JPH1180710A - 撥水撥油剤およびその製造法 - Google Patents

撥水撥油剤およびその製造法

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JPH1180710A
JPH1180710A JP9267811A JP26781197A JPH1180710A JP H1180710 A JPH1180710 A JP H1180710A JP 9267811 A JP9267811 A JP 9267811A JP 26781197 A JP26781197 A JP 26781197A JP H1180710 A JPH1180710 A JP H1180710A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解
安定性にすぐれた水分散型の撥水撥油剤を提供する。 【解決手段】 フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビ
ニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとの共重合
体およびカルボキシル基含有水溶性重合体をノニオン系
界面活性剤で水中に分散させた水性エマルジョンよりな
る撥水撥油剤。好ましくは、カルボキシル基含有水溶性
重合体と糖アルコールとが併用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤および
その製造法に関する。更に詳しくは、凍結-融解安定性
にすぐれた撥水撥油剤およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術にみられるアセトン、酢酸エチ
ル等の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤は、凍結-融解
安定性にはすぐれているものの、有機溶媒を用いている
ため作業環境を汚したり、あるいは排水中に有機溶媒が
混入してBOD、CODを増加させるなどの問題がみられる。
【０００３】ここで、凍結-融解安定性というのは、撥
水撥油剤エマルジョンを一旦凍結させた後室温迄戻した
とき、元のエマルジョンに戻るか否かをみる試験項目で
あり、凍結-安定性が悪いと、例えば寒冷地での輸送中
に沈殿が生じたり、粘度が上昇したりする現象であり、
場合によっては固化するに至る現象である。こうした現
象に基くエマルジョンの変質が起ると、撥水撥油剤とし
ての商品価値が全く失われてしまうことになる。
【０００４】前述の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤と
しては、次のようなものが提案されている。
【０００５】特開平7-173772号公報:ポリフルオロアル
キル基含有重合体100重量部に対しグリコールを1〜20重
量部添加した水分散型フッ素系撥水撥油剤。ここでは、
従来水分散型の撥水撥油性重合体を乳化重合させる際、
ポリフルオロアルキル基含有単量体の水媒体への相溶性
や他の共単量体への相溶性を改善する目的で、アセト
ン、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が単量体混合物100
重量部当り50重量部以上の割合で添加して用いられてい
たため、残留有機溶媒が染色堅牢度を低下せしめていた
が、グリコールをより少量用いることによりそのような
欠点を改善せしめている。しかしながら、なお有機溶媒
であるグリコールが撥水撥油剤水性エマルジョン中に含
まれている点に変りはない。
【０００６】同5-263070号公報:フルオロアルキル基含
有単量体の乳化重合が特定のグリコールエーテルまたは
グリコールエステルを含む水溶液中で行われている。こ
れらのグリコール類の使用割合は、単量体混合物100重
量部当り、通常の有機溶媒の使用量約60〜100重量部
が、約10〜30重量部に低減できると述べられているが、
この場合にも有機溶媒であるグリコール類が撥水撥油剤
水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００７】同6-17034号公報:ポリフルオロアルキル基
含有重合体がグリコールエーテル系溶媒を含む水系媒体
中に乳化分散された撥水撥油剤水性ラテックス。グリコ
ールエーテル系溶媒の使用割合は、水との合計量中約50
〜5重量%とされており、かなり多量の有機溶媒が用いら
れている。
【０００８】同5-279541号公報:フッ素含有コポリマー
を製造するための乳化重合に際して、アセトン等の各種
有機溶媒を共存させている。形成された水分散液中に
は、溶媒のかなりの部分を残すことも可能であるとされ
