びｐ₁は０〜３の整数を表す。ｑ₁は０〜４の
整数を表す。ｎ₁は０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制
剤を表す。

【０１２３】前記一般式（９）、（１０）、（１１）、
（１２）、（１３）又は（１４）（以下、式中）におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₉〜Ｒ₂₅で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇で表されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、
ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、
複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル
基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜
２０であることが好ましい。Ｒ₁₅〜Ｒ₂₅は更に置換基を
有していてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。シアンカプラ
ー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
てはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルア
セトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等が
ある。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メ
チレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、
マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノ
ン、チアゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表される
カプラー残基のうち本発明において好ましく用いられる
ものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−
８）で表すことができる。

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】式中、Ｒ₂₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₂₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】式中、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₃₀及びＲ₃₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₂₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₂₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】式中Ｒ₃₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₃₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₃₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】式中Ｒ₃₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₃₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１３４】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【０１３５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１３６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１３７】以下に本発明で用いられる一般式（９）〜
（１４）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】

【化３５】

【０１４１】

【化３６】

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】

【化３８】

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】

【化４０】

【０１４６】本発明で好ましく用いられる一般式（９）
〜（１４）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モル〜５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モル〜２×１０^-2モルが好まし
い。

【０１４７】上記一般式（９）〜（１４）で表される化
合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【０１４８】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１４９】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１５０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。セレン増感剤としては、トリ
フェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１５１】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１５２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。

【０１５３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【０１５４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。固体分散これらの増感剤の
添加方法としては、水溶性であれば、そのまま添加でき
るが、水に難溶性の場合、様々な方法を採用することが
できる。例えば硫黄増感剤及び又はセレン増感剤及び又
はテルル増感剤を、ゼラチン溶液と予め十分混合して添
加する方法がある。或いは増感剤が溶解する低沸点有機
溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散して添加す
る方法も採用できる。この方法の時は、乳化分散後に低
沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。

【０１５５】更に特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能
である。また、高速インペラー分散、サンドミル分散、
超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が
０．０１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用できる
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

【０１５６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。酸化剤また、本発明においては、感材
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロ
ム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシ
アン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハ
ロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例として挙
げられる。

【０１５７】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１５８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１５９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１６０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でで
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１６１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１６２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。

【０１６３】平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。

【０１６４】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，
３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌ
ａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１６５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１６６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１６７】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１６８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲン化
銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハ
ロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布などが
異なる複数の層からなっていてもよい。本発明において
は、ハロゲン化銀粒子としては、粒径、感度、晶癖、感
光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング剤の量及
び種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条件、表面状
態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子を併用
することができる。その場合、これらのハロゲン化銀粒
子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異なった層
に含有されてもよい。

【０１６９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１７１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若し
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロ
ム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボ
キシル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。

【０１７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【０１７４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１７５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層又は親水
性コロイド層には、寸度安定性の改良、銀スラッジの低
減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。また複数のエチレン性不飽和基
を有するモノマーを単量体成分として用いてもよい。こ
れらのモノマーには水酸基、スルホン基、カルボキシル
基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、また１から
４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−
ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていて
もよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残
基、カルボニル基、オキサリル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基等を介して結合する任意の基）、カチオ
ン基等を有していてもよい。

【０１７６】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１７７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１７８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１７９】本発明の感光材料において、乳剤層は単層
でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場
合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の
乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支持体
と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、
支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意
の数の層を設けることができる。これらの層には、水溶
性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメ
ージワイズな現像整調整（抑制或いは促進）剤、硬調化
剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状
態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護
されていてもいなくてもよい）で含有することができ
る。また乳剤層は支持体に対して片面であっても両面に
あってもよい。また片面の場合でも反対側に任意の数の
親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設けることが
できる。特に支持対に対して親水性コロイド層の外側に
疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上すること
ができる。

