JPS58194919A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融成形可能で、すぐれた機械的性質と光学異
方性を有する成形品を与え得る新規な芳香族コポリエス
テルに関するものである。

近年グラスチックの烏性能化に対する要求がますます高
まり、櫨々の新規性能を有するポリマが数多くｇ発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えはｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが”　ＥＩＩＬ］ＮＯＬ　”という商
標で市販されている。しかしながら工〕−ヒドロキシ安
息香酸ホモポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融
成形不可能であり、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸に例えは
プレフタル酸とハイドロキノンを共冨合せしめたコポリ
マとてＵモダン・プラスチ１２７１１９７５年、７月号
、第６２頁ＩＣｌ１ｉ３載される如（、その軟化点が約
４２７〜４８２℃と極めて高く、溶融加工性が困罐であ
るばかりか、その機械的性質もまたｔ分満足できるもの
ではな、い。

このような全芳香族ポリエステルの融点または軟化点を
低下させて溶融成形性を改良し、さら＃ｃ模械的性質を
向上させる手段としては、例えば特公昭ｓ　５−４　ａ
　２　号公報に記載されているようにハイドロキノンの
代りにクロルまたはメチルハイドロキノンを使用して各
種のジカルボン酸と恵縮合反応せしめる方法が挙げらオ
［るが、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用（。

て得られるポリエステルは融点が５００℃よりも高いと
いう欠点がある。一方特開昭５５−４５４２１ｖ′会＠
に記載されているようにフェト− ニルハイドロキノンとチー、７タｔｖＭからのポリエス
テルは一点が５５０で以「と比較的低（、・１１： しかも熱処墳糸の弾性率が”５００　ｇ、／ｄ程度と高
弾性率１こなることが知られている。しかしながらこの
弾性率と石全芳査族ポリアミドとしＣ広く知られている
”　Ｋｅｖｊ、ａｒ　−４９ｌ′の１０００ｇ／（ｉ　
ｔこ比べるとかなり低く、一層の高弾性率化がＭまれで
いる。

そこで本発明者らは溶融成形可能ですぐれた機械的性質
と光学的異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエ
ステルの取得を目的として鋭意検討した結果、フェニル
ハイドロキノン、テレフタル酸からなるポリエステルの
プレフタル酸の一部または全部を４．４’　−Ｎフェニ
ルジカルボン酸で置換することにより、上記目的に好ま
しく合致した新規な芳香族コポリエステルが得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は下記構造単位（’ｌ）および〔鳳〕か
らなり単位〔１）が全体の２０〜１００モル％であり単
位〔鳳〕が全体の０〜８０モル％であることをｊｓＩ做
とする溶−成形可能な芳香′・： 族ポリニスｆ−ル、、奪提供するものである。

本発明の芳香族ポリエステ／％／ＩＣおいて上記構造単
位〔１〕はフェニルハイドロキノント４．４’−ジフェ
ニルジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単位
を、上記構造単位ｒｌ）はフェニルハイドロキノンと４
．４′−ジフエニ／Ｉｓ）カルボン酸以外の各種芳香族
ジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を意
味する。

本発明の芳香族ポリエステルはその融点が４００℃以下
であり、遍常の溶融成形、によりすぐれた機械的性質を
有するＲ城、フィルム、各機成形量などを容易に成形す
ることが、可能である。ここで例えばポリエチレンテレ
フタレートの一点は２５６℃、ポリエチレン−４，４’
−１’フエニルカルボキシレートの融点は５５５℃であ
り、構造単位中のペン（ン核の数が多くなるにつれ、ボ
Ｉ）山ステｖ　ｆ）　＃ｌ１点が上昇することから、４
゜４′−ジフェニルジカルボン酸とフェニルハイドロキ
ノンを必須成分とする本発明のポリエステルは極めて高
融４ｔｃなるものと予想されるが、かかる予ａｔＣ反し
本発明の芳養族ポリエステルはその融点が４００℃以下
と比較的低く、［ぐれた溶融成形性を有している。

本発明の芳香族ポリエステ）Ｖにおいて上記構造単位〔
ｌ）の占める割合は全体の２Ω〜１００モ／ｌ／％であ
り、５０〜９５モＡ１５１、特ｊｃ６０゜９０モル％が
好ましい。上記構造単位〔１）の占める割合が全体の２
０モル％未満では得られる芳會戦ポリエステルの融点が
低く耐熱性や剛性が不十分と７よって本発明の目的を達
成することができない。

上記構造単位〔濡〕の芳香族ジカルボン酸成分とはプレ
フタル酸、４．４’−ジフェニルオキレドジカルポン酸
および１．２−ビス（フェノキＶλエタンー４．４′−
ジカルボン酸から選ばれた少なくとも１１１であり、こ
れらは２種以上組合せて使用することもできるが、なか
でも４．４′−ジフェニルオキＶＦジカルボン酸の使用
が最も好ましい。

本発明の芳香族ポリニスデルは従来のポリエステルのＩ
ＩＬ絹合法に準じてｔＩｊＩ造でき、製法についてはと
くに制限がないが、代表的な製法としては例えは次のｔ
ｌ）〜（３）法が挙げられる。

