JPS58201806A - 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、後加工シート用および吹込成形用高溶融粘弾
性ポリプロピレンとその製造法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、プロピレンを一定の２区分の分子量格差
を有する重合体部分からなるように多段階で重合させる
ことにより上述の高溶融粘弾性を保有させたポリプロピ
レンとその製造法に関する。

本発明は、また、シートの後加工性（以下シート成形性
ということがある）および吹込成形性のすぐれたポリプ
ロピレンとその製造法に関する。公知のポリプロピレン
を加工して製造されたシートは、後加工（若しくは２次
加工）のだめの加熱成形時に該シートの垂れ下りが早い
、加工条件の幅が狭い、成形効率が劣る、巾広シートで
は前述の垂れ下りが大きい、後加工品の厚みが不均一に
なり易いおよび重りしわが発生し易い等の難点があり、
このため小型の成形品しか製造できない。一方、公知の
ポリプロピレンを吹込成形に用いる場合には、次のよう
な問題がある。すなわち、■成形時のパリソンの垂れ下
りが大きいため成形品の肉厚が不均一になる。

このため吹込成形法を小型の商品にしか適用できない。

■前述の垂れ下りを防ぐため高分子量のポリプロピレン
を用いると流動性不良、成形時の負荷大、エネルギー損
失大、機械的トラブルを惹きおこす危険ありおよび成形
品の肌荒れが激しく商品価値が失われる等である。ポリ
プロピレンに係る上述のシート成形性および吹込成形性
を改善するために、従来いくつかの提案がなされている
。例えば、特公昭４７−８０６１４および特開昭５０７
８８４８は、ポリプロピレンに低密度ポリエチレン等を
混合する方法である。しかし、このような混合物を使用
した成形品は肌荒れを生じ易く、これを防止するために
は溶融時に強力な混線が必要となり、混線機の選択と動
力消費の面で制約される。また、特開昭５６−７００’
１４には、２段階共重合法が示されその各段階で生成す
る重合体部分間に分子量格差および重合体量の格差を付
与する方法が提案されている。しかし、この方法によっ
て得られた共重合体の溶融時の流れ特性は不充分である
。さらにまた、特開昭５５−１１８９０６にはポリプロ
ピレンの溶融膨張比とメルトフローレートとの関係を一
定のものにする方法について示されている。しかし、こ
の方法は、メルトフローレートと溶融時の流れ特性との
関係については配慮されてなく、ＳＲについても溶融ポ
リプロピレンの押出剪断速度との関係では一義的に定ま
らないので、本発明の係る各種の加工特性の改善には必
ずしも対応し得ない。

本発明者等は、ポリプロピレンのシート成形性および吹
込成形性の改善に関する上記公知波５− 術の問題点を解決すべく鋭意研究した。その結果、プロ
ピレンを多段階２区分に重合させ、各区分毎の重合体部
分の分子量の関係を一定範囲内に規制し、さらに好まし
くは各区分毎の重合体部分の量比をも規制することによ
って、上記問題点が解決されることを識って本発明を完
成した。

以上の説明から明らかなように、本発明の目的は、公知
のポリプロピレンにない良好なシート成形性および吹込
成形性を有するポリプロピレンおよびその製造法を提供
するにある。他の目的は、ポリプロピレンのシート成形
品および吹込成形品について具体的用途分野を拡大して
良質な成形品の製造を容易にするにある。

本発明は、下記（１）〜（４）の構成を有する二発明か
らなる。

（１）■三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
合物からなる触媒および分子量調整剤を用いてプロピレ
ンを多段階に重合させてなり、■高分子量部分と低分子
量部分を含む重合体６− として最終的に得られる重合体のメルトフローインデッ
クス（ＭＩ）が０．０３〜２．ａｔ／１０分であり、か
つ、最終的に得られる重合体の５倍荷重に於けるメルト
フローインデックス（ＨＭＩ　）　（１０，２Ｋｆ／１
　ｏ分、２３０℃）が前記ＭＩ値と Ｉ！ｏｇＨＭＩ≧０，９２２１ｏｇＭ　Ｉ　＋１．４４
・・・・・・（１）なる関係にあり、および■前記高分
子量部分に相当するポリプロピレン部分４０〜６０重量
％と前記低分子量部分に相当するポリプロピレン部分が
６０〜４０重量％からなることを特徴とする後加工シー
ト用および吹込成形用ポリプロピレン。