【０１８０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１８１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独若しくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１８２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１８３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１８４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１８５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは９．０〜１０．９に調整され
ることが好ましく、９．５〜１０．６に調整されること
が特に好ましい。

【０１８６】本発明の処理において用いられる現像液
は、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せずと
もよい。この場合、下記一般式（１５）で表される化合
物が含有されることが好ましい。

【０１８７】

【化４１】

【０１８８】式中、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は各々独立して置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換
又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキル
チオ基を表し、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は互いに結合して環を形成し
てもよい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸ₁は−
ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【０１８９】上記一般式（１５）で示される化合物にお
いて、Ｒ₃₉とＲ₄₀が互いに結合して環を形成した下記一
般式（１５−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】式中、Ｒ₄₁は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄₂を
表す。Ｒ₄₂は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１９２】前記一般式（１５）又は一般式（１５−
ａ）におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基
で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基として
は低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好
ましくはフェニル基或いはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１９３】本発明に係る前記一般式（１５）又は一般
式（１５−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１９４】

【化４３】

【０１９５】

【化４４】

【０１９６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１９７】本発明の処理方法においては、実質的にハ
イドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有し
ない現像液をもちいることができる。実質的に含有しな
いとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の量
を言う。

【０１９８】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１９９】本発明の処理方法においては、現像液に特
開平８−２５４７９６号段落［０１４０］〜［０１５
５］に記載の下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有
することが好ましい。

【０２００】一般式（Ｓ） Ｚ₂−ＳＭ₂ 式中、Ｚ₂はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₃基、−ＣＯＯＯ
Ｍ₃基（Ｍ₃は水素原子、アルカリ金属原子又は置換若し
くは非置換のアンモニウム基）、置換若しくは非置換の
アミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基からなる
群から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれ
る少なくとも一つを有する置換基によって置換されてい
るものを表す。Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、置
換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素
酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【０２０１】本発明の処理の特殊な形式として、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ
処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チオシ
アン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材
料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多
く、そのような処理液に適用も可能である。このような
迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【０２０２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常
は常温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。
また安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のな
い無配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後
にはリンス浴を設けることができる。現像液や定着液、
安定化液の母液或いは補充液は、使用液或いは濃縮液を
直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や
補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半
練り状態の粘稠な液体の形でもよいし、固体成分の単体
や混合物を使用時に溶解する方式でもよい。混合物を用
いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状に
パッキングした上で真空包装したものを使用時に開封し
て溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることがで
きる。特に錠剤成形したものを溶解層や直接処理層に添
加する方式は、作業性、省スペース、保恒性の点で極め
て優れた方式であり特に好ましく用いることができる。

【０２０３】本発明の処理に際しては、現像温度を２０
〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。

【０２０４】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理する。その際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像
補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１
ｍ²当たり７５〜２５０ｍｌ以下であり、更に好ましく
は１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。１ｍ²当たり７
５未満の現像液補充量では、減感軟調化等で満足な写真
性能が得られない。

【０２０５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は１０〜６０秒である。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間である。

【０２０６】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。

【０２０７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２０８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２０９】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。その
際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号
に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニ
ルカルバミルで置換したもので、例えば特開平２−２８
０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであっ
た。

【０２１０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル及び表１に示すように一般式
（１）又は（２）で表される化合物を所定量添加し、臭
化カリウムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加し
てｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整してｐ−トルエ
ンスルホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラ
ミンＴ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固
体に分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）及び、塩化金酸を１．５×
１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１００
ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０℃に
降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×１０
^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０^-3モル
添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２１１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２１２】（ハロゲン化銀乳剤Ａ３の調製）上記処方
Ａ１において一般式（１）又は（２）で表される化合物
を添加しなかった以外は同様の条件ハロゲン化銀乳剤Ａ
３を調製した。

【０２１３】（ハロゲン化銀乳剤Ａ４の調製）上記処方
Ａ２において一般式（１）又は（２）で表される化合物
を添加しなかった以外は同様の条件ハロゲン化銀乳剤Ａ
４を調製した。

