JPH11228843A - 液状難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した難燃化を可能にする液状難燃
剤、及びこの剤を含有する樹脂組成物の提供。 【解決手段】 高分子量ポリオルガノシロキサンガムを
含有する、２５℃で液体である液状難燃剤、及びこの剤
を含有した難燃性樹脂組成物、とりわけ残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の合計の含有量が１重量％以下である、難燃性スチ
レン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液状難燃剤に関する
ものである。更に詳しくは、液状であるために卓越した
難燃化を可能にする液状難燃剤、及びこの剤を含有する
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の樹脂
は、金属またはガラスに比較して、軽量で、耐衝撃性に
優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器
部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン
系、リン系、無機系の難燃剤を樹脂に添加することが知
られており、それによりある程度難燃化が達成されてい
る。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がと
みにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発
と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開
発が強く望まれている。

【０００４】このような問題点を解決するための従来技
術として、高分子量ポリオルガノシロキサンガムを含有
する充填剤強化ポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物
が開示されている（特開平７−２６８２１７号公報）。
しかしながら、高粘度の高分子量ポリオルガノシロキサ
ンガムは、樹脂中での分散性不良のために難燃性が不充
分であるだけでなく、生産性、品質の安定性の観点から
も問題を抱えており、実用的使用に耐え得る低粘度の液
状難燃剤が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃化を可能にする液状難燃剤、及びこの剤を含有する
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは卓越した難
燃性を付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、樹脂に対
して、特定の高分子量ポリオルガノシロキサンガムを含
有する難燃剤を配合する事により、驚くべきことに難燃
性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち本発明は、高分子量ポリオルガノシロ
キサンガムを含有する、２５℃で液体である液状難燃
剤、及びこの剤を含有した難燃性樹脂組成物、とりわけ
残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体
の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であ
る、難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明は、（Ａ）高分子量ポリオルガノシ
ロキサンガムと（Ｂ）液状化剤を含有する液状難燃剤で
ある。

【００１０】ここで、（Ａ）は高分子量のガム状態であ
ることが重要である。ガム状態であることにより、燃焼
時にも高粘度を保持することができ、成形体表面を効率
的に断熱被覆することが可能となる。しかし一方では、
ガム状態であるがために、分散性の問題があり、（Ｂ）
液状化剤を併用することにより、難燃性を保持しつつ、
分散性が向上することを見出した。そして、本発明の液
状難燃剤をスチレン系樹脂に配合する場合は、樹脂組成
物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル
単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以
下であることが好ましい。特に上記合計が１重量％を越
えると、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料として作用
するために難燃性が低下することを見出し、本発明を完
成した。

【００１１】本発明において、（Ａ）高分子量ポリオル
ガノシロキサンガムは、ガム状態のポリオルガノシロキ
サンであれば特に制限されないが、ＪＩＳ−Ｋ２４１０
規定の動粘度（２５℃）が３，０００，０００〜１０
０，０００，０００ＣＳであることが好ましい。本発明
において有用な高分子量ポリオルガノシロキサンガム
は、一般にアルキル、ビニル及び／またはアリール基置
換シロキサン単位を含むランダムポリマーであり、例え
ば下記式（１）で示される。式（１）の中でもＲ₁〜Ｒ₄
がメチル基が最も好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜１０の炭化水素で
あり、同一でも異なっていても良い。ｎは１以上の整数
であり、動粘度（２５℃）が３，０００，０００〜１０
０，０００，０００ＣＳの範囲で変動する。） ここで、本発明の液状難燃剤は、（Ｂ）液状化剤を、
（Ａ）の液状化可能量添加することにより達成すること
ができる。液状化剤は特に制限されないが、通常使用さ
れている溶剤またはポリマー用添加剤であり、特に有機
リン化合物等の液状リン系難燃剤が好ましい。また、液
状化剤の液状化可能量は特に限定されないが、例えば液
状難燃剤中、０．０００００１〜５０重量％であり、好
ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量
％、最も好ましくは５〜２０重量％である。

【００１４】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００１５】ここで、特に液状化剤である有機リン化合
物として、下記式（２）の芳香族系リン酸エステル単量
体、下記式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好
ましい。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₇、Ａｒ₈はそれぞれ独立に無置換または炭素
数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフ
ェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ₆は炭素数
６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を
表わす。） 上記液状化剤である芳香族系リン酸エステル単量体の中
でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル
単量体、例えば、トリクレジルフォスフェートやトリフ
ェニルフォスフェート等に１個または２個以上のフェノ
ール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体、または
下記式（４）に示した芳香族リン酸エステル単量体が好
ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、液状化剤である芳香族リン酸エステル
単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の
数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０
が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。

【００２１】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−
２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製
造することができる。例えば、アルキルフェノールとオ
キシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に
反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸
化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法
がある。

【００２２】またもう一つの液状化剤の前記芳香族リン
酸エステル縮合体の中でも、特にビスフェノールＡ ビ
ス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ
ビス（ジクレジルフォスフェート）等が好ましい。