ているが、好ましくは安全性および産業上の衛生という
理由から、真空下40〜90℃で溶媒を除去するという、煩
雑にしてコストを上昇させる方法がとられている。
【０００９】同5-17538号公報:パーフルオロアルキルア
クリレート、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽
和単量体およびヒドロキシル基含有α,β-エチレン性不
飽和単量体を水中に乳化分散させ、粒径を0.3μm以下の
粒子としてから重合し、水性エマルジョンを製造してい
る。この方法では、有機溶媒が用いられていないもの
の、粒径を0.3μm以下にするために、平均粒径1μm程度
のプレエマルジョンを窒素ガスバブリングしながら60分
間超音波照射するという煩雑な手段がとられているばか
りではなく、生成した共重合体中には部分的にカルボキ
シル基が存在するため、浸漬等の撥水撥油加工時にカチ
オン成分がわずかでも混入すると、沈殿を生ずるおそれ
がみられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解安定性にすぐれ
た水分散型の撥水撥油剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビニリデンまたは
ベンジル(メタ)アクリレートとの共重合体およびカルボ
キシル基含有水溶性重合体をノニオン系界面活性剤で水
中に分散させた水性エマルジョンよりなる撥水撥油剤に
よって達成され、好ましくはカルボキシル基含有水溶性
重合体と糖アルコールとが併用される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に係る撥水撥油剤は、フル
オロアルキル基含有単量体と塩化ビニリデンまたはベン
ジル（メタ）アクリレートとを(1)ノニオン系界面活性
剤の存在下で乳化重合させ、得られた水性エマルジョン
に糖アルコールまたはカルボキシル基含有水溶性重合体
を添加する方法または(2)ノニオン系界面活性剤および
糖アルコールまたはカルボキシル基含有水溶性重合体の
存在下に乳化重合させる方法によって製造される。この
際にも、糖アルコールとカルボキシル基含有水溶性重合
体とを併用することが好ましい。
【００１３】フルオロアルキル基含有単量体としては、
一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような単量体
化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１４】これらの例示された単量体化合物の中で、
好ましくはR1=C2H4のものが用いられ、またそのパーフ
ルオロアルキル基は直鎖状のものであって、nが種々の
値をとるものの混合物が、性能およびコストの面からみ
て一般に用いられる。
【００１５】これらのパーフルオロアルキル基含有単量
体と共重合される共単量体としては、撥水撥油性能と凍
結−融解安定性の両方の観点から、塩化ビニリデンまた
はベンジル(メタ)アクリレートが選択される。パーフル
オロアルキル基含有単量体と塩化ビニリデンまたはベン
ジル(メタ)アクリレートとは、上記各性質を満足させる
ために、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重
量%に対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15
重量%の割合で共重合されて用いられる。
【００１６】これらを必須成分とするフルオロアルキル
基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリ
ンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体中
約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよう
な割合で、更に共重合させることができる。これらの単
量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるいは
水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油剤
の耐久性を向上せしめることができる。
【００１７】共重合体中には更に、共重合体中約10重量
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
【００１８】共重合反応は、ノニオン系界面活性剤の存
在下に、ラジカル開始剤を用いる乳化重合法によって行
われる。ノニオン系界面活性剤としては、好ましくはポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエ
ーテル誘導体が、単量体合計量に対して約1〜10重量%、
好ましくは約2〜6重量%の割合で用いられる。この使用
量がこれより少ないと重合時に沈殿を生じ、一方これよ
りも多い割合で用いられると、カルボキシル基含有水溶
性重合体がエマルジョン粒子に吸着されなくなる。従っ
て、その使用割合は、できるだけ少量であることが望ま
しい。
【００１９】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができ
るが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等が
用いられる。
【００２０】反応は、水媒体中約40〜80℃で約1〜10時
間程度行われ、そこに固形分濃度約15〜35重量%の水性
エマルジョンを形成させる。形成された水性エマルジョ
ンには、糖アルコールまたはカルボキシル基含有水溶性
重合体が添加され、好ましくはこれら両者が添加され
る。
【００２１】一般に、水性エマルジョンの温度を下げて
行くと、水が凍結し始め、氷の結晶の成長が始まる。氷
の結晶が成長し始まると、エマルジョン粒子同志が接近
して固着が始まる。このとき、粒子の表面に保護層があ
れば、粒子が氷の結晶から圧力を受けても、強固な保護
層のおかげで固着が起らない。しかるに、効果的な保護
層が存在しない場合には粒子の固着が起り、水性エマル
ジョンを室温に戻したとき粒子同志の固着が解消され
ず、粘度の増加、沈殿物の生成、全体の固化等に至って
しまう。重合反応時に使用される乳化剤も保護層を形成
し得るが、氷の結晶の圧力に耐え得るような強固な保護
層を形成するには至らないが、カルボキシル基含有水溶
性重合体はエマルジョン粒子に効果的に吸着され、氷の
結晶の圧力に耐え得るような有効な保護層を形成させ
る。
【００２２】カルボキシル基含有水溶性重合体の添加割
合は、単量体混合物に対し約0.1〜2重量%、好ましくは
約0.2〜1重量%と著しく少量で済む。カルボキシル基含
有水溶性重合体としては、ポリアクリル酸、ポリイタコ
ン酸、メチルアクリレート-アクリル酸共重合体、アク
リル酸-メタクリル酸共重合体等のナトリウム塩、アク
リル酸-マレイン酸共重合体ナトリウム、アクリル酸-ス
チレンスルホン酸共重合体ナトリウム等であって、以下
の如き低い平均分子量範囲または低粘度のものが用いら
れる。これより分子量や粘度の大きいものを用いると、
撥水撥油剤の粘度が上がりすぎてかえって不安定になる
場合がある。
【００２３】実際には、市販品、例えばポリアクリル酸
ナトリウムまたはポリアクリル酸(Na塩形成用)として、
東亜合成製品水溶性ポリマーアロンAシリーズのA-200U
(平均分子量2000)、A-20U(平均分子量6000)、A-20UK(平
均分子量6000)、A-20UN(平均分子量8000)、AT-40HA(平
均分子量12000)等、日本触媒製品アクアリックシリーズ
のDL-324(平均分子量2000)、DL-40S(平均分子量5000)、
DL-100(平均分子量5000)、DL-384(平均分子量8000)、HL
-415(平均分子量10000)等、日本純薬製品ジュリマーシ
リーズのAC-103(平均分子量6000)、AC-107(平均分子量3
000)等がそれぞれ用いられ、メチルアクリレート-アク
リル酸ナトリウムとしては、ジュリマーAC-103A(平均分
子量6000)等が、アクリル酸ナトリウム-メタクリル酸ナ
トリウム共重合体としては、ジュリマーAC-203(平均分
子量6000)等が、ポリイタコン酸ナトリウムとしては、
ジュリマーAC-70N(平均分子量10000)等が、またアクリ
ル酸-マレイン酸共重合体ナトリウムとしては、アクア
リックTL-37等がそれぞれ用いられる。
【００２４】これらのカルボキシル基含有水溶性重合体
の場合には、エマルジョン粒子を保護している重合時の
活性剤の一部がこれによって置き換えられ、それがより
強固に結合するため、活性剤によって保護されている粒
子よりも凍結に対して安定化され易くなるものと考えら
れる。更に、糖アルコールと併用された場合には、強固
にエマルジョン粒子に結合されたカルボキシル基含有水
溶性重合体の周囲を重合時の活性剤と糖アルコールが更
に保護しているものと考えられる。
【００２５】カルボキシル基含有水溶性重合体またはそ
れと糖アルコールとは、このように乳化重合させて得ら
れた水性エマルジョンに添加することもできるが、乳化
重合時にノニオン系界面活性剤と共に、重合系に共存さ
せて乳化重合することもできる。この場合にも、カルボ
キシル基含有水溶性重合体と糖アルコールとを併用する
ことが好ましい。
【００２６】糖アルコール(糖のカルボニル基を還元し
て得られる多価アルコール)としては、エリスリトー
ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ガラク
チトール、ソルビトール、イジトール、マンニトール、
パラチニット、マルチトール、ラクチトール、マルトト
リイトール、イソマルトトリイトール、マルトテトライ
トール、イソマルトテトライトール、還元水飴等が例示
され、好ましくは入手し易さの点から、マルチトール、
パラチニット、ラクチトール、エリスリトール、キシリ
トール、マンニトール、ソルビトール等が用いられる。
これらの糖アルコールは、単量体合計量に対して約2〜2
0重量%、好ましくは約２〜10重量%の割合で、カルボキ
シル基含有水溶性重合体と共に併用される。
【００２７】これに対し、ぶどう糖やしょ糖にも糖アル
コールと同様なエマルジョン粒子に対する弱い保護効果
はみられるものの、撥水撥油剤として用い熱処理を行っ
たとき、例えばナイロン布に適用した場合熱安定性が不
十分で着色してしまうという欠点がみられる。
【００２８】
【発明の効果】フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビ
ニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとの共重合
体をノニオン系界面活性剤で水中に分散させた水性エマ
ルジョンよりなる撥水撥油剤中に、糖アルコールまたは
カルボキシル基含有水溶性重合体、好ましくはこれら両
者を存在させることにより、有機溶媒を用いることな
く、凍結-融解安定性にすぐれた撥水撥油剤が得られ
る。このような撥水撥油剤は、もはや冬季の貯蔵時や輸
送時に特段の注意を必要とはしない。
【００２９】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】重合例１ 容量2000mlの撹拌機付きガラス製セパラブルフラスコ中
に、 CH2=CHCOOC2H4CnH2n+1 n=6〜14の混合物で、平均9.0 250g、ベンジルメタクリレート150g、2ーヒドロキシエ
チルアクリレート25gおよび脱イオン水1368mlを、ノニ
オン系界面活性剤エマルゲン930(花王製品ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル;HLB=15.1)10gおよびエ
マルゲン950(同社製品ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル;HLB=18.2)10gと共に仕込み、高圧ホモジナ
イザ(日本精機製)を用い、圧力600Kg/cm2の条件下で乳
化処理した後、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌を30分
間行った。
【００３１】反応容器の内温を40℃迄徐々に上げた後、
塩化ビニリデン50gおよび50mlの脱イオン水に溶解させ
たN-メチロールアクリルアミド25gを加え、更に50mlの
脱イオン水に溶解させた2,2′-アゾビス(2-アミジノプ
ロパン)・2塩酸塩12gを加え、重合反応を開始させた。
【００３２】内温を徐々に上げ、70℃で4時間反応させ
た後冷却し、固形分濃度25.8重量%の水性エマルジョン1
950gを得た。回収量から計算した重合率は、94.6%であ
った。
【００３３】重合例２ 重合例1において、ベンジルメタクリレート量を50gに、
また塩化ビニリデン量を150gにそれぞれ変更した。
【００３４】重合例３ 重合例1において、モノマー仕込時にソルビトール53.2g
を同時に仕込み、ソルビトール共存下に重合反応を行な
い、固形分濃度27.6重量%の水性エマルジョン2002.3gを
得た。添加されたソルビトール量は、撥水撥油剤固形分
に対して10重量%に相当する。
【００３５】重合例４ 重合例3において、撥水撥油剤固形分に対して20重量%に
相当する量のソルビトールを添加して、重合反応を行っ
た。
【００３６】重合例５ 重合例3において、ソルビトールの代りに、撥水撥油剤
固形分に対して0.5重量%に相当するポリアクリル酸ナト
リウム(A-20U)を添加して、重合反応を行った。
【００３７】重合例６ 重合例3において、いずれも撥水撥油剤固形分に対し
て、ソルビトール量を5重量%相当量に変更し、またポリ
アクリル酸ナトリウム(A-20U)を0.5重量%相当量添加し
て、重合反応を行った。
【００３８】重合例７ 重合例1において、ベンジルメタクリレート量を200gに
変更し、塩化ビニリデンを用いずに、重合反応を行っ
た。
【００３９】重合例８ 重合例1において、塩化ビニリデン量を200gに変更し、
ベンジルメタクリレートを用いずに、重合反応を行っ
た。
【００４０】重合例９ 重合例1において、ベンジルメタクリレートおよび塩化
ビニリデンを用いず、メチルメタクリレート150gおよび
