JPS5827731A - ポリオレフイン組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好なる成形加工性を有するポリオレフィン組
成物およびその製法に関する。

詳しくは本発明は優れた機械的性質と低温脆性を有し、
しかも良好なる成形加工性を有し且つフィッシュアイ発
生のトラブルの解消されたポリグーピレン組成物および
その製法に関する０ポリプロピレンはその好ましい性質
のために広い用適範囲で射出成形品、中空成形品、真空
圧空成形品、押出成形品等が多量に使用されているが成
形時の生産性を高めるために成形加工性を高めることが
望まれている。

通常射出成形を高速で行なうには溶融粘度を低下させる
必要がある。従って成形温度を高くすることは成形性を
高めることに有効であるが射出後の成形品の冷却固化時
間が長くなり経済的でない。

成形性を高めることはポリプロピレンの平均分子量を小
さくすることによっても可能であるが耐債撃性が低下し
必ずしも好ましくない。また中空成形、押出成形を高速
で行なうと成形品表面に原著な肌あれが生じ表面形状の
良好な成形品が得られない。成形温度を高くするかまた
はポリプロピレンの平均分子量を小さくすることで肌あ
れＯ発生は回避することが可能であるが、一方、溶融粘
度の低減による溶融張力の低下のために中空成形におい
てはパリソンの自重による喬れ下り現象が顕著になつ九
り、通常の空冷インフレーションフィルム成形ではバブ
ルにゆれ現象が生じ成形され九フィル五にシワが多く発
生する等の成形の安定性に欠けるといった好ましくない
影響が現われる。

まえ、ポリプロピレンは高？ｍ性、高い熱愛形温度、良
好なる透明性、光沢等の好ましい性質を有する樹脂であ
るが耐衝撃性は低く、低電脆性に欠けるという欠点を有
している。

本発明者らは耐衝撃性と低温脆性に優れ、しかも良好な
る成形加工性を有し且つフイックユアイ発生のトラブル
の解消されたポリプロピレン組成物を開発すべく鋭意検
討を行なった結果、２種の結晶性ポリプロピレンの量、
分子量およびエチレン−プロピレンランダム共重合体の
量、組成、分子量等の特定された組合せＫよって上記目
的が達成できることを見い出し本発明に至った〇 即ち、本発明の要旨は、 （１）　　ｉ！有粘度〔マ〕が０．４ないしｉ、ｚ６ｔ
／Ｉの結晶性ブーピレン単独重合体またはプ田ピレンと
他Ｏａ−オレフィンとの共重合体３０〜７０重量部およ
び固有粘度〔りが前記重合体の少くとも１．１倍であっ
て／、コないし／　ＯＡｔ／１１の結晶性プロピレン単
独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体３０〜７０重量部よ抄なる固有粘度〔初が／ない
しｔｄｔ、／ｌｉのポリプロピレン組成物７０〜り５重
量−とメルトフローインデックスが１０１／１０分以下
のエチレンーグロビレンランダム共重合体ｊ〜３０重量
−とからなるポリオレフィン組成物。