【００２３】本発明の液状難燃剤は、熱可塑性樹脂及び
／または熱硬化性樹脂である（Ｃ）樹脂に配合すること
により（Ｃ）に優れた難燃性を付与することができる。

【００２４】ここで、（Ｃ）は、液状難燃剤と相溶もし
くは均一分散し得るものであればとくに制限はない。た
とえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、
ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、
ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカ
ーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは
二種以上を混合したものを使用することができる。特に
（Ｃ）として熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリフェ
ニレンエーテル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート
系の熱可塑性樹脂が最も好ましい。

【００２５】上記（Ｃ）の一つのスチレン系樹脂（Ｃ−
１）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変
性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂
単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレ
ン系樹脂からなることが好ましく、液状難燃剤と相溶も
しくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化
重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。

【００２６】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２７】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００２８】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２９】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００３０】また、（Ｃ−１）の中のゴム変性スチレン
系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体
に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することがで
きる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を
用いることができる。

【００３１】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００３２】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００３３】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。本発明において、（Ｃ）のもう一つのポ
リフェニレンエーテル（Ｃ−２）は、下記式（５）で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。

【００３４】

【化５】

【００３５】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。） このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００３６】本発明における、好ましい熱可塑性樹脂の
組み合わせの一つの（Ｃ−１）（Ｃ−２）からなる樹脂
成分１００重量部中の、前記（Ｃ−１）の占める量は、
１〜９９重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、更
に好ましくは、３〜４０重量％、最も好ましくは、５〜
２５重量％である。

【００３７】本発明における（Ｃ）熱可塑性樹脂の一つ
の芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネ
ートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００３８】本発明において更に高度な難燃性を付与す
る場合は、（Ｄ）難燃剤として、上記液状難燃剤以外の
ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤を配合すること
ができる。

【００３９】上記（Ｄ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００４０】前記（Ｄ）の中のリン系難燃剤としては、
前記以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等
が挙げられる。

【００４１】上記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般
の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタ
ンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理された
もの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱
硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸
化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化
性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００４２】前記（Ｄ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００４３】そして、前記（Ｄ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００４４】本発明における前記（Ｄ）の添加量は，
（Ｃ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。

【００４５】本発明において、特に難燃性と耐熱性の更
なる向上が必要な場合には、（Ｅ）ノボラック樹脂を配
合することができる。（Ｅ）は、芳香族リン酸エステル
と併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
り、樹脂成分と芳香族リン酸エステルとの間の相溶性を
やや低下させる。そして、その樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下
で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法
は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜
４５５（共立出版（株））」に記載されている。

【００４６】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（６）、（７）に示す。

【００４７】

【化６】

【００４８】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００４９】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００５０】本発明において必要に応じて、飽和高級脂
肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エ
ステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポ
リオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれ
る一種または二種以上の化合物等の（Ｆ）離型剤を配合
することができる。

【００５１】上記（Ｆ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５２】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５３】（Ｆ）の量は、（Ｃ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、
０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部
である。

【００５４】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、含金属化合物、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、シリカ、有機シリケート、アラミド繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、から選
ばれる一種以上の難燃助剤（Ｇ）を配合することができ
る。

【００５５】（Ｇ）の量は、（Ｃ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００５６】（Ｇ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（８）のメラム、下記式（９）のメレム、メ
ロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、下記式（１０）のメラミンシア
ヌレート、下記式（１１）のリン酸メラミン、下記式
（１２）のサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、下記式（１３）のメラミン樹
脂、下記式（１４）のＢＴレジンを挙げることができる
が、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】（Ｇ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００６５】（Ｇ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００６６】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００６７】（Ｇ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。

【００６８】

【化１４】

【００６９】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００７３】（Ｇ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００７４】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００７５】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００７６】（Ｇ）としての有機シリケートは下記式
（１８）で示されるオルソケイ酸エステル（ｎ＝１）及
び、その加水分解縮合物である。

【００７７】

【化１７】

【００７８】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜１０の炭化
水素であり、特にメチル基、エチル基、ブチル基、フェ
ニル基が好ましい。またＲ₁〜Ｒ₄は同一でも異なってい
ても良い。

【００７９】次いで、式（１８）のｎは１以上の整数で
あるが、耐加水分解性の観点から２以上が好ましく、更
には２〜１００が好ましく、１０〜３０が最も好まし
い。

【００８０】式（１）のシリケートは、テトラアルコキ
シシランの部分加水分解により製造され、ｎは加水分解
率により制御することができる。

【００８１】（Ｇ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８２】（Ｇ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾
式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶
解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８３】（Ｇ）としてのフッ素系樹脂は、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じ
て上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併
用してもよい。

【００８４】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００８５】フッ素系樹脂の配合方法は、フッ素系樹脂
と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混
練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融
混練する一段プロセス法、またはフッ素系樹脂を含む全
成分をメインフィーダーにフィード、溶融混練する一段
プロセス等がある。ここで、難燃性の観点からマスター
バッチを作製する二段プロセスが好ましい。

