JPH115879A

JPH115879A - フッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH115879A
Application number: JP9159955A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素系樹脂を含有した滴下型難燃性を有す
るスチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１〜９９重量部、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル９９〜１重量部からなる
樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤１〜１０
０重量部、（Ｄ）フッ素系樹脂０．００１〜０．０９重
量部からなるフッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成物、
とりわけ（Ｃ）難燃剤が芳香族系リン酸エステルであ
り、必要に応じて（Ｅ）ノボラック樹脂０．１〜５０重
量部を配合したフッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素系樹脂含有難
燃樹脂組成物に関する。更に詳しくは、フッ素系樹脂を
含有した滴下型難燃性を有するスチレン系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に
添加することが知られており、それによりある程度難燃
化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する
安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、
ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラ
ボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しく
なってきた事や、軽量化、経済性向上の為、製品、部品
の肉厚が薄くなってきたことで、燃焼時に火種が滴下
し、このため他の製品や部品を損傷するといったことが
起こる様になり、この火種の落下による延焼を防止する
技術の開発が強く望まれてきている。火種の落下延焼防
止技術としては難燃剤を増量する方法が知られている
が、元来高価な難燃剤を大量に使用することは経済的で
ないだけでなく環境上の問題や機械的性質の低下を助長
するために好ましくない。

【０００４】火種の落下延焼防止の従来技術として、ス
チレン系樹脂及び／またはポリフェニレンエーテルに難
燃剤と共にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を
配合する技術が開示されている（米国特許４１０７２３
２、４３３２７１４、４３５５１２６）。上記公報は火
種の滴下が全くない難燃組成物であるために、ＰＴＦＥ
を通常樹脂成分１００重量部に対して、０．１重量部以
上添加している。そのために樹脂組成物製造時に過度に
フィブリル化が進行し、溶融押出が不安定となったり、
外観、流動性が低下するという問題がある。また特開平
８−２２５７３９号公報にはＰＴＦＥについて、「市販
されている加工装置を用いて、ＰＰＥ樹脂組成物中に純
粋な添加剤として配合、溶融混和することは困難であ
る。例えば、押出機のスクリューのフライトに付着する
など操作性が悪い。また、樹脂組成物中に、ＰＴＦＥが
アンメルトとして白点で残ったりする。」等の問題点が
記載されている。

【０００５】本発明者は、特定量のＰＴＦＥを用いて火
種の滴下を遅延させることにより、落下した火種による
延焼を抑制しつつ、上記の問題点を克服した。この事実
は上記４公報には開示されていないし、暗示さえされて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち燃焼時の
溶融滴下による延焼を防止し、難燃性、外観、耐衝撃
性、耐熱性及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂組成物の燃焼時の溶融滴下による延焼防止を鋭意検
討した結果、スチレン系樹脂に対して、ポリフェニレン
エーテルと難燃剤及び、特定量のフッ素系樹脂を添加す
ることにより、驚くべきことに難燃性、とりわけ溶融滴
下による延焼を防止しつつ、流動性、外観が飛躍的に向
上することを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１
〜９９重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル９９〜１
重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）
難燃剤１〜１００重量部、（Ｄ）フッ素系樹脂０．００
１〜０．０９重量部からなるフッ素系樹脂含有滴下型難
燃樹脂組成物、とりわけ（Ｃ）難燃剤が芳香族系リン酸
エステルであり、必要に応じて（Ｅ）ノボラック樹脂
０．１〜５０重量部を配合したフッ素系樹脂含有滴下型
難燃樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）フッ素
系樹脂からなる滴下型難燃樹脂組成物である。

【００１１】上記（Ａ）（Ｂ）は成形用樹脂組成物の主
成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｃ）は
樹脂成分に難燃性を付与するための成分であり、（Ｄ）
は火種の滴下を遅延させることにより、落下した火種に
よる延焼を抑制するための成分である。