（２）少なくとも一つの段階でプロピレンとエチレンを
共重合させてなり、最終的に得られる重合体中のエチレ
ン含量が１〜１５重量％である前記第（１）項のポリプ
ロピレン。

（３）三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化合
物からなる触′媒および分子量調整剤を用いてプロピレ
ンを多段階に重合させ、（高分子量部分と低分子量部分
を含む重合体とし、得られる最終重合体のメルトフロー
インデックス（Ｍ　Ｉ　）　０．０３〜２．Ｏｒ／１０
分に相当するポリプロピレンを生成させ、かつ、得られ
る最終重合体のＨＭＩ値（１０，２に９／１０分、２３
０℃）が ｊ？ｏｇＨＭＩ　　Ｏ，９２２Ｉ！ｏｇＭＩ＋１．４４
・・・・・・（１）の関係を有し、かつ、前記高分子量
部分相当のポリプロピレン部分の生成量を４０〜６０重
量％、前記低分子量部分相当のポリプロピレン部分の生
成量を６０〜４０重量％とすることを特徴とする後加工
シート用および吹込成形用ポリプロピレンの製造法。

（４）少なくとも一つの段階でプロピレンとエチレンを
共重合させ最終的に得られる重合体中のエチレン含量を
１〜１５重量％とする第（３）項のポリプロピレンの製
造法。

本発明のポリプロピレンは、っぎのように製造する。す
なわち、三塩化チタン組成物、有機アルミニウム化合物
および分子量調整剤からなるいわゆるチーグラーナツタ
触媒を用いプロピレンを少なくとも２段階に重合させる
。三塩化チタン組成物としては、四塩化チタンを水素、
金属アルミニウム若しくは有機アルミニウム等のいづれ
かで還元し、その後公知方法（粉砕、熱処理、電子受容
体または電子供与体処理）で活性化したものを使用でき
る。有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＪＲｎ
Ｘａ　−ｎ　（Ｒは、アルキルアリール、アルカリール
若しくはアルコキシ基、０くｎ≦３、Ｘはへロゲン）の
ものが使用できる。分子量調整剤としては水素が使用で
きる。重合条件（温度、圧力、時間）は公知範囲内で実
施でき、重合形式は本発明の多段重合が可能な限り、塊
状重合、懸濁重合および気相重合の公知の如何なる形式
下に行うこともできる。以下量も簡単な２段階重合につ
いて説明する。本発明では、第１段目の重合体部分（Ａ
）と第２段目の該部分（Ｂｌとは等量に近い量であるこ
とが望ましく、具体的には共に（Ａｌ　＋（Ｂ）の合計
量に対して３５〜６５重量％好ましくは４０〜９− ６０重量％の範囲内である。（Ａ）と…）の量比が前記
範囲を超えて異なると得られたポリプロピレンについて
十分な溶融流れ性が得られず、また造粒時の混練効果が
不十分となり、最終的に均質な成形品が得難いのみなら
ず、溶融粘弾性の向上程度も小さい。また、両型合体部
分の分子量格差も下式（２）のような−・定値の範囲内
になければならない。そのための重合条件は気相水素濃
度の調整によって行う。今、高分子量部分の極限粘度（
１３５℃、テトラリン溶液中）を〔η）Ｈｓ低分子量部
分の極限粘度を〔η〕１とすると両者は、 ３．０≦〔η〕Ｈ−〔η〕Ｌ≦６．５　　　　・・出・
…（２入を満足しなければならない。この関係は、前述
式（１）と実質的に対応する。すなわち、〔η）Ｈ−〔
η）Ｌ　＜　３．０ではｌｏｇ　ＨＭＩ　＜　０，９２
２　ｌｏｇ　ＭＩ十１．４４となり、ポリプロピレンの
カロエのための溶融時における溶融流れ特性が不充分で
あり、溶融粘弾性の向上の程度も不充分でシートの２次
加工時における垂れ下がりを防止できない。

１０− 反対に〔η〕Ｈ−〔η）Ｌ　＜　６．！５では前述の（
Ａｌ、（Ｂ）画部分の分子量格差が過大となり、造粒さ
れたポリプロピレン粒子内の分子量の不均一性が大きく
なる結果、このようなポリプロピレンからの成形品は表
面の肌荒れが大きくなる。