エチルメタクリレート50gを添加して、重合反応を行っ
た。
【００４１】実施例１〜15 重合例1の水性エマルジョンに、ソルビトールおよび/ま
たは各種の市販カルボキシル基含有水溶性重合体(市販
樹脂と略称)が、水性エマルジョン中の固形分に対して
所定量添加され(添加割合と略称)、調製された撥水撥油
剤エマルジョンが綿ブロード、ナイロンタフタおよびポ
リエステルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用さ
れ、撥水撥油処理してその性能を評価すると共に、凍結
-融解安定性の測定を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 綿 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092のスプレー試験によるNo.で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能)AATCC TM-118によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (凍結-融解安定性)撥水撥油剤エマルジョンを-25℃の冷
凍庫に16時間入れた後、室温に8時間保持する。その時
点で試料の様子を目視で観察し、沈殿、固化等の変化が
認められる迄、凍結および融解をくり返し、試料中にこ
れらの変化が認められない最後の回数をもって、安定性
の評価とする
【００４２】得られた結果は、次の表1に示される。 表１ ソルビトール 市販樹脂 撥水性/撥油性 凍結-融解 実施例 添加割合(%) 商品名 割合(%) 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 1 - A-20U 0.3 100/5 100/5 100/5 1 2 - A-20U 0.5 100/5 100/5 100/5 4 3 - A-20U 1.0 70/5 100/5 100/5 4 4 - A-20U 2.0 70/5 100/5 100/5 4 5 5 A-20U 0.3 100/5 100/5 100/5 5 6 10 A-20U 0.3 100/5 100/5 100/5 7 7 5 A-20U 0.5 100/5 100/5 100/5 5 8 10 A-20U 0.5 100/5 100/5 100/5 7 9 10 A-200U 0.5 100/5 100/5 100/5 6 10 10 AC-70N 0.5 100/5 100/5 100/5 7 11 10 AC-103 0.5 100/5 100/5 100/5 7 12 10 DL-40S 0.5 100/5 100/5 100/5 5 13 10 AC-203 0.5 100/5 100/5 100/5 7 14 10 TL-37 0.5 100/5 100/5 100/5 5 15 10 AC-103A 0.5 100/5 100/5 100/5 7
【００４３】実施例16〜25 重合例1の水性エマルジョンに、種々の糖アルコールの
所定量および市販樹脂(A-20U)0.5%を添加し、調製され
た撥水撥油剤エマルジョンについて、同様の撥水撥油性
能および凍結-融解安定性の測定が行われた。
【００４４】得られた結果は、次の表2に示される。 表２ 糖アルコール 撥水性/撥油性 凍結-融解 実施例 名称 割合(%) 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 16 キシリトール 5 100/5 100/5 100/5 5 17 キシリトール 10 100/5 100/5 100/5 7 18 ラクチトール 5 100/5 100/5 100/5 5 19 ラクチトール 10 100/5 100/5 100/5 6 20 パラチニット 5 100/5 100/5 100/5 5 21 パラチニット 10 100/5 100/5 100/5 6 22 エリスリトール 5 100/5 100/5 100/5 5 23 エリスリトール 10 100/5 100/5 100/5 7 24 マンニトール 5 100/5 100/5 100/5 5 25 マンニトール 10 100/5 100/5 100/5 6
【００４５】実施例26〜31 重合例2の水性エマルジョンに、種々の糖アルコール10%
および市販樹脂(A-20U)0.5%を添加し、調製された撥水
撥油剤エマルジョンについて、同様の撥水撥油性能およ
び凍結-融解安定性の測定が行われた。
