JPH11228735A - 金属錯体難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した難燃化を可能にする無機系難燃剤、
及びこの剤を含有する耐加水分解性に優れた難燃性樹脂
組成物または難燃性成形材料の提供。 【解決手段】 ポリアミノポリカルボン酸金属錯体難燃
剤であって、該難燃剤が２５℃、エタノール１００ｇに
対して少なくとも１０ｇ溶解することを特徴とする、ポ
リアミノポリカルボン酸金属錯体難燃剤、とりわけ上記
難燃剤が、下記式で表されるポリアミノポリカルボン酸
金属錯体難燃剤、及びこの難燃剤を含有した難燃性樹脂
組成物。 Ｘｎ・Ｍ（ｍ＋）・Ｙ （ここで、Ｘは炭素数１〜３０のアンモニウムカチオン
を表し、Ｍ（ｍ＋）は価数がｍ＋であり、２Ａ、２Ｂ、
３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ族から選ばれた金属元素を表し、Ｙはエチレン
ジアミンテトラアセチックアシッド（ＥＤＴＡ）または
ジエチレントリアミンペンタアセチックアシッド（ＤＴ
ＰＡ）を表す。また、ｍ及びｎは０及び１以上の整数で
あり、ｍ＋ｎ−４＝０を満足する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属錯体難燃剤に関
するものである。更に詳しくは、卓越した難燃化を可能
にする金属錯体難燃剤、及びこの剤を含有する耐加水分
解性に優れた難燃性樹脂組成物または難燃性成形材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の樹脂
は、金属またはガラスに比較して、軽量で、耐衝撃性に
優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器
部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン
系、リン系、無機系の難燃剤を樹脂に添加することが知
られており、それによりある程度難燃化が達成されてい
る。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がと
みにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発
と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開
発が強く望まれている。

【０００４】このような問題点を解決するための従来技
術として、エチレンジアミンテトラアセチックアシッド
（ＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩またはその金属錯体から
なる難燃剤が開示されている（特開平２−１１７９９０
号公報）。しかしながら、上記公報の難燃剤は極性が高
く、水に可溶であるが、有機溶剤に不溶であるために、
特に疎水性樹脂との相溶性がないだけでなく、樹脂の吸
湿性が高まり、成形材料として重要な寸法安定性及び外
観が損なわれ、実用的使用が制限されている。

【０００５】一方、有機溶剤に可溶なコバルト（III）
−ＥＤＴＡのＮ−アルカリ置換アミン塩が開示されてい
る〔Solar Energy Materials and Solar Cells 45(199
7)43−49〕。しかし、上記公報には難燃材料としての使
用は開示されていないだけでなく、暗示さえされていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
難燃化を可能にする金属錯体難燃剤、及びこの剤を含有
する樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは卓越した難
燃性を付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、樹脂に対
して、特定の金属錯体難燃剤を配合する事により、驚く
べきことに耐加水分解性を保持しつつ、難燃性が飛躍的
に向上することを見出し、本発明を完成した。即ち本発
明は、ポリアミノポリカルボン酸金属錯体難燃剤であっ
て、該難燃剤が２５℃、エタノール１００ｇに対して、
少なくとも１０ｇ溶解することを特徴とする、ポリアミ
ノポリカルボン酸金属錯体難燃剤、とりわけ上記難燃剤
が、下記式で表されるポリアミノポリカルボン酸金属錯
体難燃剤、及びこの難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００８】Ｘｎ・Ｍ（ｍ＋）・Ｙ （ここで、Ｘは炭素数１〜３０のアンモニウムカチオン
を表し、Ｍ（ｍ＋）は価数がｍ＋であり、２Ａ、２Ｂ、
３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ族から選ばれた金属元素を表し、Ｙはエチレン
ジアミンテトラアセチックアシッド（ＥＤＴＡ）または
ジエチレントリアミンペンタアセチックアシッド（ＤＴ
ＰＡ）を表す。また、ｍ及びｎは０及び１以上の整数で
あり、ｍ＋ｎ−４＝０を満足する。）以下、本発明を詳
しく説明する。