および （２）チタン含有固体触媒成分と有機アル建ニウム化合
物とを主体とする触媒系の存在下にプロピレンまたはプ
ロピレンと他のα−オレフィンを重合させるととＫより
、固有粘度〔つが０．１ないし１．！ｔｌｌＡｉの結晶
性プロピレン単一重合体またはプロピレンと他のα−オ
レフインとの共重合体３０〜７０重量部および固有粘度
〔咽が前記重合体の少くともｌ、！倍であって１．コな
いし／　Ｏｄｔ／ｌの結晶性プロピレン単独重合体また
はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体３０〜
７０重量部□をコ段階で製造して固有粘度〔ａが！ない
−１，４ｄ４／ＩＦのポリプロピレン組成物を得、引き
続いてプロピレンをエチレンと重合させてメルト７四−
インデックスが１０１１／１０分以下のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を製造し、前記ポリプ目ピレン
組成物７０〜Ｐ７重量−および前記エチレンーグロビレ
ンランダム共重合体ｊ〜３０重量−からなるポリオレフ
ィン組成物を３段階の重合反応により得ることを特徴と
するポリオレアイン組成物の製法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明に係るポリオレ
フィン組成物を構成する第一成分としての結晶性プロピ
レン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィン
との共重合体（以下、量分子量プ四ピレン重合体と匹う
。）は固有粘度〔噛（以下、〔咽という。）が０．６な
いしＪ、ｊｌｌｃ４であり、そのアイソタクチック・イ
ンデツタスエエ（以下、エエという。）は好ましくは１
０チ以上、さらに好ましく祉りＯ−以上である。本発明
に係るポリオレフィン組成物を構成する第二成分として
の結晶性プロピレン単独重合体ま九はプロピレンと他の
α−オレフィンとＯ共重合体（以下、高分子量プロピレ
ン重合体という。）は〔咄が前記低分子量プロピレン重
合体の少なくとも／、ｊ倍であって／、コないし／　０
　（１４／＃であり、その工Ｉは好ましくＦｉｔｏｓ以
上、さらに好ましくはり０−以上である。なお、〔咽（
ｄｔ／Ｉ　）の値は／　Ｊｚｃ、ナト２リン溶液で側室
したものであに、エエ（−）は改ｊＬＷ１ノックスレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ＃）６時間抽出したとき
の残量（重量−）であ抄、結晶性重合体の含量を示す０ これらの低分子量プロピレン重合体および高分子量プロ
ピレン重合体はいかなる手法で得られたものでもよく、
例えば重合により、あるいは高分子量重合体を公知の方
法（熱、酸素含有化合動勢）で減成することにより、目
的とする印の重合体を得ることができる０ま九・、溶媒
で非晶性成分をあらかじめ抽出することによ抄所望のエ
エを有する重合体を得ることもできる。

前記低分子量プロピレン重合体訃よび高分子量プロピレ
ン重合体はプロピレンの単独重合体であっても、プロピ
レンとエチレン、ブテン−１１ヘキセン−／、参−メテ
ルペンテン−１１オクテン−１等のプロピレン以外のα
−オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体中に含量れるプロピ
レンの量は少くとも２０重量−であることが好ましい。

低分子量プロピレン重合体と高分子量プロピレン重合体
の二成分で構成されるポリプロピレン組成物は、低分子
量プロピレン重合体３０〜７０重量部および高分子量プ
ロピレン重合体３０〜７０菫量部よりなるものであり、
−その〔喘Ｆｉ／ないし４６４４である。

本発明に係るポリオレフィン組成物を構成する第三成分
としてのエチレン−プロピレン２ンダム共重合体のメル
トフローインデックスＭＦ工（以下、菫ν工という。）
は１０ｐ／１０分以下であや、該共重合体中のエチレン
含有量は２０〜ｔｏ重量嘩であることが好ましい。また
、エチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン
およびプロピレンのほかに炭素原子数ｌ個以上のα−オ
レフィン、共役あるいは非共役のジエン等を含んでいて
もよい。エチレンープ日ピレン２ングム共重合体はいか
なる方法で得られ九ものでもよく、例えば重合により、
あるいは高分子量重合体を公知の方法（熱、酸素含有化
合物等）で減成することによ抄目的とするＭＦ工の重合
体を得ることができる。

本発明に係るポリオレフィン組成物は低分子量プロピレ
ン重合体および高分子量プロピレン重合体によ抄構成さ
れるポリプロピレン組成物７０〜り３重量−およびエチ
レン−プロピレンランダム共重合体ｊ〜３０重量−から
なる組成物である。

轟然のことながら上記ポリオレフィン組成物は本発明の
目的をそこなわない限り、少量の〔りの異なるプロピレ
ン単独重合体ま九はプロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体あるい鉱少量のＭＷ工の異なるプロビレンー
エテレンツンダム共重合体を追加的成分として含有して
いてもよい。

