JPS58100229A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ、磁シート等の磁気記録媒体に関す
るもので、特に表面性、耐摩耗性、保　１− 存寄定性が良好で、高い再生出力を有する高密度磁気記
録媒体に関するものである。

従来、録音テープやビデオテープ等の磁気記録媒体にお
いては、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロー
ス、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ルなどのフィルム状支持体上に、磁性粉末を塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−増化ビニリデン共
重合体、ポリ了クリＡ［）゛チル、アクリル酸ブチル−
アクリロニトリル共重合体、セルロース系樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤と混練して塗工し
ていた。

しかし、これらの結合剤の単独あるいはそれらの組合せ
使用によっても磁性粉末の分散性は不良になりがちであ
り、そのたぬ従来の磁気記録媒体の表面性、耐摩耗性が
充分に満足されるものではなかった。特に短波長記録を
要求されるビデオテープにおいては、磁性層中での磁性
粉の分散不良は、Ｓ／′Ｎ比劣化と感度低下を招き、ま
たかかる記録媒体は、記録再生時に激しく磁気ヘッドに
摺接　２− するため繰り返しの使用によって磁性塗膜が摩耗し、該
塗膜中に含有される磁性粉末が脱落しやすく、磁気ヘッ
ドの目づまりといった好ましくない結果を与える。

このため磁性粉の分散性を向上させたり、耐摩耗性を改
良する目的で種々の添加剤が使用されている。例えば特
公昭４１−１８０６４号、同４３−１８６号、同４３−
６６９号、同４７−１５６２４号、特開昭４９−５３４
０２号、同４９−５８８０４号、同４９−８４４０５号
、同５１−４０９０４号、同５２−７０８１１号の各公
報に記載されているように磁性粉、結合剤を含んだ磁性
塗料中に、高級脂肪酸、脂肪酸子ミド、脂肪酸エステル
、高級アルコール、金属セッケン、高級アルコールの硫
酸エステル、ポリエチレンオキサイド、レシチン等を含
有せしぬ、この磁性塗料を支持体に塗工して磁気記録媒
体を製造することがおとなわれている。

しかし、これらの添加剤を加えても必ずしも望ましい特
性を有する磁気記録媒体を得ることは困難であった。

例えば、どれらの添加剤を多量に使用すると、磁気記録
層の機械的強度が低下するという好ましくない結果を与
える。

また、磁気記録層形成後、徐々に添加剤かにじみ出て来
るいわゆるブルーミング現象が発生し、保存安定性上好
ましくない結果を与える。又、磁気記録層の磁気特性及
び磁性粉の分散性もけっして満足のいくものではなかっ
た。

本発明の目的は前記諸欠点を克服した新規な磁気記録媒
体を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性の良好な磁気記録媒体を
提供することにある。さらに本発明の他の目的は、ＳＡ
比の良好な磁気記録媒体を提供することにある。さらに
本発明の他の目的は、高い再生出力を有する磁気記録媒
体を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、
保存安定性の良好な磁気記録媒体を提供することにある
。

本発明の前記諸口的は、非磁性支持体−ヒの磁性層に、
強磁性粉末と、結合剤として少なくともエポキシ樹脂と
ポリウレタンを含有し、さらに該磁性層に下記一般式〔
Ｉ〕で示されろ化合物（以下本発明の化合物と称する）
を含有する磁気記録媒体によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 ＣＨ，Ｃ００Ｒｓ ＭＯ８Ｓ　−（−ＣＩ（、＋ｎＣＨ−Ｃ０ＯＲ。

上式において、Ｒ１およびＲ１はアルキル基、アルケニ
ル基もしくはフッ素置換アルキル基を表わし、Ｍはアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、テトラメチル’７７モニ
ウム壌もしくハメチルービリジウム塩、ならびにｎはＯ
もしくは１を表わす。

上式において、アルキル基としては、ペンチル基、オク
チル基、２−エチル−ヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等の直鎖状あるいは分岐状の
任意のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜２
２のアルキル基である。

又、アルケニル基としてはオクテニル基、オクタデセニ
ル基等の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基であり、
好ましく一７４炭素原子数２〜２２のアルケニル基であ
る。

５− 但し、Ｒ１およびＲ２のアルキル基および／もしくはア
ルケニル基の炭素原子数の総和は１０以上であり、好ま
しくは１６以上であり、これらの炭素原子数の上限は必
以下が好ましく、特に３６以下が好ましい。

又、Ｒ１およびＲ７がフッ素置換アルキル基としては、
　ＣＨｚ（ＣＦｔＣＦｔ）　ｐｘ　（Ｘはフッ素原子も
しくは水素原子、ｐは１〜５の整数を表わす。）が好ま
しく、この場合Ｒ１および馬の炭素原子数の和は４以上
、好ましくはＵ以下である。