【０００９】本発明の（Ａ）金属錯体難燃剤は、ポリア
ミノポリカルボン酸金属錯体であり、かつ上記難燃剤が
２５℃、エタノール１００ｇに対して、少なくとも１０
ｇ溶解することが重要である。従来のポリアミノポリカ
ルボン酸金属錯体は極性が高く、水に可溶であるため
に、疎水性樹脂との相溶性がないだけでなく、樹脂の吸
湿性が高まり、成形材料として重要な寸法安定性及び高
湿下での外観（光沢保持性）が損なわれた。それに対し
て、ＥＤＴＡ及び特定のアンモニウムカチオンが配位し
たポリアミノポリカルボン酸金属錯体はエタノール等の
有機溶剤に可溶であるために樹脂との相溶性が向上し、
難燃性が飛躍的に向上することを見出した。そして、本
発明の金属錯体難燃剤をスチレン系樹脂に配合する場合
は、樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに
芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量
が１重量％以下であることが好ましい。特に上記合計が
１重量％を越えると、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃
料として作用するために難燃性が低下することを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】本発明において、（Ａ）金属錯体難燃剤
は、２５℃、エタノール１００ｇに対して、少なくとも
１０ｇ溶解するポリアミノポリカルボン酸金属錯体難燃
剤であれば、特に制限されない。例えば、下記式で示さ
れる２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５
Ｂ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ族から選ばれた金属元素を含
有する金属錯体であり、エチレンジアミンテトラアセチ
ックアシッド（ＥＤＴＡ）またはジエチレントリアミン
ペンタアセチックアシッド（ＤＴＰＡ）及び炭素数１〜
３０のアンモニウムカチオンが配位したポリアミノポリ
カルボン酸金属錯体難燃剤である。エタノール等の有機
溶剤への溶解性は、アンモニウムカチオンの構造に依存
し、一般に炭素数が多いほど疎水性のために溶解性が向
上する。

【００１１】Ｘｎ・Ｍ（ｍ＋）・Ｙ （ここで、Ｘは炭素数１〜３０のアンモニウムカチオン
を表し、Ｍ（ｍ＋）は価数がｍ＋であり、２Ａ、２Ｂ、
３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ族から選ばれた金属元素を表し、Ｙはエチレン
ジアミンテトラアセチックアシッド（ＥＤＴＡ）または
ジエチレントリアミンペンタアセチックアシッド（ＤＴ
ＰＡ）を表す。また、ｍ及びｎは０及び１以上の整数で
あり、ｍ＋ｎ−４＝０を満足する。） （Ａ）金属錯体難燃剤の中でもトリブチルアンモニウム
カチオンのコバルト（III）ＥＤＴＡ錯体｛（Ｃ₄Ｈ₉）₃
ＮＨ｝［Ｃｏ（Ｃ₁₀Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₈）］または上記鉄錯体、
ニッケル錯体が好ましい。

【００１２】本発明の（Ａ）金属錯体難燃剤は、熱可塑
性樹脂及び／または熱硬化性樹脂である（Ｂ）樹脂に配
合することにより（Ｂ）に優れた難燃性を付与すること
ができる。

【００１３】ここで、（Ｂ）は、金属錯体難燃剤と相溶
もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はな
い。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテ
ル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、
ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。特に（Ｂ）として熱可塑性樹脂が好ましく、例えば
ポリフェニレンエーテル系、ポリスチレン系、ポリカー
ボネート系の熱可塑性樹脂が最も好ましい。

【００１４】上記（Ｂ）の一つのスチレン系樹脂（Ｂ−
１）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変
性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂
単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレ
ン系樹脂からなることが好ましく、液状難燃剤と相溶も
しくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化
重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１６】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００１９】また、（Ｂ−１）の中のゴム変性スチレン
系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体
に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することがで
きる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を
用いることができる。

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２２】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２３】本発明において、（Ｂ）のもう一つのポリ
フェニレンエーテル（Ｂ−２）は、下記式（１）で示さ
れる結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体で
ある。