【０２１４】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下引層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。

【０２１５】 （層１） 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² （層２） 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１又はＡ３（表１に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示の造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１６】 （層３） 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２又はＡ４（表１に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２７ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示の造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０２１７】 （層４） 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 本発明の染料（固体分散）ＡＤ−１３ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料の染料ＡＤ−１３はアルカリに溶解後酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０２１８】層１〜４（第１層〜第４層）について、一
般式（１）又は（２）で表される化合物、及びレドック
ス化合物、及び下記固体分散染料を表１に示すような層
に添加した。なお、評価したところ、層２の感度は層３
の感度よりも４０％低かった。

【０２１９】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物を、表１に示すように所定量添加した。

【０２２０】 本発明のレドックス化合物、例示１２１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶解 に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 本発明の染料（固体分散）ＡＤ−８（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍ の粉体の分散物としたもの） ２５ｍｇ／ｍ^２

【０２２１】

【化４５】

【０２２２】

【化４６】

【０２２３】

【化４７】

【０２２４】

【化４８】

【０２２５】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２２６】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２７】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常 温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合計 ６０秒 （感度、ガンマ、の評価）露光は光源として６３３ｎｍ
のＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×
１０^−７秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上
記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）
製）で処理を行った。

【０２２８】但し、現像液調液後の新液（母液）状態で
の処理と母液と同じ濃度の現像液を補充液として強制ラ
ンニングテストを行った後の現像液による処理とを行っ
ている。ランニング条件として現像液の補充量は、２０
０ｍｌ／ｍ²で行い、自動現像機の現像タンク容量の２
倍量の補充がなされるまで行った。この時定着液の補充
量は１５０ｍｌ／ｍ²である。得られた現像済み試料を
のＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。
表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を
１００とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは
濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ
値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得られることを
示す。

【０２２９】（黒ポツの評価）上記方法で得られた現像
済み試料の黒ポツの発生を確認した。黒ポツの評価は、
未露光部を４０倍のルーペを使って目視評価した。全く
黒ポツの発生のしていないものを最高ランク「５」と
し、発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とランクを順次下げて評価する
ものとした。ランク「２」及び「１」では実用上好まし
くないレベルである。

【０２３０】（擦り傷プレッシャーの評価方法）新東科
学社製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で０．２
ミリのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にか
けて、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処理を行
い、得られた試料の黒化の様子を評価した。評価は１０
段階で行い４ランク以下は実用に耐えないレベルであ
る。実験条件を表１、結果を表２に示す。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】

【表２】

【０２３３】表１及び２の結果から、本発明により擦り
傷プレッシャー及び黒ポツの発生を大幅に改良している
ことがわかる。またレドックス化合物或いは最下層に固
体状に分散された染料を併用することにより、更に擦り
傷プレッシャー及び黒ポツの発生を抑えることができ
る。また、低補充、迅速処理の時でもスリキズ耐性が向
上する。

【０２３４】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²ずつ、
またバッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用
い、ＡＤ−８をＡＤ−１５とし、露光として７８０ｎｍ
の赤外半導体レーザー光源を用いた。また、ハロゲン化
銀乳剤Ａ３及びＡ４を用い、表３に示すように一般式
（１）又は（２）で表される化合物を所定量添加した以
外は実施例１と同様にして評価を行った。

【０２３５】

【表３】

【０２３６】

【表４】

【０２３７】

【化４９】

【０２３８】表３及び４の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２３９】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−６、ｄ−７を３ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−８をＡＤ−
１４とし、露光として４８８ｎｍのアルゴンレーザー光
源を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

【０２４０】

【表５】

【０２４１】

【表６】

【０２４２】

【化５０】

【０２４３】表５及び６の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２４４】実施例４ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−８を５ｍｇ／ｍ²用い、露光として６７０ｎｍの赤
色レーザーダイオード光源を用いた以外は実施例１と同
様にして評価を行った。