【００４６】得られた結果は、次の表3に示される。 表３ 撥水性/撥油性 凍結-融解 実施例 糖アルコール 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 26 ソルビトール 100/5 100/5 100/5 6 27 キシリトール 100/5 100/5 100/5 7 28 ラクチトール 100/5 100/5 100/5 7 29 パラチニット 100/5 100/5 100/5 6 30 エリスリトール 100/5 100/5 100/5 5 31 マンニトール 100/5 100/5 100/5 6
【００４７】実施例32 既に10重量%相当量のソルビトールを含有する重合例3の
水性エマルジョンに、0.5重量%のポリアクリル酸ナトリ
ウム(A-20U)を添加して調製された撥水撥油剤エマルジ
ョンについて、撥水撥油性ならびに凍結-融解安定性の
測定が行われた。
【００４８】実施例33 既に0.5重量%相当量のポリアクリル酸ナトリウム(A-20
U)を含有する重合例5の水性エマルジョンに、5重量%の
ソルビトールを添加して調製された撥水撥油剤エマルジ
ョンについて、撥水撥油性ならびに凍結-融解安定性の
測定が行われた。
【００４９】実施例34 重合例6の水性エマルジョンについて、撥水撥油性なら
びに凍結-融解安定性の測定が行われた。
【００５０】実施例35 実施例7において、重合例1の水性エマルジョンの代り
に、重合例7の水性エマルジョンが用いられた。
【００５１】実施例36 実施例7において、重合例1の水性エマルジョンの代り
に、重合例8の水性エマルジョンが用いられた。
【００５２】以上の実施例32〜36における測定結果は、
次の表4に示される。 表４ 撥水性/撥油性 凍結-融解 実施例 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 32 100/5 100/5 100/5 7 33 100/5 100/5 100/5 5 34 100/5 100/5 100/5 6 35 100/5 100/5 100/5 5 36 100/5 100/5 100/5 5
【００５３】比較例１〜６ 重合例1〜4および重合例7〜8でそれぞれ得られた水性エ
マルジョン自体(重合例3、4はソルビトール10重量%また
は20重量%相当量を含有する)について、撥水撥油性なら
びに凍結-融解安定性の測定を行ったところ、 撥水性/撥油性 綿 100/4 ナイロン 100/5 ポリエステル 100/5 凍結-融解安定性 0回(重合例4のみ1回) という結果しか得られなかった。
【００５４】比較例７〜11 重合例9の水性エマルジョンに、ソルビトールおよび/ま
たはポリアクリル酸ナトリウム(A-20U)が、水性エマル
ジョン中の固形分に対して所定量添加され(添加割合)、
調製された撥水撥油性エマルジョンに対し、撥水撥油性
ならびに凍結-融解安定性の測定が行われた。
【００５５】得られた結果は、次の表5に示される。 表５ ソルビトール A-20U 撥水性/撥油性 凍結-融解比較例 添加割合(%) 添加割合(%) 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 7 - - 90/3 100/4 100/4 0 8 20 - 90/3 100/4 100/4 0 9 30 - 90/3 100/4 100/4 0 10 5 0.5 90/3 100/4 100/4 1 11 10 0.3 90/3 100/4 100/4 1
【００５６】比較例12〜22 重合例1の水性エマルジョンに、ソルビトールおよび/ま
たはポリビニルアルコール(電気化学製品デンカポバー
ル)が、水性エマルジョン中の固形分に対して所定量添
加され(添加割合)、調製された撥水撥油性エマルジョン
に対し、撥水撥油性ならびに凍結-融解安定性の測定が
行われた。
【００５７】得られた結果は、次の表6に示される。 表６ ソルビトール ＰＶＡ 撥水性/撥油性 凍結-融解 比較例 添加割合(%) 商品名 割合(%) 綿 ナイロン ポリエステル 安定性(回) 12 10 - - 100/4 100/5 100/5 0 13 20 - - 100/4 100/5 100/5 1 14 30 - - 100/4 100/5 100/5 3 15 - K-17c 2.0 100/4 100/5 100/5 0 16 - B-17 2.0 100/4 100/5 100/5 0 17 - K-05 2.0 100/4 100/5 100/5 0 18 - B-05 2.0 100/4 100/5 100/5 0 19 10 K-17c 0.5 100/4 100/5 100/5 0 20 10 B-17 0.5 100/4 100/5 100/5 0 21 10 K-05 0.5 100/4 100/5 100/5 0 22 10 B-05 0.5 100/4 100/5 100/5 0 注) K-17c:けん化度99%、重合度1700 B-17 :けん化度88%、重合度1700 K-05 :けん化度98.5%、重合度600 B-05 :けん化度88%、重合度600