【００２４】

【化１】

【００２５】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２６】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００２７】本発明における、好ましい熱可塑性樹脂の
組み合わせの一つの（Ｂ−１）（Ｂ−２）からなる樹脂
成分１００重量部中の、前記（Ｂ−１）の占める量は、
１〜９９重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、更
に好ましくは、３〜４０重量％、最も好ましくは、５〜
２５重量％である。

【００２８】本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂の一つ
の芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネ
ートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００２９】本発明の（Ａ）の添加量は，（Ｂ）１００
重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、より好
ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは、１〜５０
重量部、最も好ましくは、１〜２０重量部である。

【００３０】本発明において更に高度な難燃性を付与す
る場合は、（Ｃ）難燃剤として、ハロゲン系、リン系ま
たは（Ａ）以外の無機系難燃剤を配合することができ
る。

【００３１】上記（Ｃ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００３２】前記（Ｃ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００３３】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３４】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）の芳香族系リン酸エステル単量体、下記式
（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₇、Ａｒ₈はそれぞれ独立に無置換または炭素
数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフ
ェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ₆は炭素数
６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を
表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、トリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォス
フェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステル単量体、または下記式（４）
に示した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。）本発明において、芳香族
リン酸エステル単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
の炭素数合計の数平均は、１５〜３０が好ましく、さら
には２０〜３０が好ましく、２５〜３０が最も好まし
い。

【００４０】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、、特開平１−９５１４９号公報、特開平３
−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により
製造することができる。例えば、アルキルフェノールと
オキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下
に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で
酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方
法がある。

【００４１】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジクレジルフォ
スフェート）等が好ましい。

【００４２】本発明において前記（Ｃ）として使用す
る、もう一つの好ましい芳香族リン酸エステル縮合体
は、下記式（５）で示される。

【００４３】

【化５】

【００４４】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。） 上記難燃剤は、特に２，６位に置換された芳香族リン酸
エステル縮合体が好ましく、特開平５−１０７９号公報
等に開示された公知の方法により製造することができ
る。例えば、２，６位に置換された単官能フェノールと
オキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応さ
せ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二
官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法
がある。

【００４５】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００４６】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００４７】そして、前記（Ｃ）としての、（Ａ）以外
の無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水
酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合
物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。こ
れらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で
特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群か
ら選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利であ
る。

【００４８】本発明における前記（Ｃ）の添加量は，
（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。

【００４９】本発明において、特に難燃性と耐熱性の更
なる向上が必要な場合には、（Ｄ）ノボラック樹脂を配
合することができる。（Ｄ）は、芳香族リン酸エステル
と併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
り、樹脂成分と芳香族リン酸エステルとの間の相溶性を
やや低下させる。そして、その樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下
で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法
は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜
４５５（共立出版（株））」に記載されている。

【００５０】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（６）、（７）に示す。

【００５１】

【化６】

【００５２】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００５３】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００５４】本発明において必要に応じて、飽和高級脂
肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エ
ステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポ
リオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれ
る一種または二種以上の化合物等の（Ｅ）離型剤を配合
することができる。

【００５５】上記（Ｅ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５６】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５７】（Ｅ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、
０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部
である。

【００５８】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、含金属化合物、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、シリカ、有機シリケート、アラミド繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｆ）を配合することができ
る。

【００５９】（Ｆ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００６０】（Ｆ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（８）のメラム、下記式（９）のメレム、メ
ロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、下記式（１０）のメラミンシア
ヌレート、下記式（１１）のリン酸メラミン、下記式
（１２）のサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、下記式（１３）のメラミン樹
脂、下記式（１４）のＢＴレジンを挙げることができる
が、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】（Ｆ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００６９】（Ｆ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００７０】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７１】（Ｆ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。

【００７２】

【化１４】

【００７３】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００７７】（Ｆ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００７８】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００７９】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００８０】（Ｆ）としての有機シリケートは下記式
（１８）で示されるオルソケイ酸エステル（ｎ＝１）及
び、その加水分解縮合物である。

【００８１】

【化１７】

【００８２】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜１０の炭化
水素であり、特にメチル基、エチル基、ブチル基、フェ
ニル基が好ましい。またＲ₁〜Ｒ₄は同一でも異なってい
ても良い。