本発明において、プロピレン単独のみならず、本発明の
目的を超ない範囲内においてプロピレンと他の単量体を
併用できる。他の単量体は、限定されないが例えばエチ
レン、ブテン−１１ヘキセン−１および４−メチルペン
テン−１のようなα−オレフィン、エチレン、ビニルシ
クロヘキサンおよびジビニルベンゼンのよウナビニル化
合物をあげることができる。かかる共重合は、前述の（
５））および（８１部分のいづれか一方若しくは双方に
ついて実施できる。とくにエチレンを併用する方法は本
発明の重合のどの段階にも適用でき、１段階中で使用さ
れるエチレンが５０重量％以下、全重合体中（−占める
エチレン含量を１〜１５重量％好ましくは２〜１０重量
％の範囲内とすれば、本発明の目的とする好ましい加工
物性が得られる。

本発明の実施例に係る物性値の測定法は、下記の各方法
を用いた。

■メルトフローインデックス（ＭＩ）；Ａ８ＴＭ　　Ｄ
−１２３８ メルトフローインデックス（ＨＭＩ）；Ａ８ＴＭ　Ｄ−
１２３８で荷重を １０．２　Ｋｔを使用する。

■極限粘度〔η〕；テトラリン中１３５℃ただし、第２
段の極限粘度〔η〕２は下式（４）によって求める。す
なわち、第１段の極限粘度〔η〕１、全体すなわち第１
段と第２段を通じて生成した重合体の極限粘度〔η）Ｔ
　１第１段および第２段で生成した重合体部分の重量割
合ａおよびｂを測定し 〔η）Ｔ＝　ａＣη）を十ｂ（η）ｚ＝”ｃη）１＋（
ｌ−ａ）（η）ｇ−（ｚ）■エチレン含有量：ＩＲ法に
よって求めた。

実施例１ ａ１重合体の製造； Ｎ２で置換した内容積５０１！の重合器内に乾燥したｎ
−ヘキサン２０Ｉ！、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８ｆと三塩化チタン組成物（註、四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元したＡ型三塩化チタンを四塩化チ
タンとエーテルの反応生成物と混合粉砕したもの）４ｔ
および水素を加え器内を７０℃に保った。

ついで該器内にプロピレンを供給し、器内圧をｌ　Ｏｂ
／ａｌｌ、気相水素濃度５．５　％　、器内温度７０℃
で第１段の重合を行なった。重合量が３紛に達した時点
でプロピレンの供給を停止し、器内温度を室温まで冷却
し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合
スラリーの一部を抜き出し、〔η〕１の測定および重合
体中の１１分を螢光Ｘ線法により分析をおこない触媒単
位重量当りの重合体収量を求めるのに供した。ついで重
合器内を再度７０℃″に昇温し、プロピレンおよび水素
を供給して重合圧力１０　Ｋｐ／ｃｒ／ｌＧ、気相水素
濃度を０．２　％に維持しつつ第２段の重合を行なった
。第２段の重合量が３　Ｋｙに達した時点でプロピレン
１３− の供給を停止し、器内温度を室温まで冷却し、水素と未
反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一
部を抜出し、〔η〕Ｔの測定および重合体中のＴｉ分を
螢光Ｘ線法により分析をおこない、触媒単位重量当りの
重合体収量を求め前述の第１段の該収量値を用いて第１
段と第２段の重合量の比率を求めた。前記放出後の重合
スラリーには５１のメタノールを加えて９０℃で３０分
攪拌した後、２０％ＮａＯＨ水溶液４０−を加えさらに
２０分攪拌した。次に室温まで冷却して水５１を加え水
洗と水分離を３回行って得た該スラリーな沢過、乾燥し
て白色の重合体粉末を得た。重合体の分析結果を第１表
に示した。

ｂ、シートの製造と評価； 上記ａ、で得た白色重合体粉末５ＫｇにＢＨＴ（２゜６
−　ｄｉ　−ｔ　−ｂｕｔｙ／　−ｐ　−ｃｒｅｓｏＩ
り−５ｆ−ｖＩｒｇａｎＯＸｌ　０１０　（ｔｅｔｒａ
ｋｌｓ　（ｍｅｔｈｙ／ｅｎｅ　（３，５−旧一を−ｂ
ｕｔｙＩ！−４−ｈｙｄｒｏｘｙ　ｈｙｄｒｏｃｌｎｎ
ａｍａｔｅ）ｍｅｔｈａｎｅ）２．５　ｆ　、　ｃａｌ
！ｃｉｕｍ　５ｔｅａｒａｔｅ　ｌ　Ｏｆを添加して１
４− 性をモデル的に評価するため、このシートを４０ｔ１ｎ
Ｘ４０ｚの枠に固定し、２００℃の恒温室に入れて次の
物性を測定した。すなわち、イ、シートの垂下量−１口
、最大戻り量（註（Ｖ１５０Ｘ（１５０−最大回復時垂
下量）Ｘ１００））および、ハ、最大回複時から垂下再
開始時までの保持時間である。以キの結果を第１表に示
した。この評価方法で真空成形性が良好な材料とは、垂
下量小、戻り量大および保持時間の長いものをいう。