【００１２】ここで、（Ｄ）が、（Ａ）（Ｂ）からなる
樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜０．０９
重量部の範囲にあることが重要である。（Ｄ）が０．０
０１重量部未満では、火種の滴下遅延効果が無く、燃焼
の初期に火種が滴下し延焼する。一方、（Ｄ）が０．０
９を越えると、樹脂の溶融粘度が高くなり、流動性が低
下するだけでなく、過度の（Ｄ）のフィブリルにより外
観が低下することを見出し、本発明を完成した。

【００１３】本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂
は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性ス
チレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独
またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系
樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｄ）と相溶も
しくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化
重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。

【００１４】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１５】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１６】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１７】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００１８】また、（Ａ）の中のゴム変性スチレン系樹
脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共
重合可能な単量体成分を一種以上導入することができ
る。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用
いることができる。

【００１９】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明において、（Ｂ）ポリフェニレンエ
ーテルは、下記式（１）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００２３】

【化１】

【００２４】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。）このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００２５】本発明における（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部中の、前記（Ｂ）の占める量は、１〜
９９重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、更に好
ましくは、３〜４０重量％、最も好ましくは、５〜２５
重量％である。

【００２６】本発明において前記（Ｃ）として使用する
難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤であ
る。

【００２７】上記（Ｃ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００２８】前記（Ｃ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００２９】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３０】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）で示される芳香族系リン酸エステル単量体、下
記式（３）で示される芳香族系リン酸エステル縮合体が
好ましい。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。）上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、トリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォス
フェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステル単量体、または下記式（４）
に示した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。）本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１
５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、
２５〜３０が最も好ましい。

【００３６】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、、特開平１−９５１４９号公報、特開平３
−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により
製造することができる。例えば、アルキルフェノールと
オキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下
に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で
酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方
法がある。

【００３７】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォ
スフェート）等が好ましい。

【００３８】本発明において前記（Ｃ）として使用す
る、もう一つの好ましい芳香族リン酸エステル縮合体
は、下記式（５）で示される。

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。）上記難燃剤は、特に２，６位に置換された芳香族リン酸
エステル縮合体が好ましく、特開平５−１０７９号公報
等に開示された公知の方法により製造することができ
る。例えば、２，６位に置換された単官能フェノールと
オキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応さ
せ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二
官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法
がある。

【００４１】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００４２】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００４３】そして、前記（Ｃ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００４４】本発明における前記（Ｃ）の添加量は、
（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、
１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、
更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５
〜１５重量部である。

【００４５】本発明において前記（Ｄ）として使用する
フッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂で
ある。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、
ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることが
できる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共
重合可能なモノマーとを併用してもよい。

【００４６】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００４７】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融によ
り、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、
フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高
次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
適下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴ
ム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポ
リフェニレンーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶
融することが好ましい。

【００４８】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【００４９】本発明において、特に難燃性と耐熱性の更
なる向上が必要な場合には、（Ｅ）ノボラック樹脂を配
合することができる。（Ｅ）は、芳香族リン酸エステル
と併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
り、樹脂成分と芳香族リン酸エステルとの間の相溶性を
やや低下させる。そして、その樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下
で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法
は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜
４５５（共立出版（株））」に記載されている。

【００５０】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（６）、（７）に示す。

【００５１】

【化６】

【００５２】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００５３】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００５４】本発明において必要に応じて、飽和高級脂
肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エ
ステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポ
リオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれ
る一種または二種以上の化合物等の（Ｆ）離型剤を配合
することができる。

【００５５】上記（Ｆ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５６】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５７】（Ｆ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重
量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好まし
くは、０．３〜１重量部である。

【００５８】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、含金属化合物、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｇ）を
配合することができる。

【００５９】（Ｇ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４
０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ま
しくは、５〜１０重量部である。