【００８３】次いで、式（１８）のｎは１以上の整数で
あるが、耐加水分解性の観点から２以上が好ましく、更
には２〜１００が好ましく、１０〜３０が最も好まし
い。

【００８４】式（１８）のシリケートは、テトラアルコ
キシシランの部分加水分解により製造され、ｎは加水分
解率により制御することができる。

【００８５】（Ｆ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８６】（Ｆ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８７】（Ｆ）としてのフッ素系樹脂は、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じ
て上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併
用してもよい。

【００８８】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００８９】フッ素系樹脂の配合方法は、フッ素系樹脂
と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混
練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融
混練する一段プロセス法、またはフッ素系樹脂を含む全
成分をメインフィーダーにフィード、溶融混練する一段
プロセス等がある。ここで、難燃性の観点からマスター
バッチを作製する二段プロセスが好ましい。

【００９０】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｇ）を配合することができる。

【００９１】（Ｇ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００９２】（Ｇ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９３】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９４】（Ｇ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９５】（Ｇ）としての高級脂肪酸は、（Ｅ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９６】（Ｇ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００９７】（Ｇ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００９８】（Ｇ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００９９】（Ｇ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【０１００】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｈ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【０１０１】（Ｈ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、
１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部であ
る。

【０１０２】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【０１０３】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０５】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０６】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｉ）を配合することができる。

【０１０７】（Ｉ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【０１０８】本発明の一つの（Ａ）を用いた難燃性樹脂
組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げる
ことができる。（Ａ）トリブチルアンモニウムカチオン
のコバルト（III）ＥＤＴＡ錯体{(Ｃ₄Ｈ₉）₃ＮＨ｝［Ｃ
ｏ（Ｃ₁₀Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₈）］ １〜５０重量部と、（Ｂ）ゴ
ム変性スチレン系樹脂 ９９〜５０重量部、（Ｃ）芳香
族リン酸エステル ０〜３０重量部であり、かつ残留す
る芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量
体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下。上記組成
の場合には、優れた難燃性及び耐加水分解性を有してい
る。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１１０】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１１１】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。

【０１１２】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１１３】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１４】（２）組成物の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分につい
ては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−
ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロト
ンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１１５】（３）（Ａ）金属錯体難燃剤のエタノール
溶解性試験 金属錯体１０ｇを１００ｇのエタノールに２５℃で１時
間攪拌させながら溶解する。次いで、超遠心分離機を用
いて溶解部分と未溶解部分に分離し、未溶解部分の有無
により溶解性を判定した。

【０１１６】（４）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／８インチ厚み試験片） （５）耐加水分解性 成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の
成形体について、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき
６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬
前後の表面光沢をそれぞれＧ０、Ｇ１とし、その差ΔＧ
を耐加水分解性の指標とした。

【０１１７】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１１８】（イ）金属錯体難燃剤（実施例） トリブチルアンモニウムカチオンのコバルト（III）Ｅ
ＤＴＡ錯体 ｛（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＮＨ｝［Ｃｏ（Ｃ₁₀Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₈）］ 塩化コバルト（II）６水和物４．９３重量部の水溶液に
ＥＤＴＡ６．０１重量部を添加し、９０℃で攪拌した。
そして、５５℃まで温度を下げて、１２．８１重量部の
トリブチルアミンを徐々に添加し５５℃で透明になるま
で反応させた。次いで、この溶液に３重量％の過酸化水
素水溶液３０重量部を氷冷下に徐々に添加し、引き続き
５５℃で１時間反応させた。このようにして得られた反
応液から水を除去して金属錯体を単離し、更にアセトニ
トリルで洗浄し減圧乾燥した。（以下、Ｃｏ錯体と称す
る。）。

【０１１９】塩化コバルト（II）６水和物を塩化鉄また
は塩化ニッケルに変えて、同様にトリブチルアンモニウ
ムカチオンの鉄ＥＤＴＡ錯体（以下、Ｆｅ錯体と称す
る）トリブチルアンモニウムカチオンのニッケルＥＤＴ
Ａ錯体（以下、Ｎｉ錯体と称する）を製造した。