（１）　　フェニルハイドロキノンシア七デート、フェ
ニルハイドロキノンジゾロピオネ−トナトノフェニルハ
イドロキノンジエステルと４．４′−ジフェニルジカル
ボン酸を主体とするジカルボン酸から脱モノカルボン酸
Ｊｉ＃１合反応によってＩＩＪＩ造する方法。

（２）　　フエ二μハイドロキノ・ンと４．４′−シフ
′ｒ エニルジカルポン酸を牢−とするジカルボン酸のジフェ
ニルエステルから脱フエノール重縮合によりｍ造する方
法。

（３）　　４．４’−ジフェニルジカルボン酸を生体と
するジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを
反応させてそれぞれジフェニルエステルｈ　シタ後、フ
ェニルへイドロキノンを加え脱フエノール重縮合反応に
より製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、デ１フ
グチ〃ヅタネート、＃酸鉛、二酸化グンチモンなどの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合
の際に有効である。

なお本発明の芳香族ポリニスデルを重縮合する際には、
上記構造単位〔ｌ）および四しな構成する成分以外にイ
ソフタル酸　Ｓ　、　５／−ジフェニルジカルボン酸、
５．４’−ジフェニルジカルボン酸、２．２’−ジフェ
ニルジカルボン酸なとの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロプレフタ／Ｉ／酸などの脂積城ジカルボン酸、ハイ
ドロキ、１ ノ／、クロルハイｆ＝４０キノン、メチルハイドロ１［
１ キノンなどの池の芳１１Ｎジオールおよびｐ−オキシ安
Ｊ！會酸などの他の芳査辰オキＶカルボンｒＲなどを本
開明の目的を損なわない程度の少割合の軸回でさらに共
菖合せしめることができる。

か（してなる本発明の芳ｔＦＮポリニスプルは一点が４
００℃以下とはく、押出成形、射出成形、圧縮成ノー、
グロー成形などの通富の溶融成形に供することができ、
繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホー７などＦ−
加工することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、次素ＩＩｌ！維、アスベストなどの強化剤、
充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤、−型剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、成形品トこ塚「望の特性を付与することができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因しＣ良好な光学異方性を
有し、礪械的性賞が極めて［ぐれている。

以１’　ｔこ東厖例ｔこより本発明をさら＃Ｃ説明ず憂
東施例１ 貞会用試験管にフェニルハイドロキノンジアセテート１
４５ｇ（５ｘ１ｇ１モル）および４．４′−ジフェニル
ジカルボン酸１２．１ｇ（５ｘＩＱ”モ／Ｉ／）を仕込
み、次の条件で脱酢酸ム縮合反祇を行なった。まず鼠素
ガスふん囲％Ｆ＃Ｃ２８０℃で１時ＩＭｌｆｆ応サセた
後、ｓｓ。

℃まで２時間で昇温すると同時に−（Ｌ４ｓｗｌ（ｇＫ
−減圧し、さらにα２詩間加熱し、３１縮合を完結させ
たところ、ｊｌ！１ＩＩｊｉの９δ％の酢酸ｉ９ｇが留
出し茶色のポリマが得られた。

このポリマの城論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果はＭＩ表のとおり増論値とよい
一紋を示した。

第　　１　　表 但し酸素含量（％）は（１００９６−ｃ％−Ｈ優）から
算出した。

またこのポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇
温して融点および光学異方性の確認を行なった結果、融
点は５６８℃であり、良好な光学異方性を示した。

実施例２ 重合用試験管にフェニルハイドロキノンジアセテートｓ
ｘ＋ｏ”モル（１００モ１１と４．４′−ジフェニルジ
カルボン酸及びプレフタル酸、４．４’−ジフェニルオ
キシドジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキＶ）エタ
ン４．４−ジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸く全
ジカルボン酸として５ｘ１０”モ〜＝１ΩΩ篭ル９６ノ
とを第２表の割合で仕込み、東−例１と同様の方法でム
組合せしめ、各櫨のポリマを得た。これらのポリエステ
ルを偏晃−値緯の試料台にのせ昇融して融点および光学
異方性の確認を行なったところ、全て光学異方性を示し
た。

第２表に得られた各ポリエステルの融点な示す、また、
これらポリエステルはいずれも理論構造式からの駅素、
水素、酸素含量と元素分析結果とがよい一致を示した。

第　２　表 これらポリマのうち実＠　４５のポリエステルを高化式
フローテスターに供し次の条件で紡糸して５４デニール
の紡出糸を得た。

紡糸温度　　＋６８０℃ 口金Ｑ　　　　ｌ　（Ｌ　２　ｍφ 紡第ドラフト＋２０ 巻取速度　　＋　５０　ｍ／分 この紡出糸は未熱処理で弾性率５００６７１以上を有し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（１）および〔璽〕からなり、単位ｒｌ）
   が全体の２０〜１００モル％であり、単位０厘〕が全体
   のΩ〜８０モＡ／％であることを特徴とする溶融成形可
   能な芳香族ポリエステル・ （式中Ｒは−（＝）−１合〇−ぐ＝）−および−（Σ０
   （ＧＨｚ　Ｊ２　ＱＣ−から選ばれた鳥を示針。