又、アルカリ金属塩として、好ましくはＮＩｌ、Ｋ。

Ｌｌである。以下に本発明の化合物の代表的具体例を挙
げる。

本発明の化合物において、Ｒ１（またはＲ２）がアルキ
ル基もしくはアルケニル基ならびにＲｇ　（＊たはＲ１
）がフッ素置換アルキル基である場合、Ｒ１およびＲ１
の炭素原子数の総和は１０以上であり、好ましくけ３４
以下である。

１　）　　　　　　　ＣＨ，−Ｃ００Ｃ，Ｉ（、、（ｎ
）Ｎａ０３Ｓ　　Ｃ）Ｉ　　Ｃ００ＣａＨ＋ｖ（ｎｌ−
６− ２　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨＩ
＋１ ＣＨｚ　−Ｃｏｏ　−ＣＩ（、−ＣＨ−Ｃ４Ｈｇ（ｎｌ
− Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣｏｏ　　ＣＨｘ　　ＣＴ（ＣＪｇ
（ｎ１Ｃ，Ｈ。

３　）　　　　　　　　ＣＨｚ　　ＣＯＯ−Ｃｔａ　Ｈ
ｓｓ（ｎ１Ｎａ０３Ｓ　−ＣＨ−Ｃｏｏ　　ｅｔａ　ｎ
３．（ｎ１４）　　　　　　　ｃ迅−ｃｏｏ　−ｃ、、
出血ＫＯ３５−ＣＨｃｏｏ　　ｃ１８　ｎ３？（ｒｌ）
５　）　　　　　　　　ＣＨｚ　　ｃＱｏ　　ＣａＨｏ
（１）Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨ−Ｃｏｏ　　Ｃ４Ｈｎ（ｎ）
６）　　　　　　　ＣＨ２−ｃｏｏ　−（ＣＴ（ＪａＣ
Ｈ＝　ＣＨ（ＣＩ（ｚ）ｗｃＨｓ■ Ｎａ０３Ｓ−ＣＨｃｏｏ　　　（ｃＨｚ）ｇｃＴ（＝Ｃ
Ｈ（ＣＨｚ）フｃＨｓ７　）　　　　　　　　ＣＨｔ−
ＣＯＯＣＨ２（ＣＦｔＣｐ’、）３ＨＮａ０ｓＳ　−Ｃ
Ｈ−Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ、）　ＡＨ８）　　　　
　　　　ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＦｔＣＦ２ＣＦｓ？ Ｎａ０３Ｓ　−ＣＨＣ００ＣＨｓＣＦｔＣＦｔＣＦｓ９
　）　　　　　　　　ＣＩ（ｔ　　Ｃ００ＣａＨｏ（６
）■ Ｎａ０５Ｓ　−ＣＨ−Ｃ００Ｃ５Ｈ，、（ｎ）１０）　
　　　　　　　ＣＨｔ−ＣＯＯＣａＨｔｓ（ｎ）Ｎａ０
３Ｓ　−ＣＨ−Ｃ００Ｃ６ｒ（１３（ｎ１１１）　　　
　　　　　ＣＨ２〜Ｃ００ＣｔＨａＮａ０３Ｓ　＋　Ｃ
Ｈ−Ｃ００Ｃ１ｔ　Ｎａ５１２）　　　　　　　　　　
ＣＨｔ−〇〇〇（ＣＨＪｇＣＨ：　ＣＨ（ＣＨ，）、Ｃ
Ｈ３Ｎａ０３８　　ＨｙＯ−Ｃ）Ｉ−Ｃｏｏ（ＣＨｔ）
ａｃＨ＝＝ｃＨ（ＣＨｔ）、ｃＨｓ１３）　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓＣ’Ｔ（、Ｃ００ＣＲ
，−ＣＩ（−Ｃ４Ｈ，（ｎ１Ｎａ０３Ｓ　−ＨｔＣ−Ｃ
Ｈ−ｃｏｏｃＨ２−ＣＩ（−Ｃ４Ｔ（ｇ（ｎ）Ｃ，Ｈ。

１６）　　　　　　　　　　　　ＣＨ，−Ｃ００ＣＩ８
Ｈ８？（６）■　　　　１ （ｎ３Ｃ）４Ｎ・ＯｓＳ　　ＣＨＣ００Ｃ＋ｓ　）ｎ３
７（ん本発明の化合物は前記した化合物の他、例えば米
国特許第２，０２８，０９１号、英国特許第５４８；５
３２号明細書、特公昭５２−２５２４６号公報にそれら
の製造方法と共に記載されている。

本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例−１（化合物例−１の合成） 無水マレイン酸２４．５９　（０，２５モル）とｎ−オ
クタ／−／’９７．８ｇ（０，７５モル）　トルｘン３
００ｍ１ｔｔ　５００ｍＡ！ナス型フラスコに取り、濃
硫酸１ゴを加え、エステル管を付けて油浴中６時間加温
還流させ、生成する水を除去する。