【００６０】（Ｇ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（８）で示されるメラム、下記式（９）で示
されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子か
ら３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（１
０）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（１１）
示されるでリン酸メラミン、下記式（１２）で示される
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、下記式（１３）で示されるメラミン樹
脂、下記式（１４）で示されるＢＴレジン等を挙げるこ
とができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌ
レートが好ましい。

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】（Ｇ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００６９】（Ｇ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００７０】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７１】（Ｇ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。

【００７２】

【化１４】

【００７３】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００７７】（Ｇ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００７８】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００７９】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００８０】（Ｇ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８１】（Ｇ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８２】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｈ）を配合することができる。

【００８３】（Ｈ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重
量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ま
しくは、１〜５重量部である。

【００８４】（Ｈ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００８５】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００８６】（Ｈ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００８７】（Ｈ）としての高級脂肪酸は、（Ｆ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００８８】（Ｈ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００８９】（Ｈ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００９０】（Ｈ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００９１】（Ｈ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００９２】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｉ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【００９３】（Ｉ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重
量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましく
は、２〜５重量部である。

【００９４】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【００９５】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００９６】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００９７】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【００９８】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。

【００９９】（Ｊ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０
重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好
ましくは、１〜５重量部である。

【０１００】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）をまず溶融し、次いで、
（Ｃ）及び（Ｄ）を添加し、同一押出機で溶融混練する
方法、または（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）、または必
要に応じて（Ｃ）を配合したマスターバッチを製造した
後、上記マスターバッチと、残りのスチレン系樹脂また
は残りの（Ｃ）もしくは（Ｄ）を混練する方法がある。

【０１０１】本発明の難燃樹脂組成物の製造において用
いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエ
ーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに対
するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０である
ことが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を
異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部
の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用
開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の
供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニ
ーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄである
ことが好ましい。

【０１０２】本発明の難燃樹脂組成物の好ましい組成の
一例としては次のものを挙げることができる。ゴム変性
スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる、
スチレン系樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテル９０〜１０重量％からなる樹脂成分
１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族リン酸エステル５
〜１５重量部、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．
０１〜０．０９重量部、（Ｅ）ノボラック樹脂１〜５重
量部。

【０１０３】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、外観、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐
衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【０１０４】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１０６】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１０７】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１０８】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１０９】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／ＣＣ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１０】（２）難燃剤の分析樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き）ＨＬＣ−８０２０；カラム東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相テトラ
ヒドロフラン；流量０．８ｍｌ／分；圧力６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度ＩＮＬＥＴ３５℃，ＯＶＥＮ４
０℃，ＲＩ３５℃；サンプルループ１００ｍｌ；注
入サンプル量０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分につい
ては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−
ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロト
ンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１１１】（３）揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧ
Ａ法）日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、１重量％減少温
度を揮発性の尺度とした。

【０１１２】（４）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１１３】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）（５）ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１１４】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１１５】（７）難燃性及び火種の滴下延焼性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／１６インチ試験
片）。

【０１１６】また、火種の滴下延焼性を評価するため
に、試験片の下部から１２”の距離に金属板を設置し落
下した火種の消炎時間を測定した。

【０１１７】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１１８】（イ）スチレン系樹脂ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１１９】ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７４．２重量％エチルベンゼン１５．０重量％ α−メチルスチレン２量体０．２７重量％ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られ
たゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載
した。

【０１２１】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた。（表１、２）ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１２２】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１２３】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１２４】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１２５】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１２６】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１２７】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１２８】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１２９】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表３に示す。

【０１３０】（ハ）リン系難燃剤（１）１,３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェ
ート）（ＦＲ−１）市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ（以
下、ＦＲ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（１８）で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰ
Ｐオリゴマー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ
６５／３５であった。

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】（２）１，３−フェニレンビス（ジ２，６
−ジメチルフェニルホスフェート）（ＦＲ−２）の製造２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリドの収
率は９９．７％であった。次いで、得られた中間体４５
重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１．
５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温
度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸
反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、２０
０ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完
結した。このようにして得られた反応液にキシレン５０
０重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存す
る触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反
応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノー
ルで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式（１
９）で示される１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（以下、ＦＲ−２と称す
る）を得た。