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 重合例１ 容量２０００ｍｌの撹拌機付きガラス製セパラブルフラ
スコ中に、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ ｎＦ ２ｎ＋１ ｎ＝６〜１４の混合物で、平均９．０ ２５０ｇ、ベンジルメタクリレート１５０ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２５ｇおよび脱イオン水１３
６８ｍｌを、ノニオン系界面活性剤エマルゲン９３０
（花王製品ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル；ＨＬＢ＝１５．１）１０ｇおよびエマルゲン９５０
（同社製品ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル；ＨＬＢ＝１８．２）１０ｇと共に仕込み、高圧ホモ
ジナイザ（日本精機製）を用い、圧力６００Ｋｇ／ｃｍ
２の条件下で乳化処理した後、窒素ガスを吹き込みなが
ら、撹拌を３０分間行った。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に係る撥水撥油剤は、フル
オロアルキル基含有単量体と塩化ビニリデンまたはベン
ジル（メタ）アクリレートとを(1)ノニオン系界面活性
剤の存在下で乳化重合させ、得られた水性エマルジョン
にカルボキシル基含有水溶性重合体を添加する方法また
は(2)ノニオン系界面活性剤およびカルボキシル基含有
水溶性重合体の存在下に乳化重合させる方法によって製
造される。この際にも、カルボキシル基含有水溶性重合
体と糖アルコールとを併用することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 カルボキシル基含有水溶性重合体の添加
割合は、単量体混合物合計量またはフルオロアルキル基
含有共重合体に対し約0.1〜2重量%、好ましくは約0.2〜
1重量%と著しく少量で済む。カルボキシル基含有水溶性
重合体としては、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、メ
チルアクリレート-アクリル酸共重合体、アクリル酸-メ
タクリル酸共重合体等のナトリウム塩、アクリル酸-マ
レイン酸共重合体ナトリウム、アクリル酸-スチレンス
ルホン酸共重合体ナトリウム等であって、以下の如き低
い平均分子量範囲または低粘度のものが用いられる。こ
れより分子量や粘度の大きいものを用いると、撥水撥油
剤の粘度が上がりすぎてかえって不安定になる場合があ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 糖アルコール(糖のカルボニル基を還元
して得られる多価アルコール)としては、エリスリトー
ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ガラク
チトール、ソルビトール、イジトール、マンニトール、
パラチニット、マルチトール、ラクチトール、マルトト
リイトール、イソマルトトリイトール、マルトテトライ
トール、イソマルトテトライトール、還元水飴等が例示
され、好ましくは入手し易さの点から、マルチトール、
パラチニット、ラクチトール、エリスリトール、キシリ
トール、マンニトール、ソルビトール等が用いられる。
これらの糖アルコールは、単量体混合物合計量またはフ
ルオロアルキル基含有共重合体に対して約2〜20重量%、
好ましくは約２〜10重量%の割合で、カルボキシル基含
有水溶性重合体と共に併用される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 実施例１〜15 重合例1の水性エマルジョンに、ソルビトールおよび/ま
たは各種の市販カルボキシル基含有水溶性重合体(市販
樹脂と略称)が、水性エマルジョン中の固形分（フルオ
ロアルキル基含有共重合体）に対して所定量添加され
(添加割合と略称)、調製された撥水撥油剤エマルジョン
が綿ブロード、ナイロンタフタおよびポリエステルアム
ンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水撥油処理
してその性能を評価すると共に、凍結-融解安定性の測