次に反応生成物を冷却し、３％炭酸ソーダ液で中和・水
洗し、脱水後、溶媒を減圧で除去した後、残液を減圧蒸
留すると、粘稠な無水透明のマレイン酸ジエステル８３
．１ｇ（ｏＢ％）を得る。

上記のマレイン酸ジエステルを３４．１ｇ採り、重亜硫
酸ソーダ１１．５．９と水２０−、エタノール５ｄと　
９− と共に１００属の３つロフラスコ中で、容器内温度あ℃
で激しく加熱攪拌１″る。反応開始後１０時間で均一と
なり、やがて固化する。反応物を減圧乾固し、エタノー
ルに溶解し、無機塩を濾別し、濾液を減圧乾固すると、
目的物が白色固体として４３．２ｇ（９７係）得られろ
。

合成例−２（化合物例−２の合成） 無水マレイン酸２４．５９　（０，２５モル）と２−エ
チルヘキサノール９７．８　ｇ（０，７５モル）トルエ
ン３００　ｍＪを５００ゴナス型フラスコに取り、濃硫
酸１ゴを加え、合成例１と同様な操作でマレイン酸ジエ
ステル８４．５　ｇ（９９係）得る。

上記のマレイン酸ジエステル３４．ｘｇと重亜硫酸ソー
ダ１１．５ｇと水２０ＴＩＬｌエタノール５虹と共に１
００プフラスコ中で合成例１と同様な操作で白色固体４
０．０　ｇ（９０チ）を得る。

合成例−３（化合物例−３の合成） 無水マレインｅ　９．８１１＜　ｏ、１モル）をヘキサ
デシルアルコール７０．０ｇ（０，３モル）を２００Ｍ
トルエンと触媒量の濃硫酸と共に５００Ｍのナス型フラ
スコ中１０− でエステル管を付けて油浴中６時間加熱還流し、反応液
を濃縮し、ｎ−ヘキサン又はエタノールで再結晶すると
、マレイン酸ジエステル５１．０　ｇ（９４チ）を得る
。

上記マレイン酸ジエステル３３．９　ｇ（０，０６モル
）を、重亜硫酸ソーダ９．３ｇと水１０ｄエタノール３
−と共に加温攪拌し、前記合成例と同様な操作を行なう
と、白色固体を得、この白色固体をメタノール又はｎ−
ヘキサンで再結晶すると、白色の微粉末３０ｇ（７５％
）を得る。

合成例−４（化合物例−４の合成） 無水マレイン酸９．８　ｆ！　（０，１モル）とステア
リルアルコール７２、Ｏｇ（０，２５モル）、トルエン
３００−を５００　ｗＬｔのナス型フラスコに取り、＠
ｌ１ｉｌｆ酸１　ｍｌを加え、前記合成例と同様に処理
し、ｎ−ヘキサンで再結晶すると無水結晶のマレイン酸
ジエステル兜ｇ（９３係）を得る。

上記マレイン酸ジエステル３１．０９　（０，０５モル
）を２倍当量含んだ重亜硫酸カリウム水溶液に加え、エ
タノール１０ｄと共に２００　ｍのフラスコ中で前記合
成例と同様に反応、処理すると、白色粉末３５　ｇ（９
５ヴ）を得る。

合成例−５（化合物例−５の合成） 無水マレイン酸４９．０　ｇ（０，５モル）にｎ−オク
タ些 ノール６５．１ｇ（０，５＃）　トルエン３００ｍ１と
０硫酸１プを加え、エステル管を付けた５００ｒｎｌの
３つロフラスコ中で加熱還流し、５時間ｒｅｆｌｕｘ　
Ｌ、次に滴下ロートでｎ−ペンタノール４４．０　ｇ（
０，５モル）を加え、さらに反応し、生成する水を系外
に除去する。

反応液を冷却後３係炭酸ソーダ液で中和し、水洗後、脱
水し、溶媒を減圧で留去した後、残液を減圧蒸留すると
、粘稠なマレイン酸ジェステ／ｌ／１３５．０　ｇ（９
０チ）を得る。

上記マレイン酸ジエステル２９．８　ｇ（０，１モル）
ト重亜硫酸ソーダ１１．５ｇと水１０　ｍＡ！メタノー
ル５ｒＬｌを前記合成例と同様に処理してわずかに粘稠
な白色粉末３５．！９（８７％）を得る。

合成例−６（化合物例−６の合成） 無水マレインｉｌ！　１４．７　ｇ（０，１５モル）ト
オレイルアルコール１２１　ｇ（０，４５モル）トルエ
ン３００−を５００ｄのナス型フラスコＩＣ取り、濃硫
酸１−を加え、前記実施例と同様に処理すると、低融点
のマレイン酸ジエステル９０．５　ｇ（９８チ）を得る
。

上記マレイン酸ジエステル６１．７ｇを重亜硫酸ソーダ
１１．５．！９と水１０１ｒＬｌメタノール３ゴと共１
ｃ　２００　ｒｎｌのフラスコ中で前記合成例と同様条
件で反応後、減圧乾固し、トルエンに醇解し、無機塩と
分離し、濾液を減圧乾固し、エタノール又はｎ−ヘキサ
ンで再結晶すると白色粉５ｓ、ｏｇ（８０％）を得る。