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】（３）トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ェート（ＦＲ−３）の製造ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ＦＲ−３と
称する）を得た。

【０１３５】また、置換基の炭素数の合計の平均は２
７．０である。

【０１３６】（４）ビスフェノールＡビス（ジフェニ
ルホスフェート）（ＦＲ−４）市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ７４１（以
下、ＦＲ−４と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（２０）で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）
とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホ
スフェート（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
４．７／１３．０／２．３であった。

【０１３７】

【化１９】

【０１３８】（５）トリフェニルホスフェート（ＦＲ−
５）市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＦＲ−５称する）〕を
用いた。

【０１３９】（ニ）フッ素系樹脂市販のポリテトラフルオロエチレン［三井デユポンフロ
ロケミカル（株）製、商品名テフロン６Ｊ（以下Ｐ
ＴＦＥと称する）］を用いた。

【０１４０】（ホ）ノボラック樹脂市販のフェノールノボラック樹脂［旭有機材工業（株）
製、商品名ＳＰ１００６Ｎ（以下ＮＫと称する）］を
用いた。

【０１４１】実施例１〜４、比較例１〜３ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−１／ＦＲ−１／ＰＴ
ＦＥ／ＮＫを、表１記載の重量比率で混合し、サイドフ
ィード可能な二軸押出機（ＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融押
出しを行なった。即ち、押出機の前段でＧＰＰＳ／ＰＰ
Ｅ−１を３００℃で溶融し、後段で残りの成分をサイド
フィードしつつ、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ
／ｈで後段温度２４０℃で溶融混練した。

【０１４２】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、
外観、及び難燃性の評価を行なった。表１にその結果を
記載した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１によると、ＰＴＦＥが０．００１〜
０．０９重量部含有する場合のみ、火種の落下延焼がな
く、かつ外観の優れた成形体が得られることが分かる。
また、ノボラック樹脂の添加により流動性と耐熱性が向
上することが判明した。

【０１４５】実施例５〜１９、比較例４表２〜３記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳ、
ＰＰＥを用い、表２、３記載の組成比で混合し、実施例
１と同様の実験を行い評価した。その結果を表２〜３に
記載した。

【０１４６】表２〜３によると、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃ
が０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強
度、及び難燃性のバランス特性が優れており、そして、
ＰＰＥが存在すると、耐熱性、難燃性及び衝撃強度のバ
ランス特性が向上するが、特に樹脂成分中、ＰＰＥを１
０〜２５重量％配合し、その還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．
３〜０．６である場合には流動性、耐熱性、衝撃強度及
び難燃性のバランス特性がさらに向上することが分か
る。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】実施例２０〜２５表４記載の（Ｃ）芳香族リン酸エステルを用いて、表４
記載の組成比で混合し、実施例１と同様の実験を行い評
価した。その結果を表４に記載した。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂を含有した滴下
型難燃性を有するスチレン系樹脂組成物に関する。

【０１５２】本発明の組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 71:12 27:12 61:06） (Ｃ０８Ｌ 51/04 71:12 27:12 61:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂１〜９９重量部、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル９９〜１重量部からなる
樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤１〜１０
０重量部、（Ｄ）フッ素系樹脂０．００１〜０．０９重
量部からなるフッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）難燃剤が芳香族系リン酸エステル
であるフッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成物。
【請求項３】更に上記樹脂成分１００重量部に対し
て、（Ｅ）ノボラック樹脂０．１〜５０重量部を配合
した請求項１または２記載のフッ素系樹脂含有滴下型難
燃樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）が樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
が０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂であ
り、（Ｂ）が還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であ
るポリフェニレンエーテルを含有した請求項１から３記
載のいずれかのフッ素系樹脂含有滴下型難燃樹脂組成
物。