高分子量プロピレン重合体の〔釦が前記範囲より小さい
場合には、成形性の改良効果が殆どみられず、ま九〔咽
が前記範囲よ抄も大きい場合には高分子量プロピレン重
合体の分散不良からフィンシュアイが多発し好ましくな
い。また、高分子量グシビレン重合体と低分子量プルピ
レン重合体の〔咽の比が１．２未満では成形性の改良効
果が不充分である０ ポリプロピレン組成物中に占める高分子量プロピレン重
合体の割合が本発明において規定される割合よ抄も小さ
い場合には成形性の改良効果が充分でなく満足すべきも
のではないか、あるいは成形性で着しい改良効果を示し
たとしてもフィッシュアイの発生が關められ好ましくな
い。逆に１ポリプロピレン組成物中に占める高分子量プ
ルピレン重合体の割合が本発明において規定される割合
よりも大きい場合にはフィッシュアイの発生は認められ
ないものの成形性の改良効果は未だ充分でない。

ｘ　チＬ／ンープロピレンランダム共重合体のエチレン
含有量は前記範囲よりも多くても、少くても剛性と耐衝
撃性のバランスで良好な組成物が得られず、ま九低温脆
性においても満足すべきものが得られない。また、エチ
レン−プロピレン２ンダム共重合体のＭ　Ｆ　ｌ−１）
Ｅ／ＩＩＩ／１０分よりも大きい場合には、耐衝撃性、
低温脆性で不充分であや、ポリオレフィン組成物中の含
有量が！重量−未満では剛性は高いものの耐衝撃性、低
温脆性で充分でなく、３０重重量側越えると耐衝撃性、
低温脆性に優れるものの剛性の低下が着しく好ましくな
い。

本発明のポリオレフィン組成物は （１）　　低分子量プロピレン重合体、高分子量プルピ
レン重合体およびエチレン−プロピレンフンダム共重合
体のそれぞれを公知の混合機、例えばりポンプレンダ−
１￥ｆＪｉプレンダー、ヘンシエルンキサー等と公知の
混練機、例えばスクリュ一式押出機、バンバリーミキサ
−、ロール、連続二軸混練機等との組み合せにより混合
、混練して調製してもよく、また、低分子量プルピレン
重合体と高分子量プロピレン重合体とを前もって上記混
合機と混線機により温合混練し、その後エチレンーグロ
ビレン２ンダム共重合体を上記混練機等により混合、混
練し調製することもできる。

また、（２）低分子量プロピレン重合体を製造する段階
と、高分子量プルピレン重合体を製造する段階とのコ段
階による重合によってポリプロピレン組成物を製造し、
これにエチレンープ四低分子量プａピレン重合体を製造
する段階と高分子量プルピレン重合体を製造する段階お
よび引き続いてエテレンーグロビレ７２ンダム共重合体
を製造する段階との３段階による重合を行なう方法によ
抄本発明に係るポリオレフィン組成物を製造することが
できる。

纏徴収剤等の安定剤あるいけ滑剤、核剤等の各種の添加
剤を配合することもできる。

前記（２）またけ（３）の方法において低分子量プロピ
レン重合体ならびに高分子量プルピレン重合体を製造す
るか、またはエチレン−プロピレン２ンダム共重合体を
製造するに当って使用される触媒系はチタン含有固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物を含むものである。

チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物
、西ハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触さ
せて得られる公知の担体担持型触媒成分、三塩化チタン
あるいは三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成
分から選ばれる。共触媒の有機アルミニウム化合物は、
一般式ムｔＲｎＸ３−Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数ｌ〜コ
Ｑの炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは
Ｊ≧ｎ）／、ｊの数を表わす。）で示される。チタン含
有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する
担体担持型触媒成分である場合はＡｔＲ３またはＡｔＲ
３とムｔＲ２にの混合物を使用するのが好ましく、一方
三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成分として含む
触媒成分である場合はムｔＲ２Ｘを使用するのが好まし
い０ 触媒各成分の使用割合は通常、チタン含有固体触媒成分
中の　Ｔｉ　：　ＡＩＲｒｘＸ３−９のモル比で／：ｌ
〜１００．好ましくはｌ：コ〜４！−Ｏの範囲から選ば
れる。