合成例−７（化合物例−７の合成） 無水マレイン酸２４．５９　（０，２５モル）とフッ素
アルコールＨ（ＣＦ、ＣＦ、）、ＣＨ，ＯＨ２４９゜Ｏ
ｇ（０，７５モル）トルエン２５０ｄを５００ｍＡ！ナ
ス型フラスコに取り濃硫酸１ｄを加え、エステル管を付
けて油浴中６時間加温還流させ、生成する水を除去する
。

次に反応液を冷却し３チ炭酸ソーダ液で中和・水洗し、
脱水後溶媒を減圧で除去したのち、残液を減圧留去する
。かくして無色透明のマレイン酸ジエステルが得られる
。沸点１４９〜１５３℃／　５　ｙｎｔ１３− Ｈｇ　　収率７０チ 上記のマレイン酸ジエステルを３７．２ｊｊ採り、酸性
亜硫酸ソーダ５．２ｇを水２０−に溶解し、８０℃に加
温した酸液中にゆっくり滴下し、次にエタノール５ｄを
加えて同温度で６時間反応する。反応後減圧にて水とア
ルコールを回収し、得られた固体を９０係エタノール１
ＯＯｄに溶解し、濾過し、濾液は溶媒全除去して、化合
物を白色粉末状で得た。

収量４０．０　ｇ（９４条） 合成例−８（化合物例−８の合成） 無水マレイン酸９．８　ｇ（０，１モル）とへブタフル
オロブタノール５０．ｏ　ｇ（０，２５モル）トルエン
３００づを５００ｍ１ナス型フラスコに取り、濃硫酸１
ｒ！Ｌｌを加え、前記合成例と同様に処理し、油状物４
８．０　ｇ（１００％　）硫酸ソーダ７．５ｇと水Ｌｏ
ｚ／エタノール３Ｍと前記合成例と同様に処理して白色
粉末２７ｇ（９２％）を得る。

　１４− 合成例−９（化合物例−９の合成） ナス型フラスコに取り濃硫酸１　ｍｌを加え、前記合成
例と同様に処理すると、沸点１４６〜１４８　／　２　
ｍｗのマレイン酸ジエステルを４７　ｆｉ　（９２％）
得る。

上記マレイン酸ジエステル２５．６　ｇ（０，１モル）
ト重亜硫酸ソーダ１１．５ｇと水２０　ｍｌエタノール
５−と共に１００−の三つロフラスコ中で８５℃で加温
攪拌を、系が均一になり、わずかに固化するまで続ける
。その後、混合物を減圧下で乾固し、さらにベンゼンに
溶解し、無機物を濾別し、濾液を減圧下で乾固し、透明
な石けん状の固体３４　ｇ（９４％）を得る。白色粉末
固体にすることは困難である。

合成例−１０（化合物例−１０の合成）無水マレイン酸
１９．６９　（０，２モル）とｎ−ヘキシルアルコール
５１．０９　（０，５モル）トルエン３００ｄを５００
Ｍナス型フラスコに取り、濃硫酸１−を加え、前記合成
例と同様に処理すると、油状のマレイン酸ジエステル５
５．０　ｇ（９７チ）を得る。

上記マレイン酸ジエステル２８．４９　（０，１モル）
ト重亜硫酸ソーダ１１．５．！ｉ’と水２０ｄエタノー
ル５　ｍｌと共に１００−の三つロフラスコ中で前記合
成例と同様に処理し、白色粉末３７ｇ（９５％）を得る
。

合成例−１１（化合物例−１１の合成）無水マレイン酸
１９．６　、！ｉ＋　（０，２モル）にｎ−ドデシルア
ルコール３７．３　ｇ（０，２モル）とエタノール４６
．１ｇ（０，２モル）を前記合成例−５と同様に処理し
て、油状のマレイン酸ジエステル５６．０　ｇ　（９０
％　）を得る。

上記マレイン酸ジエステル３１．２　ｇ（０，１モル）
ト重亜硫酸ソーダ１１．５ｇと水１０ｄメタノール５ｒ
ｎ！！ヲ前記合成例と同様に処理して、白色粉末３９．
５９　（９５％　）を得る。

合成例−１２（化合物例−１２の合成）無水イタコン酸
１１．２．！ｉ！（０，１モル）とオレイルアルコール
８０．５　ｇ（０，３モル）、トルエン３００−を５０
０　ｍのナス型フラスコに取り、濃硫酸１ｄを加え、前
記合成例と同様に処理し、ｈ−ヘキサンで再結晶すると
白色固体５６　ｇ（８９％　）を得る。

上記イタコン酸ジエステル３１．６　ｇ（０，０５モル
）に重亜硫酸ソーダ７．８ｇと水１０１エタノール３ｍ
ｌをとり、前記合成例と同様に処理し、白色固体３４ｇ
（９３％）を得る。