実施例２〜４ 実施例１において、第１段目および第２段目の水素濃度
をそれぞれ実施例Ａの順序に５．１２および１７％およ
び０．１８．０．１５および０．０８チとした以外は同
様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、第１段目の水素濃度を１．３％とし
および重合体収量を６に４とし第２段目を省略した以外
は同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例２．３ 実施例１において、第１段目の水素濃度および第２段目
の水素濃度をそれぞれ実施例Ａの順に３．５％、２７％
および０．４％、０．０４チとした以外は同様に実施し
た。結果を第１表に示した。

第１表　重合条件とシート加工性（その■）１７− 上表の比較例１．２に明らかなように、第１段目と第２
段目の重合体部分について分子量の格差が全くないか若
しくは小さい場合には、Ｉ！ｏｇ　ＨＭＩ　−０，９’
２２　ｌｏｇ　ＭＩ＜１．４４となり、重　−合体の真
空成形性が不良となった。一方、比較例３のように第１
段目と第２段目の重合体部分の〔η〕の格差が大きすぎ
るとシート表面の肌荒れが大きくなり真空成形性は良好
であるが、、肌荒れのため成形品の商品価値を喪失する
。結局前述したように、本発明の重合体に充分な真空成
形性を付与するためには、〔η）Ｈ−（η〕Ｌ≧３．０
が好ましく、シート表面の肌荒れを防ぐためには〔η〕
Ｈ−〔η〕Ｌ≦６．５であることが必要である。

比較例４．５ 実施例１において、第１段目および第２段目の水素濃度
をそれぞれ比較例Ａの順に１６および３．５　％および
０．４％、０，０．４　％とし、同様に第１段目と第２
段目の重合量比率を１：３および３：１に変えた以外は
同様に実施した。結果１８− を第２表に示す。上述のように第１段と第２段の反応比
率（重合量）をアンバランスにすると・たとえ各段の分
子量格差を充分にした場合であってもＩ！ｏｇＨＭＩ−
０，９２２ｌｏｇ　ＭＩ　＜　１．４４となり、真空成
形性が不充分となると共に成形材料としての均質性が低
下し得られたシートの外観が不良となった。

実施例５．６ 実施例１において、第１段目および第２段目の水素濃度
をそれぞれ実施何屋の順に４．１３チおよび０．０５．
０．１６ｑ６とした以外は同様に実施した。結果を第２
表に示す。

比較例６．７ 実施例１において、第１段目および第２段目の水素濃度
をそれぞれ比較例Ａの順に１．５．３０チおよび０．０
２　Ｎｏ、４チとした以外は同様に実施した。結果を第
２表に示す。同表によると比較例６の重合体はＭＩが低
すぎ、溶融物の流れが悪いため良好なシートの成形が不
能であった。

反対に比較例７の重合体は、ＭＩが高すぎるため、成形
したシートを加熱したとき垂下したまま回復せず、戻ら
なかった。

実施例７ 実施例１において、第１段目および第２段目の水素濃度
をそれぞれ０．０８　％および６％とした以外は同様に
実施した。結果を第２表に示す。

同表に明らかなように、分子量の高い重合体部分は、本
例のように第１段目で製造してもよく、あるいは実施例
１のように第２段目で製造しても差支えない。

第２表　重合条件とシート加工性（そのＩ）註＊ｌ　；
流れ不良で均一なシートができない。

＊２　；シートが加熱により垂下し、戻らない。

２１一 実施例８ 第１段目の重合を実施例３と同様に行い、第２段目は器
内温度６０℃で最初のプロピレンを供給し、器内圧力１
０　Ｋｔ／ｍＧに達したのちひきつづき供給するα−オ
レフィンをエチレン４ｗｔチ、プロピレン９　Ｑ　ｗｔ
　％の混合ガスに切り換え、６０℃、１０匂７ｃｔｐａ
　、水素濃度を０．２５％に維持し、重合量が３　ｋと
なった時点で、該混合ガスの供給を停止し、以後実施例
１と同様に実施した。結果を第３表に示す。