さらに本発明方法においては、上記触媒および共触媒成
分のはかに第三成分として公知の電子供与性化合物全使
用してもよい。第三成分を使用する場合ＫＦｉ、通常、
テタ゛ン含有固体触媒成分中のＴ１：第三成分のモル比
で／　：　０．０　／〜１０゜好ましくは／：０．０！
−２の範囲から選ばれる。

前記（２）またはく３）の方法において鉱上述のような
触媒系を用いて、まず一段階でプロピレンの単独言合ま
九はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行なうわ
けであるが、低分子量プロピレン重合体を得る段階と高
分子量プロピレン重合体を得る段階のどちらを先に行な
ってもよい０これらの重合体を得るλ段階の重合あるい
はそれに続くエチレン−プルピレンランダム共重合体働
を得る段階の重合を行なうに当り、重合方式は、回分式
で行なってもよく、またλ基あるいは３基以上の反応槽
を用いて連続式で行なってもよい。重合は、プロパン、
ブタン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭化水素稀釈
剤あるいは液化プロピレン中で行なってもよく、またい
わゆる気相重合で行なってもよい。重合温度は通常、２
０〜１００℃、好ましくは３０〜１０℃の範囲から選ば
れる。分子量の調節には水素、ジアルキル亜鉛等が用い
られるが、好ましくは水素が用いられる。

低分子量プロピレン重合体を得るためには、〔りがｏ、
ｔないしＪ、ｊｅＬｌ／ＩＩとなるように重合温度およ
び分子量調節剤である水素の量が選ばれる。

通常、気相における水素濃度（プロピレンまたはプロピ
レンとα−オレフィンの和に対する水素の割合、以下同
じ）は０．３〜ｊ　０１１１＋０１６−であ分子量プ襲
ピレン重合体の少くともへｊ倍であって／、コないし／
　Ｏｄｔ／ｌとなるように重合温度および水素の量が選
ばれる。通常、気相における水素濃度は０　％　ｊ　Ｏ
ｍｏｌｅ−である。この高分子量プロピレン重合体はプ
ロピレン単独重合体でもよいが成形品の耐衝撃性の如き
物性を重視する場合にはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体が好ましい。

低分子量プロピレン重合体と高分子量プロピレン重合体
の比率は各々の重合体を製造するための重合時間を選択
することによって任意に調節することができる。低分子
量プロピレン重合体および高分子量プロピレン重合体の
工Ｉはいずれも好ましくは１０チ以上、さらに好ましく
はデＯ−以上であり、また、低分子量プロピレン重合体
および高分子量プロピレン重合体により構成されるポリ
プロピレン組成物の〔切は１ないしｔｕｔ／Ｉであり、
触媒、重合条件を選定することＫより、かかる物性的要
求を満足することができる。

エチレン−プロピレンツ／ダム共重合体を得るためＫは
エチレン含有量が好ましくは、２０〜１０重量−となる
ようにモノマーｆａ度が選ばれる。通常、気相における
プロピレン員度（プロピレンとエチレンの和に対するプ
ロピレンの割合、以下同じ）は３５〜りＯｍｏ１ｅｌ！
である。また、鋏共重合体のＭｌＰ工が１０１／１０分
　以下となるように重合温度および水素の量が選ばれる
。

ポリオレフィン組成物中に占めるエチレン−プロピレン
ランダム共重合体の比率は、重合時間を選択することに
より！−７０重量−とすることができる。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨をこえんい限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、組成物の各種物性および成形性等の評価方法は次
の通りである。

Ｍ！Ｐ工（１／１０分）：ｌ？ＴＭＤ／コ３１−７０に
より、２３０℃、荷重コ、／１Ｋｇのときの重合体の押
出量を示す。

第１降伏点強度（麺／−）：ムＢ’ｌ’Ｍ　ＤｔＪｌ’
−７−に準拠しプレスシートから打ち抜いたダンベル片
の引張試験によって求めた。特に断わらない限抄コＯＣ
での測定値である。

アイゾツト衝撃強ｆ　（ｂ　−ｃａｒ／ａｐｒ　）　：
　Ａｓ丁ＭＩ）コｊ６に準拠し、プレスシートから打ち
抜いた短冊片にノツチを入れたものについて測定した０
これらはいずｉもコＯ℃での測定値である。