合成例−１３（化合物例−１３の合成）イタコン酸２５
．６　ｇ（０，２モル）、２−エチルヘキサノール６０
．９　ｇ　（０，４４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
１．８ｇ、トルエン１００ｒｆＬｌを３００−のナス型
フラスコに取り、加熱攪拌し、トルエンを還流させなが
ら、水を留去する。１０時間反応後、冷却し、３％炭酸
ソーダ水溶液次いで水で洗浄し、脱水後溶媒を留去し、
減圧蒸留すると沸点１７７〜８℃／３．５ｍＨｇの無色
の油状物としてイタコン酸ジエステル４８．９９　（６
６チ）を得る。

上記イタコン酸ジエステル３６．９　ｇ（０，１モル）
、重亜硫酸ソーダ１１．５　ｇ　（０，１１モル）、水
１０ｍ１！、エタノール３づを１００−の三つロフラス
コに取り、前記合成例と同様に処理し、白色固体４４．
２　ｇ（９３，５チ）を得る。

合成例−１４（化合物例−１４の合成）化合物例−４の
化合物を過剰のＩＮ壌酸水溶液１７− で処理し、水洗、濾過し、遊離スルホン酸誘導体を定量
的に得た。

この遊離スルホン酸誘導体をエタノールに溶解シ、攪拌
下にアンモニアガスを過剰に反応系へ吹き退入、２時間
反応させた。生成した沈澱を濾過、乾燥し、白色固体を
ほぼ定量的に得た。

本発明の化合物を磁性粉に含有せしめるには、本発明の
化合物の少なくとも１種をトルエン、７メチルエチルケ
トン、工千ルセルソルフ゛、アセトン、メタノール等の
溶媒に溶解し、その啓液に所定の割合で磁性粉を浸漬し
、攪拌混合した後、濾別し乾燥処理に付すか、あるいは
本発明の化合物の少なくとも１種を磁性粉を分散した磁
性塗料に直接または適当な溶媒に溶解して添加しても良
い。

本発明の化合物は通常磁性粉１００重量部に対して０．
５重量部〜３０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０
重量部の範囲で使用されるのが望ましい。

本発明の化合物が０．５重量部未満の場合には、本発明
の効果が顕著でなく、また加重を部を越えるとブルーミ
ング現象等が生じて好ましくない結−１８＝ 果を与える場合がある。

一般に磁性塗料は、強磁性粉、結合剤、本発明の化合物
、塗布溶媒を主成分とし、この他に必要に応じて分散剤
、潤滑剤、研ｑ剤、帯電防止剤等の添加剤を含有する。

この磁性塗料は、上記組成のものを有機溶媒に溶解、分
散してつくられ非磁性支持体上に塗布することにより磁
気記録層を形成する。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては、特公昭３
５−１５号、同３９−２６７９４号、同’　４３−１８
６号、同４７−２８０４３号、同４７−２８０４５号、
同４７−２８０４６号、同４７−２８０４８号、同４７
−３１４４５号、同４８−１１１６２号、同４８−２１
３３１号、同４８−３３６８３号公報、ソ連特許明細書
３０８，０３３号等の各公報にくわしく述べられている
。

本発明にかかる結合剤であるエポキシ樹脂およびポリウ
レタンの組み合わせによる結合剤システムは、従来、膜
形成能が良いとされていた反面、吸湿に伴なう加水分解
性において好ましくないとされていたものであるが、本
発明にかかる一般式〔Ｉ〕の化合物を磁性層に含有させ
ることによって、該結合剤システムに対しての加水分解
に触媒的な作用をすると考えられる強磁性粉、特にＦｅ
−Ｃｏ−Ｎ１等の金属磁性粉が、一般式［［１の化合物
によって安定なものとなり、その触媒能を失った為と考
えられ、本発明にかかる磁気記録媒体は耐摩耗性、表面
性が著しく向上したものとなり、その効果は強磁性粉が
金属磁性粉のときに特に著しかった。

本発明に併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂または反応型樹脂や、これらの混
合物が併用されてもよい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体
、塩化とニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、メククリル酸エステルーアクリロニ
トリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体
、ウレタンエラストマー、ポリ石化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチ
レート、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースグロピオネート、ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル
樹脂、りよびこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂は、特公昭３７−６８７７号、同３９−１
２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３４９
号、同号、同４４−２８８９号、同４４−１７９４７号
、同４４−１８２３２号、同４５−１４０２０号、同４
５−１４５００号、同４７−１８５７３号、同４７−２
２０６３号、同４７−２２０６４号、２１− 同４７−２２０６８号、同４７−２２０６９号、同４７
−２２０７０号、同４８−２７８８６号、米国特許第３
．１４．４，３５２号、同第３，４１９，４２０号、同
第３，４９９，７８９号、同第３．７１３．８ｇ７号明
細書に記載されている。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は例えばフェノール樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂
、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアイードの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子
量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂およびこれらの混合物等である
。