【００８６】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｈ）を配合することができる。

【００８７】（Ｈ）の量は、（Ｃ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００８８】（Ｈ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００８９】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９０】（Ｈ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９１】（Ｈ）としての高級脂肪酸は、（Ｆ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９２】（Ｈ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００９３】（Ｈ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００９４】（Ｈ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００９５】（Ｈ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００９６】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｉ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【００９７】（Ｉ）の量は、（Ｃ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、
１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部であ
る。

【００９８】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【００９９】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１００】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０１】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０２】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。

【０１０３】（Ｊ）の量は、（Ｃ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【０１０４】本発明の液状難燃剤及びそれを含有する樹
脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げ
ることができる。（Ａ）高分子量ポリオルガノシロキサ
ンガム １〜５０重量％と（Ｂ）芳香族リン酸エステル
１〜５０重量％からなる液状リン系難燃剤 １〜９９
重量部、（Ｃ）ゴム変性スチレン系樹脂 １〜９９重量
部であり、かつ残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香
族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１
重量％以下。

【０１０５】上記組成の場合には、優れた難燃性を有し
ている。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１０７】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１０８】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。

【０１０９】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１１０】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１１】（２）組成物の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分につい
ては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−
ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロト
ンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１１２】（３）チャー生成量（熱重量天秤試験：Ｔ
ＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、５００℃での残
量（％）を、チャー生成量の尺度とした。

【０１１３】（４）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／８インチ厚み試験片） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【０１１４】（イ）高分子量ポリオルガノシロキサンガ
ム 信越化学工業（株）製のポリジメチルシロキサンガム
（商品名 信越シリコーンガム Ｘ−２１−７５０１
Ｇ）を用いた（ＭＥ−ＧＵＭと称する）。

【０１１５】（ロ）シリコーン 信越化学工業（株）製のポリジメチルシロキサン（商品
名 信越シリコーンＫＦ９６シリーズ 動粘度１００Ｃ
Ｓ）を用いた（ＭＥ−シリコーンと称する）。

【０１１６】（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１１７】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１１８】重合温度と連鎖移動剤量を変更することに
より、残留スチレンモノマー、オリゴマー（スチレンの
２量体及び３量体）を多量含有するポリスチレンを製造
し、上記ＨＩＰＳを精製して得られたゴム変性ポリスチ
レンに配合することにより、残留スチレンモノマー、オ
リゴマー量の異なったゴム変性ポリスチレンを製造し
た。

【０１１９】（ニ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４
１ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】（ホ）難燃剤：１，３−フェニレン ビス
（ジフェニルホスフェート）（ＦＲ）市販の、レゾルシ
ン由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業
（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＲと称する）｝を
用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰ
Ｃ分析によると、下記式（１９）で表わされるＴＰＰダ
イマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマー（ｎ≧２）とから
なり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】

【実施例１〜４、比較例１〜８】表１、２記載の量比で
機械的に混合し、サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗ
ｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０
ｍｍΦ ）を用いて、溶融押出しを行なった。即ち、押
出機で上記混合組成物を溶融する際に、液状難燃剤を用
いる場合には液状難燃剤以外の成分をホッパーに添加
し、液状難燃剤のみサイドフィードで添加し、回転数２
９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈ、３００℃の条件で溶
融押出し、一方、液状化剤のないＭＥ−ＧＵＭを用いる
場合はホッパーに全成分を添加し、上記と同様に溶融押
出した。

【０１２３】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、難燃性及びチャー生成量の評価を行なった。表１に
その結果を記載した。また、スチレンモノマー、オリゴ
マー含有量の異なるスチレン系樹脂組成物について、難
燃性の評価も行った。表２にその結果を記載した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表１によると、同じポリジメチルシロキサ
ンの中でもＭＥ−ＧＵＭ含有液状難燃剤を用いた樹脂組
成物のチャー生成量は、各成分のＴＧＡ測定データの加
成性に基づいて算出された値より高く、各成分間に相互
作用が存在することが認められる。

【０１２７】一方、液状化剤のないＭＥ−ＧＵＭを用い
る場合（比較例８）には、ホッパーにＭＥ−ＧＵＭとＰ
ＰＥを添加して溶融した後に、ＦＲをサイドフィードす
るためにＭＥ−ＧＵＭの分散性が悪く、難燃性が劣るこ
とが分かる。

【０１２８】また、表２によると、スチレン系樹脂組成
物においては、組成物中の残留スチレンモノマー、オリ
ゴマーを１重量％以下にすることにより、大幅に難燃性
が向上することが分かる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明は卓越した難燃化を可能にする液
状難燃剤、及びこの剤を含有する樹脂組成物に関するも
のである。

【０１３０】本発明によって得られた組成物は、ＶＴ
Ｒ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデン
サ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビ
デオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿
機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは
部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリオルガノシロキサンガムを
   含有する、２５℃で液体である液状難燃剤。
2. 【請求項２】 液状リン系難燃剤を含有した請求項１記
   載の液状難燃剤。
3. 【請求項３】 請求項１〜２記載のいずれかの液状難燃
   剤を含有した難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香
   族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１
   重量％以下である、請求項３記載の難燃性スチレン系樹
   脂組成物。