脆化温度（℃）：厚さコ、Ｏ■の平板から打ち抜いた試
験片について、Ａ８ＴＭ　Ｄ７１’４に準拠し求めた０ フィッシュアイ；射出成形品またはパリラン表面の目ｉ
判定によりフィッシュアイの評価を行なった。射出成形
品は７オンス射出成形機により厚さ／寓、巾ｒａｍ、長
さ１０■に成形された平板であり、パリソンはスクリュ
一式押出機により、外径／／、Ｏｍ、内径１０．０−の
円環ダイスよりコｌＯ℃または１３０℃で押出されたも
のである。

くし型流動長（■）；／オンス射出成形機を使用し、厚
さ０．２朔、Ｏ，グー、ｏ、を踵、中ｓ、ｏ箇、長さ７
Ｑ園のくし流れ用金型により、射出゛圧力参１０（／−
での流動長を求め、厚み０．’１ｍ（ＤところＯ＃朱で
示した。

肌あれニスクリユ一式押出機を使用し、外径／１．０■
、内径／　０．０箇の円環ダイスよりコ１０℃ま九は２
３０℃でパリソンを押出し、パリソン表面上に発生する
肌あれ（謂ゆるシャーク・スキン）Ｋついて目視で判定
した。

溶融垂下性（パリソンのドμｍダウン性）；スクリュ一
式押出機を使用し、外径ｌλ、Ｏ■、内径／　０．０−
の円環ダイスからコ３０℃またはコ！Ｑ℃で押出された
パリソンの降下速度の変化を測定することにより溶融体
の垂れ下り性を検討した。

成形安定性ニスクリユ一式押出機を使用し、外径３０．
０■、内径コｔ、Ｏ■のスパイラル型円濃ダイスよりコ
ＪＱ℃で押出し、空冷インフレーシ曹ン法によ抄肉厚コ
ｊμの管状フィルムを成形し、パズルの安定性について
検討した。

ここでフィッシュアイ、肌あれ、溶融垂下性および成形
安定性については次のような２ンク付けを行なった。

なお低分子量プロピレン重合体および高分子量プロピレ
ン重合体あるいけ、さらにエチレンーグ胃ビレンヲンダ
ム共重合体を製造するのにコ段階ある％Ａは３段階の重
合を行なった実施例において各段階の重合体の比率は各
段階でサンプリングした重合体の螢光Ｘ線法による触媒
（〒１）含有量より算出した。各段階の重合体の〔咽は
各段階でサンプリングした重合体の〔ｔおよび各段階の
分率より算出した０３段目の重合体のＭνＩおよびエチ
レン含有量は、同じ重合条件で３段目のみの重合を別途
性なって求め九〇また、以下の実施例においてスクリュ
一式押出機による溶融混合に先立ち、添加剤としてＢＨ
丁（２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を全重
合体組成物に対してｏ、ｉ　＠、イルガノックス１０１
０（ガイギー社安定剤、商標）を０、／ＩＩ、ジラウリ
ルチ矛ジグロピオネートを０、コ一、ステアリン酸カル
シウムを０．λ−加え九〇 実施例／−ｒ、比較例１〜／−２ 表−７〜表−ＪＫ記載された特性を有する低分子量プロ
ピレン重合体（（転）、高分子量プロピレン重合体（Ｂ
）およびエチレンープロピレンランダム共重合体（Ｃ）
をヘンシェルミキサーを使用して所定の割合で混合し、
次いでスクリュ一式押出機により溶融混合し、ペレタイ
ザーで造粒してポリオレフィン組成物を得た。得られた
ポリオレフィン組成物の特性を表−／−表−３に示し、
くし型流動長とＭＦ工の関係を第１図にプロットした。

なお、各重合体中のエチレン含有量は赤外線吸収スペク
トルで測定し、低分子量プロピレン重合体（Ａ）および
高分子量プロピレン重合体（躊よりなるポリプロピレン
組成物の〔切は下記式により算出した。