実施例９ 第１段目およ□び第２段目（途中まで）の重合を実施例
３と同様に実施し、さらに第３段目の重合を行なった。

すなわち、第２段目におけるプロピレンの供給量２，２
　Ｋｆのときプロピレンの供給を停止し、未反応のプロ
ピレンを放出し、重合スラリーの一部を採取してその固
有粘度等を測定しおよび、該重合体中のＴ１分を分析し
て単位触媒量当りの重合体収量を求めた。ついで器内を
６０℃に昇温させ、エチレン分３５重量２２− チのエチレンプロピレン混合ガスを６９０ｆ／時間で２
時間供給した。この間器内の気相水素ガス濃度を０．５
　％に保った。該混合ガスを１３８０ｆ供給後、器内未
反応ガスを放出し、以後実施例１の第２段目終了後と全
く同様に操作して重合体を得た。結果を第３表に示す。

同表に明らかなように実施例８および９の共重合体も本
発明の単独重合体と同様に良好な真空成形性が付与され
た。

実施例１゜ 実施例８において第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれエッチ、ｏ、３５％にする以外は同様に実施し
た。得られた重合体を造粒したペレットを用い、シート
の成形に代えて１０−ｌびんをブロー成形により製造し
たところ外観が良好で偏肉の小さいものが得られた。す
なわち、該びんの胴部の最上部と最低部に近い部分の肉
厚比は０．８８と良好な値を示した。他の重合結果を第
３表に示す。

比較例８．９ 実施例１０において、第１段目および第２段目の水素濃
度をそれぞれ比較何屋の順に２．２５係および３．５チ
および０．１５％とする以外は、同様に、本発明の重合
およびブロー成形を行なった。得られたびんの偏肉に関
しては、比較例８では肉厚比０．５５で不良であり、比
較例９では０．８５と良好であった。しかし、後者は成
形品の外観が不良であった。他の重合結果を第３表に示
す。

第３表　重合条件と加工性 註＊第２段目と第３段目の加重平均を〔η〕Ｈとした。

２５−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）■三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
   合物からなる触媒および分子量調整剤を用いてプロピレ
   ンを多段階に重合させて、■高分子量部分と低分子量部
   分を含む重合体として最終的に得られる重合体のメルト
   フローインデックス（ＭＩ）（２，１６Ｋｐ荷重／　１
   ０分、２３０℃−人８ＴＭＤ　１２３Ｂ）が０．０３〜
   ２、ｏｆ／１０分であり、かつ、最終的に得られる重合
   体の５倍荷重に於けるメルトフローインデックス（ＨＭ
   　Ｉ　）　（１０，２Ｋｑ７１０分、２３０℃）が前記
   ＭＩ値と ｌ！ｏｇＨＭＩ≧０．９２２　ｌｏｇ　ＭＩ　＋１．４
   ４・・・・・・（１）なる関係にあり、および■前記高
   分子量部分に相当するポリプロピレン部分４０〜６０重
   量％と前記低分子量部分に相当するポリプロピレン部分
   が６０〜４０重量％からなることを特徴とする後加工シ
   ート用および吹込成形用ポリプロピレン。
2. （２）少なくとも一つの段階でプロピレンとエチレンを
   共重合させてなり、最終的に得られる重合体中のエチレ
   ン含量が１〜１５重量％である特許請求の範囲第（１）
   項のポリプロピレン。
3. （３）■三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
   合物からなる触媒および分子量調整剤を用いてプロピレ
   ンを多段階に重合させ、■高分子量部分と低分子量部分
   を含む重合体とし得られる最終重合体のメルトフローイ
   ンデックス（Ｍ　Ｉ　）　０．０３〜２．ａｔｌｌｏ分
   に相当するポリプロピレンを生成させ、かつ、得られる
   最終重合体のＨＭＩ値＜　１０，２　Ｋｆ／ｌ　。 分、２３０℃）が ７ｏｇＨＭＩ≧０，９２２　ｌｏｇ　ＭＩ　＋　１．４
   ４・・・・・＋１１の関係を有し、かつ、■前記高分子
   量部分相当のポリプロピレン部分の生成量を４０〜６０
   重量％、前記低分子量部分相娼のポリブロビレン部分の
   生成量を６０〜４０重量％とすることを特徴とする後加
   工シート用および吹込成形用ポリプロピレンの製造法。
4. （４）少なくとも一つの段階でプロピレンとエチレンを
   共重合させ最終的に得られる重合体中のエチレン含量を
   １〜１５重量％とする特許請求の範囲第（３）項のポリ
   プロピレンの製造法。