定を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 綿 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092のスプレー試験によるNo.で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能)AATCC TM-118によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (凍結-融解安定性)撥水撥油剤エマルジョンを-25℃の冷
凍庫に16時間入れた後、室温に8時間保持する。その時
点で試料の様子を目視で観察し、沈殿、固化等の変化が
認められる迄、凍結および融解をくり返し、試料中にこ
れらの変化が認められない最後の回数をもって、安定性
の評価とする ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年７月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 カルボキシル基含有水溶性重合体の添加
割合は、単量体混合物合計量またはフルオロアルキル基
含有共重合体に対し約0.1〜2重量%、好ましくは約0.2〜
1重量%と著しく少量で済む。カルボキシル基含有水溶性
重合体としては、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、メ
チルアクリレート-アクリル酸共重合体、アクリル酸-メ
タクリル酸共重合体等のナトリウム塩、アクリル酸-マ
レイン酸共重合体ナトリウム、アクリル酸-スチレンス
ルホン酸共重合体ナトリウム等であって、以下の如き低
い平均分子量範囲のものが用いられる。これより分子量
の大きいものを用いると、撥水撥油剤の粘度が上がりす
ぎてかえって不安定になる場合がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 実際には、市販品、例えばポリアクリル
酸ナトリウムまたはポリアクリル酸(Na塩形成用)とし
て、東亜合成製品水溶性ポリマーアロンAシリーズのA-2
00U(平均分子量2000)、A-20U(平均分子量6000)、A-20UK
(平均分子量6000)、A-20UN(平均分子量8000)、AT-40HA
(平均分子量12000)等、日本触媒製品アクアリックシリ
ーズのDL-324(平均分子量2000)、DL-40S(平均分子量500
0)、DL-100(平均分子量5000)、DL-384(平均分子量800
0)、HL-415(平均分子量10000)等、日本純薬製品ジュリ
マーシリーズのAC-103(平均分子量6000)、AC-107(平均
分子量3000)等がそれぞれ用いられ、メチルアクリレー
ト-アクリル酸ナトリウム共重合体としては、ジュリマ
ーAC-103A(平均分子量6000)等が、アクリル酸ナトリウ
ム-メタクリル酸ナトリウム共重合体としては、ジュリ
マーAC-203(平均分子量6000)等が、ポリイタコン酸ナト
リウムとしては、ジュリマーAC-70N(平均分子量10000)
等が、またアクリル酸-マレイン酸共重合体ナトリウム
としては、アクアリックTL-37等がそれぞれ用いられ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビ
    ニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとの共重合
    体およびカルボキシル基含有水溶性重合体をノニオン系
    界面活性剤で水中に分散させた水性エマルジョンよりな
    る撥水撥油剤。
  2. 【請求項２】 カルボキシル基含有水溶性重合体が糖ア
    ルコールと併用された請求項1記載の撥水撥油剤。
  3. 【請求項３】 フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビ
    ニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとをノニオ
    ン系界面活性剤の存在下で乳化重合させ、得られた水性
    エマルジョンにカルボキシル基含有水溶性重合体を添加
    することを特徴とする撥水撥油剤の製造法。
  4. 【請求項４】 フルオロアルキル基含有単量体と塩化ビ
    ニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとをノニオ
    ン系界面活性剤およびカルボキシル基含有水溶性重合体
    の存在下に乳化重合させることを特徴とする撥水撥油剤
    の製造法。
  5. 【請求項５】 糖アルコールとカルボキシル基含有水溶
    性重合体とが併用される請求項3または4記載の撥水撥油
    剤の製造法。
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