〔ダ〕ムＢ−［η〕Ａ×（菊の重量／（Ａ）と（Ｂ）の
合計重量実施例／−４ＩＣのポリオレフィン組成倫社比
較例／の組成物と同じく第１降伏点強度とアイゾツト衝
撃強度、脆化ｉｌＩ変のバランス、つｔＩ）剛性と耐衝
撃性、低温脆性のバランスに優れた組成物であ抄、シか
もＭＦＩのはソ同じ比較例１の組成物に比べ、くし型流
動長が大巾に改良され優れた射出成形性を有し且つ射出
平板にフィッシュアイは全くないしは殆ど認められず表
面性状が良好である。

実施例１０ポリオレアイン組成物は比較例λのＩＩｉ威
物と＃１ぼ同じ剛性と耐衝撃性、低Ｉｌ脆性のバランス
を有し、しかも比較例２の組成物よ委も良好な射出成形
性を有している。さらにフィッシュアイの発生も殆ど認
められず且つ表面性状の良好なＩＩｉ威物である。

比較例Ｊおよび参はポリプロピレン組成物中の高分子量
プロピレン重合体の配合割合が少い場合であり、比較例
３の組成物はＭＦＩのはぼ同じ比較例／あるいは実施例
／の組成物よりも良好なる射出成形性を有するものの射
出平板にフィッシュアイが発生し好ましくない。一方比
較例参の組成物はフィッシュアイの発生は鯵められず、
剛性と耐衝撃性、低ａ緻性のバランスも良好であるがく
し型流動長の改良効果は充分でない。

比較例ｊはポリプロピレン組成物中の高分子量プロピレ
ン重合体の配合割合が多い場合であり、比較例４は高分
子量プロピレン重合体の〔りと低分子量プロピレン重合
体の〔咽の比が小さい場合である。

比較例ｊ、ｊの組成物はともに剛性と耐衝撃性、低温脆
性のバランスは良好であり且つフィッシュアイの発生も
認められないが、Ｍν工がは！同じである比較例／の組
成物とくシ証流動さい場合であ０岬工の＃１ぼ類似し九
実施例！。

比較例コの組成物と第１降伏点強度、アイゾツト衝撃強
度、脆化温度ははソ同じであるがくしｌｌ！流動長の改
良効果は必ずしも充分でない。

実施例６〜ｌの組成物は剛性と耐衝撃性、低温脆性のバ
ランスは良好であり、くし型流動長は大巾に改良され且
つフィッシュアイの発生も認められず好ましい組成物で
ある。

比較例ｔの組成物はエチレン−プロピレンランダム共重
合体の配合量が少い例であ抄、ぐしｍａ勤畏には充分な
る改良効果が認められ、しかもフィッシュアイの発生は
見られないがアイゾツト衝撃強度、脆化温度の点で不満
足である。

比較例デの組成物はエチレン−プロピレンランダム共重
合体０配合量が多い例であ抄アイゾツト衝撃強度、脆化
温度共に優れた組成物であるか、＠／降伏点強度の低下
が大きく剛性が著しく損われているとともにくシ屋流動
長の改良効果も充分でない。

比較ｓｉｏはエチレン−プルピレン２ンダム共重合体中
のエチレン含有量が多い場合であり＜　ｔ、ａｍ動長は
良好で、フィンシュアイの発生の崗避され友ものである
が剛性と耐衝撃性、低温脆性のバランスで漬足すべきも
のではなく、比較例／／Ｆｉエチレンープロピレンラン
ダム共重合体中のエチレン含有量が少い場合であり、く
し型流動長は良好であるものの剛性と耐衝撃性、低温脆
性のバランスにおｈて不充分である。

比較ｆｌ／−はエチレン−プルピレンランダム共重合体
のＭＦＩが大きい例であるが剛性と耐衝撃性、低温脆性
のバランスで劣るとともにくし１１１流動長の改良効果
も充分でない。