【０１２０】（ロ）金属錯体難燃剤（比較例） 炭素数１〜３０のアンモニウムカチオンを含有しない、
市販のＥＤＴＡ金属塩として、ＥＤＴＡ ＦＥ・Ｎａ
２Ｈ₂Ｏ〔帝国化学産業（株）製 商品名 クレワット
ＦＥ〕（以下、ｆｅ塩と称する）を用いた。

【０１２１】（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１２２】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２３】重合温度と連鎖移動剤量を変更することに
より、残留スチレンモノマー、オリゴマー（スチレンの
２量体及び３量体）を多量含有するポリスチレンを製造
し、上記ＨＩＰＳを精製して得られたゴム変性ポリスチ
レンに配合することにより、残留スチレンモノマー、オ
リゴマー量の異なったゴム変性ポリスチレンを製造し
た。

【０１２４】（ニ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４
１ｄｌ／ｇであった。

【０１２５】（ホ）難燃剤：１，３−フェニレン ビス
（ジフェニルホスフェート）（ＦＲ）市販の、レゾルシ
ン由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業
（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＲと称する）｝を
用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰ
Ｃ分析によると、下記式（１９）で表わされるＴＰＰダ
イマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマー（ｎ≧２）とから
なり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】

【実施例１〜８、比較例１〜３】表１〜２記載の量比で
機械的に混合し、サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗ
ｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０
ｍｍΦ ）を用いて、溶融押出しを行なった。即ち、押
出機で上記混合組成物を溶融する際に、（Ｃ）の液状難
燃剤（ＦＲ）を用いる場合にはＦＲ以外の成分をホッパ
ーに添加し、ＦＲのみサイドフィードで添加し、回転数
２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈ、２８０℃の条件で
溶融押出し、一方、ＦＲを用いない場合はホッパーに全
成分を添加し、上記と同様に溶融押出した。

【０１２８】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、難燃性、耐加水分解性の評価を行なった。表１〜２
にその結果を記載した。

【０１２９】表１によると、本願の要件の金属錯体は樹
脂との相溶性に優れ、かつ有機溶剤可溶であるために、
得られた樹脂組成物は優れた難燃性及び耐加水分解性が
認められる。

【０１３０】また、表２によると、スチレン系樹脂組成
物においては、組成物中の残留スチレンモノマー、オリ
ゴマーを１重量％以下にすることにより、大幅に難燃性
が向上することが分かる。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【発明の効果】本発明は卓越した難燃化を可能にする金
属錯体難燃剤、及びこの剤を含有する耐加水分解性に優
れた難燃性樹脂組成物または難燃性成形材料に関するも
のである。

【０１３４】本発明によって得られた組成物は、ＶＴ
Ｒ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデン
サ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビ
デオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿
機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは
部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミノポリカルボン酸金属錯体難燃
   剤であって、該難燃剤が２５℃、エタノール１００ｇに
   対して、少なくとも１０ｇ溶解することを特徴とするポ
   リアミノポリカルボン酸金属錯体難燃剤。
2. 【請求項２】 上記難燃剤が、下記式で表される請求項
   １記載のポリアミノポリカルボン酸金属錯体難燃剤。 Ｘｎ・Ｍ（ｍ＋）・Ｙ （ここで、Ｘは炭素数１〜３０のアンモニウムカチオン
   を表し、Ｍ（ｍ＋）は価数がｍ＋であり、２Ａ、２Ｂ、
   ３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、７Ａ、
   ８、１Ｂ族から選ばれた金属元素を表し、Ｙはエチレン
   ジアミンテトラアセチックアシッド（ＥＤＴＡ）または
   ジエチレントリアミンペンタアセチックアシッド（ＤＴ
   ＰＡ）を表す。また、ｍ及びｎは０及び１以上の整数で
   あり、ｍ＋ｎ−４＝０を満足する。）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のいずれかの難燃
   剤を含有した難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香
   族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１
   重量％以下である、請求項３記載の難燃性スチレン系樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３〜４記載のいずれかの樹脂組成
   物からなる難燃性樹脂成形材料。