これらの樹脂１は、特公昭３９−８１０３号、同４０−
９７７９号、同４１−７１９２号、同４１−８０１６号
、同４１−１４２７５号、同４２−１８１７９号、同４
３−１２０８１号、２２０７３号、同４７−２８０４５
号、同４７−２８０４８号、同４７−２８９２２号公報
、米国特許第３，１４４，３５３号、同第３．３２０，
０９０号、同第３，４３７，５１０号、同第３，５９７
，２７３号、同第３，７８１，２１０号、同第３，７８
１，２１１号明細書に記載されている。

これらの結合剤の単独または組合わされたものが使われ
、必要に応じて他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は、強磁性粉末１００
重量部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ましくは
３０〜２００重量部の範囲で使用される。結合剤が多す
ぎると磁気記録媒体としたときの記録密度が低下し、少
なすぎると磁気記録層の強度が劣り、耐久性の減少、粉
落ち等の好ましくない事態が生じる。

本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層に使用できる強磁
性粉末としては、たとえばγ−Ｆｅ２Ｏ３粉、Ｆｅ　３
０４粉、ｃｏ含含有−Ｆ６２０Ｍ粉、Ｃｏ含有Ｆｅ５ｏ
、粉、ＣｒＯ２粉の他、　Ｆｅ粉、　Ｃｏ粉などの金属
粉などの各種磁性粉が広く包含される。

滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。

使用される分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
等の炭素原子数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ４Ｃ０ＯＨ、
Ｒ４は炭素原子数１１〜１７個のアルキル基）：前記脂
肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ＋Ｎａ　、　Ｋ等）またはア
ルカリ土類金属（’Ｍｇ　ｌ　Ｃａ　ＩＢａ等）から成
る金属石鹸：レシチン等が使用される。この池に炭素原
子数１２以上の高級アルコールおよびこれらの他に硫酸
エステル等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤
１００重量部に対して１〜７０重量部の範囲で添加され
る。

これらの分散剤は、特公昭３９−２８３６９号、同４４
−１７９４５号、同４８−１５００１号公報、米国特許
第３．５８７，９９３号、同第３，４７０，０２１号明
細書等に記載されている。

潤滑剤としては、シリコンオイル、カーボンブラック、
グラファイト、カーボンブラックグラファイトポリマー
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数
１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と
合計して炭素原子数が２１〜η個に成る一価のフルコー
ルから成る脂肪酸エステル（いわゆるロウ）等も使用で
きる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０
．２〜２０重量部の範囲で添加される。これらについて
は特公昭４３−２３８８９号公報、同４３−８１５４３
号等の公報、米国特許第３，４７０，０２１号、同第３
，４９２，２３５号、同第３．４９７，４１１号、同第
３，５２３，０８６号、同第３，６２５，７６０号、同
第３，６３０，７７２号、同第３，６３４，２５３号、
同第３，６４２，５３９号、同第３，６８７，７２５号
の各明細書、Ｉ　ＢＭ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌｓｔｉｎ　Ｖｏｌ　、　９．Ａ　
７　、　Ｐａｇｅ　７７９　（１９６６年１２月）　：
　ＥＩＪＫＴＲＯＮＩＫ　１９６１年７％　１２　、　
Ｐａｇｅ　３８０等に記載されている。

使用される研磨材としては、一般に使用される材料で溶
融アルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造
コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。どれらの研磨材は平均粒子径０．０５〜５μの
大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μ
である。これらの研磨材は結合剤１００重ｉ部に対して
１〜２０重量部の範囲で添加されろ。これらの研磨材は
、特開昭４９−１１５５１０号公報、米国特許第３，０
０７，８０７号、同第３，０４１，１９６号、同第３’
、６８７，７２５号、英国特許第１，１４５，３４９号
、西ドイツ特許（Ｉ）Ｔ−ＰＳ　）　８５３，２１１号
明細書に記載されている。

使用される帯電防止剤としては、グラファイト、カーボ
ンブラック、カーボンブランクグラフトポリマーなどの
導電性粉末ニサボニンなどの天然界面活性剤：アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤：高級アルキルアミンａ、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、その池の複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤
：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニア
ミノ酸類、了ミノスルホン酸類、了ミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用され
る。