【０２４５】

【表７】

【０２４６】

【表８】

【０２４７】

【化５１】

【０２４８】表７及び８の結果からも実施例１と同様な
結果を得た。

【０２４９】実施例５ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−５、ｄ−２を５ｍｇ／ｍ²ずつ用い、ハロゲン化銀
乳剤Ａ１、Ａ２のシェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をそれぞれ３
×１０^-8モル、２×１０^-8モルとした以外は全く同様に
してハロゲン化銀乳剤Ａ３、Ａ４を調製してそれぞれＡ
１、Ａ２の代わりに用い、露光として６６０ｎｍの赤色
ＬＥＤ光源を用いた以外は実施例１と同様にして評価を
行った。

【０２５０】

【表９】

【０２５１】

【表１０】

【０２５２】表９及び１０の結果からも実施例１と同様
な結果を得た。

【０２５３】実施例６ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−９を５ｍｇ／ｍ²用い、ＡＤ−８をＡＤ−２とし、
露光としてキセノンランプを用い光学ウェッジを通して
１秒間の低照度露光を行った以外は実施例１と同様にし
て評価を行った。

【０２５４】

【表１１】

【０２５５】

【表１２】

【０２５６】

【化５２】

【０２５７】表１１及び１２の結果からも実施例１と同
様な結果を得た。

【０２５８】実施例７ 実施例１においてハロゲン化銀乳剤Ａ１、Ａ２のシェル
部のＫ₃ＲｈＣｌ₆をそれぞれ４×１０^-5モル、２×１０
^-5モルとし、組成をＣｌ／Ｂｒ＝９８／２とした以外は
全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ５、Ａ６を調製して
それぞれＡ１、Ａ２の代わりにし、増感色素を使用せず
用いた。またバッキング層に染料ｆ５、ｆ６を５０ｍｇ
／ｍ²使用し、乳剤保護層には染料ｆ１を１００ｍｇ／
使用し、造核促進剤をＮａ−３の添加量を３倍とした試
料を作成した。明室感材用の露光として超高圧水銀灯を
用い光学ウェッジを通して２０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行
った以外は実施例１と同様な評価を行い、同様の結果を
得た。

【０２５９】

【表１３】

【０２６０】

【表１４】

【０２６１】

【化５３】

【０２６２】

【発明の効果】本発明により、感度低下や膜物性（特に
擦り傷プレッシャー）を劣化させることなく、黒ポツと
呼ばれる未露光部に生ずる砂状のカブリ故障が少なく、
経時保存しても良好な写真性能を与える感光材料及び低
補充量で迅速処理しても良好な写真性能を与える処理方
法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接する親水性コロ
   イド層にヒドラジン誘導体と下記一般式（１）又は
   （２)で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （１） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又
   は互いに結合して環を形成することができる原子群を表
   し、またＲ₁及びＲ₂は同じでも異なっていてもよく、ｍ
   は２〜６の整数を表す。 一般式（２） Ｈｅｔ−（Ｊ）_n−（Ｑ）_p 式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基がブロ
   ックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を表
   し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、ａは１以上の整数で
   あり、ｎは０〜５の整数である。Ｑは水溶性基を表し、
   ｐは１以上の整数である。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に固体
   状に分散された染料を含有する親水性コロイド層を有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも２層のハロゲン化
   銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 親水性コロイド層中に酸化されて現像抑
   制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 ｐＨ９．０以上、１１．０未満の現像液
   で処理することによりガンマ（γ）が１０以上の硬調な
   画像を形成することを特徴とする請求項１〜４の何れか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置を用
   いて現像、定着、水洗処理する方法において、現像液及
   び／又は定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１
   ｍ²当たり７５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置を用
   いて現像、定着、水洗処理する方法において、現像処理
   されるハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に
   挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
   間が１０〜６０秒であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 現像処理されるハロゲン化銀写真感光材
   料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンに出
   てくるまでの全処理時間が１０〜６０秒であることを特
   徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。