触媒製造例１ （４）固体三塩化チタン系触媒成分の製造充分に窒素置
換した容量１０１のオートクレーブにｎ−へキサン！、
ＯＡおよび四塩化チタン３，０モルを仕込み、さらにジ
−ｎ−オクチルエーテル２．７モルを添加した。これを
攪拌下１（Ｊｊ℃ｉ保持しつつ、ジエチルアル（ニウム
モノクロリド／、Ｑモルをｎ−へ’Ｆｔ７ｏ、ｒｔＫ溶
解したものを徐々に滴下したところ、緑色をおびた黒褐
色の三塩化チタンのｎ−へキサン均一溶液が得られた。

ついで三塩化チタンの均一溶液を９１℃に＃温し走とこ
ろ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認め
られた。り５℃で２時間攪拌後、沈澱を一別し、ｎ−ヘ
キサンで繰返し洗浄して微粒状の紫色固体三塩化チタン
系触媒成分を得九。このものを元素分析したところ式７
式％ 組成を有していた。

（層　プロピレンによる前処理 充分に窒素ガス置換した容量コＯｔのオートクレーブＫ
ｎ−へ中サンｌλ、ｊ　ｔを仕込みＷｌｎ下にジーｎ−
プロピルアル之ニウムモノクロリド八１モル、上記（荀
で得友員体ミー庫北チタン系触媒成分をＴＩＣもの量が
２！０１となるように仕込んだ。ついで内温を３０℃に
調節し、攪拌下プロピレンガスの吹き込みを開始して、
重合したプロピレンがｌコｊ０１になるまで同温度でプ
ロピレンガスの吹き込みを続けた。ついで固体を分離し
、ｎ−ヘキサンで洗浄を繰返しポリプロピレン含有三塩
化チタン系触媒成分を得た。

実施例り 容量Ｓｔのオートクレーブに液化プロピレンＪ、Ｊｔ、
水素、ジ−ロープ四ビルアルミニウムモノクロリド（以
下、ＤＰムと略す）３．θ■ｍｏ１・および酢酸フェニ
ル９．０　＠　ｍ　ｍｏｌｅを仕込んだ。７０℃に昇温
後、触媒製造例／＠で得九三塩化チタン系触媒成分をＴ
ｌＣｌ３の量がｊｊｑとなるように仕込み７段目の重合
を開始した。

重合中、気相における水素濃度ｉｆ　／、ｊ　ｍｏｌｅ
　　チに保った。３．０時間後、オートクレーブ内の液
化プロピレン相をパージし７段目の重合を終えた。１段
目における重合体の触媒（Ｔ１）含有量、〔ダ〕等を掬
定するために少量の重合体をサンプリングした後にまた
だちに液化プロピレンガスコｔおよび水素を少量仕込み
オートクレーブを７０℃に調節して一段目の重合を開始
した。重合中、気相における水素濃度Ｆｉコ／、Ｏｍｏ
ｌｅ−に保った。２．０時間後オートクレーブ内の液化
プロピレン相をパージして一段目の重合を終え、全生成
重合体粉末２り７Ｉｔ−得た◇ かくして得られた重合体粉末１２重量部ｋ、エチレン含
有量が５２重量％、ＭＦ工がｏ、ｉ　ｒであるエテレ７
＝グロビレ７ランダム共重合体ｌｔ重量ｓをへンシエル
ミキサーを使用して混合し、ついでスフ９ｚ一式押出機
により溶融混合しペレタイザーで造粒した。各種物性シ
よび成形性の評価を行なった結果を表−弘に示した。

ま友、＜Ｌｌｌ流動長とＭ１工の関係を第１図にプロッ
トした。

得られた組成物は第１降伏点強度とアイゾツト衝撃強度
、脆化温度のバランスに優れた組成物であり、しかも本
組成物とほぼ同じＭＩＦ工を有する比較例１の組成物に
比べくし型流動長が大巾に向上し、つまり射出成形性が
大巾に改良され、且つフイツンユアイの発生も認められ
ず良好な組成物である。

実施例１０，１／ 実施例りを繰返した。ただし、／および２段目の重合条
件、エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成、Ｍ
Ｐ■を表−〆に示したとおりＫＩＬ”更し九。各種物性
および成形性の評価結果を表−４ＩＫ示し九。また、く
し型流動長とＭ１工の関係を第１図にプロットした。