これらの帯電防止剤として使用し得る界面活性剤は米国
特許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２
号、同第２，２８８，２２６号、同第２，６７６．１２
２号、同第２，６７６．９２４号、同第２，６７６，９
７５号、同第２，６９１，５６６号、同第２，７２７，
８６０号、同第２，７３０，４９８号、同第２，７４２
，３７９号、同第２．７３９，８９１号、同第３，０６
８，１０１号、同第３，１５８，４８４号、同第３，２
０１，２５３号、同第３．２１０，１９１号、同第３，
２９４，５４０号、同第３，４１５，６４９号、同第３
，４４１，４１３号、同第３．４４２，６５４号、同第
３，４７５，１７４号、同第３，５４５，９７４号、西
ドイツ特許公開（ＯＬＳ　）　１，９４２，６６５号、
英国特許第１，０７７．３１７号、同第１，１９８，４
５０号等の各明細書をはじめ、小田良平他著「界面活性
剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）　：　Ａ
、Ｗ、ベイリ著［サーフェスアクティブ　エージェンツ
」（インターサイエンスパプリケーションコーボレティ
ド１９５８年版）　：　Ｔ、Ｐ、シスリー著「エンサイ
クロペデイア　オブ　サーフェスアクティブ　エージエ
ンッ第２巻Ｊ　（ケミカルパプリノシュカンパニー１９
６４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図会株式
会社　昭和４１年１２月２０日）などの蔵書に記載され
ている。

これらの界面活性剤は、単独または混合して添加しても
よい。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改
良、潤滑性の改良、塗布助剤として使用される場合もあ
る。

磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に溶解し、
塗布溶液として非磁性支持体上に塗布する。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系：メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系ニゲ１１コール、ジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン等のグリコールエーテル系：ベンゼン、トルエン、
キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが
使用できる。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ｃｕ　ｒ　Ａ７１’　＋Ｚｎなどの非磁性金属、ガ
ラス、磁器、陶器等のセラミックなどが使用される。

これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、シート状の場
合は約３〜１ｏｏμｍ程度、好ましくは５〜関μｍであ
り、ディスク、カード状の場合は、（９）μ７Ｌ〜１０
　ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状２９− とし、使用するレコーダーに応じてその型は決められる
。

上記非磁性支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁
性層を設けた側の反対の面がいわゆるバックｊ　−）　
（Ｂａｃｋｅｏａｔ　）されてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許第２．８０４
，４０１号、同第３，２９３，０６６号、同第３，６１
７，３７８号、同第３，０６２，６７６号、同第３，７
３４，７７２号、同第３，４７６、’５９６号、同第２
，６４３，０４８号、同第２，８０３，５５６号、同第
２．８８７，４６２号、同第２，９２３，６４２号、同
第２，９９７，４５１号、同第３，００７，８９２号、
同第３，０４１，１９６号、同第３，１１５，４２０号
、同第３，１６６．６８８号等の各明細書に記載されて
いる。

また、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディス
ク、ドラム等いずれでもよく、形態に応じて種々の材料
が必要に応じて選択される。

磁性粉末および前述の結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤
、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。

混線にあたっては、磁性粉末および上述の各成分は全て
同時に、あるいは個々順次に混線機に投入される。例え
ば、まず分散剤を含む溶液中に磁性粉末を加え所定の時
間混練し、しかるのちに残りの各成分を加え混線をつづ
けて磁性塗料とする方法がある。

混線分散にあたっては各種の混練機が使用される。例え
ば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブ
ルミル、サンドグラインダー、Ｓｚｅｇｖａｒｊ了トラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、デイスノ々−−？−−ダー１Ｋ速ミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波分散機などである。

混線分散機に関する技術は、Ｔ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ著Ｐ
ａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｏｎ　（１９６４年Ｊｏｈｎる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁気記録層を形成する
ための塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ードコート、工丁−ナイフコート、スクイズコート、含
浸コート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビアコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレィコート等が利用でき、その他の方法も可能
であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーテ
ィング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６年３月加日
発行）に詳細に記載されている。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁気記録層
は必要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施した
のち、形成した磁気記録層を乾燥する。また必要により
表面平滑化加工を施したり所望の形状に断裁したりして
、本発明の磁気記録体を製造する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜３５
００ガウス程度であり、乾燥温度は５０〜１００℃程度
、乾燥時間は約３〜１０分程度である。

磁性粉末の配向方法は、下記の特許中にも述べられてい
る。

例えば米国特許第１，９４９，８４０号、同第２，７９
６，３５９号、同第３，００１，８９１号、同第３，１
７２，７７６号、同第３，４１６，９４９２３６２５号
、同４１−１３１８１号、同４８−１３０４３号、同４
８−３９７２２号の各公報などである。

磁性体の配向方向は、その用途により定められる。即ち
、サウンドテープ、小型ビデオテープ、メモリーテープ
の場合にはテープの長さ方向に平行であり、放送用ビデ
オテープの場合には長さ方向に対して３０’乃至９００
の傾きをもって配向される。

以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではな
い。なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量
部」を示す。

実施例１〜５ 下記表−１に示す化合物例１〜５をメタノール５００部
に希釈し、次いで磁性粉１００部を加え混合　３３− 分散した。その後分散液を濾過、自然乾燥後８０℃で減
圧乾燥し、処理磁性粉を作製した。

表　　−１ 上記の処理磁性粉を少量採取し、水−トルエン系でフラ
ッシュイングチストを行ったところ処理磁性粉は、完全
に有機層に移行した。未処理磁性粉は水層に残ることに
より磁性粉の表面が改質されていることがわかった。

かくして得られた表−１記載の磁性松属１〜５を用いて
下記の組成で磁気テープを作製した。

３４− １メチルエチルケトン　　　　　　　　　１７５部＼ 上記組成物をボールミルに入れ、充分に混合分散した後
、黒色の磁性塗料を得た。この塗料を膜厚１５ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に磁場を
印加しつつ乾燥膜厚６μになる様に塗工した。

かくして得られた広巾の磁気ウェーブをスーパーカレン
ダー処理し、１２．７ミリメードル巾になるようにスリ
ットしビデオテープを得た。

処理磁性粉痛１〜５に従って作製したテープを磁気テー
プ試料應１〜／Ｉ６５とする。

実施例６〜１０ 下記表−２に示す化合物例１〜５をメタノール５００に
希釈し、磁性合金（Ｆｅ−Ｃｏ　　Ｎｉ　）　１００部
を加え、混合分散した。

その後、分散液を濾過、自然乾燥後、減圧乾燥し、処理
磁性粉を作製した。

表−２ かくして得られた処理磁性粉を用いて下記の組成で磁性
塗料を作製した。

上記組成物をボールミルυて入れて充分混合分散したの
ち、トリレンジイソシアネート３部を加え、均一に混合
して磁性塗料を得た。

この塗料を膜厚１５ミクロンのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの片面に磁場を印加しつつ乾燥膜厚５ミク
ロンになるように塗工した。かくして得た広巾の試料を
実施例１〜５と同様にして、磁気テープ試料／ｉ６６〜
１０を作製した。

実施例−１１ 上記組成物をボールミルに入れて、充分に混合分散した
後、黒色の磁性塗料を得た。この塗料を用いて実施例１
〜５と同様にしてビデオテープを作製した。

３７− このテープをテープ試料−１１とする。

比較例−１ 表面処理した磁性粉のかわりに未処理ｃｏ金含有　ｅ　
、ｏ４を用いたほかは実施例１〜５と同様にしてビデオ
テープを作製した。

これを比較テープ試料−１とする。

比較例−２ 表面処理した磁性粉のかわりに未処理磁性合金（Ｆｅ＝
Ｃｏ　−Ｎｉ　）を用いたほかは実施例６〜１ｏと同様
にしてビデオテープを作製した。

これを比較テープ試料−２とする。

比較例−３ −謔一 上記組成物をボールミルに入れて充分に混合分散した後
、黒色の磁性塗料を得た。この磁性塗料を用いて実施例
６〜１ｏと同様にしてビデオテープを作製した。

とのテープを比較テープ試料−３とする。

比較例−４ 上記組成物をボールミルに入れて充分に混合分散した後
、磁性塗料を得た。

この塗料登用いて実施例６〜１ｏと同様にしてビデオテ
ープを作製した。このテープを比較テープ試料−４とす
る。

これらのビデオテープの比較試料結果を表−３にまとぬ
て示す。

表　　−３ 注ａ）表面性は表面粗さ計を用いて、測定した中心線平
均粗さの値である。

ｂ）　　ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＴ（
ｚでのＲＦ比出力測定し、比較試料−１の出力を０とす
る相対値で表示した。

Ｃ）耐摩耗性は、模擬ヘッドを用いて５ｍ長のテープを
７ｍ／ｓｅｃの速さで繰り返し往復摺動させて、その後
のテープ面を目測及び顕微鐘により判定した。

ｄ）粘着性は、湿度８０係、温度４０　℃の条件でＵ時
間放置後のくっつきの発生で判定した。

以上の結果から、本発明に係る磁気記録媒体は、従来の
ものに比較して、表面性、耐摩耗性、保存安定性が良好
で高い再生出力を有する高密度磁気記録媒体であること
がわかる。

代理人桑原義美 ４１− 手続補正書 ２　発明の名称 磁気記録媒体 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２−リー名
　称　（＋２７）小西六写真工業株式会ネ１代表取締役
用本信彦 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く訂正する。

（１）　　第３７頁上から１０行目の「塩化ビニリデン
−アクリルニトリル共重合体」を「エポキシ樹脂」と訂
正する。

＝２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上の磁性層に、強磁性粉末と、結合剤とし
   て少なくともエポキシ樹脂とポリウレタンを含有し、さ
   ら忙該磁性層に下記−役式〔Ｉ〕で示される化合物を含
   有することを特徴とする磁気記録媒体。 一般式〔Ｉ〕 ＣＨ，Ｃ０ＯＲ。 Ｍｏ５ｓ　＋　ＣＨｔ＋　ｎ　ＣＨＣＯＯＲｔ〔式中％
   　Ｒ，およびＲ２はアルキル基、アルケニル基もしくは
   フッ素置換アルキル基、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニ
   ウム塩、テトラメチルアンモニウム塩もしくはメチル−
   ピリジウム塩ならびにｎは０もしくは１を表わす。〕