実施例１０および／ノの組成物はそれぞれＭ１工のほぼ
等しい比較例１およびコの組成物と同様の優れた剛性と
耐衝撃性、低温脆性のバランスを示す組成物であり、比
較例／および−の組−物に比して射出成形性が顕著に改
良され九組成物であり、しかも射出平板はフイツシエア
イは殆ど、あるいは全く認められず且つ表面性状も良好
であや、特に射出成形に適した組成物である。

夾麹例／−〜ｌｔ、比較例７３〜ｌ！ 容量！ｔのオートクレーブに液化プロピレンｊ、Ｊｔ、
水素３．ｚ　ｍｍｏｌｅおよび酢酸フェニル０、Ｏｊ　
ｍ１ｌｏｌ・を仕込んだ。所定温度に昇温後、触Ｉ／Ｉ
ｉ製造例／（Ｂ）で得九三塩化チタン系触媒成分を〒ｔ
ｃｚ３０景が６！可となるように、続いて場合によりエ
チレンを少量仕込み７段目の重合を開始し丸。重合中、
気相における水素濃度およびエチレン濃度（グロビレン
とエチレンの和に対するエチレンの割合）は表−！に記
載した値に保った。所定時間経過後、オートクレーブ内
の液化プロピレン相をパージし１段目の重合をｌｌ５ｊ
した。１段目における重合体の触媒（Ｔ１）含有量、〔
η〕、エチレン含有量等を測定するために少量の重合体
をサンプリングし食後に、ただちに液化プロピレンコ、
２　ｊ、水素および場合によりエチレンを少量仕込みオ
ートクレーブを所定温ＩＫｍ１節して２段目の重合を開
始した。重合中、気相ＫｓＰｆｆろ水素濃度およびエチ
レン濃度は表−！に記載した値に保った。所定時間経過
後オートクレーブ内の液化プロピレン相をパージし２段
目の重合を終えた。ただし、比較例１３〜／ｊで＃ｉ２
段目の重合を行なわなかった０少量の重合体をサンプリ
ングし喪後に、ただちニ液化プロピレンコ、Ｊｔ、水素
シよびエチレンを仕込みオートクレーブをｌ０℃に１ｉ
ｉｌして３段目の重合を開始した。重合中、気相におけ
る水素濃度およびプロピレンｉｌｌ縦は表−ｊＫ記載し
た値に保った。ｏ、ｐ〜０．２時間後オートクレーブ内
の液化プロピレン相をパージしてＪＪＲｌの重合を終え
重合体粉末を得た。かくして得られた重合体粉末をスク
リュ一式押出機により溶融混合しペレタイザーで造粒し
た後、各種物性および成形性の評価を行なった。その結
果を表−ｊに示した。また、得られた組成物のくし蓋流
動長とＭＰＩＯ関係を第１因にプロットし友。

実施例／λの組成物は脆化温度が低く、剛性と低温脆性
さらには削性と耐衝撃性のバランスに優れ、くシ製流動
長が良好でありしかもフィッシュアイの発生の回避され
た好着しい組成物である。

実施例／３および／４（の組成物は剛性と耐衝撃性、低
温脆性のバランスに優れ、特技実施例／３の組成物はＭ
１Ｐ工のはげ同じ比較例１３の組成物よりも優れており
、且つくし型流動長も良好である。

実施例／ｊおよび／６の組成物はそれぞれＭＦ工のはｙ
等しい比較例／≠および／ｊの組成物と同等ないしは優
れた剛性、耐衝撃性等の機械的性質と低ｍｉｘ性を有す
るとともに、くし１１Ｒ動長が向上し良好なる射出成形
性を示し、さらＫはフイツシ二アイの発生は認められず
、特に射出成形に適した好ましい組成物である。

実施例７７〜λノ、比較例／ｉｓ、／７表−乙に記載し
た特性を有する各重合体を実施例／と同様に所定の割合
で混合して造粒し、ポリオレフィン組成物をｌＩ＃製し
た。得られたポリオレフィン組成物の特性を表−４に示
した。

本実施例および比較例の組成物は実施例１７〜／ｌが比
較例１６と、実施例１り〜コ／が比較例１７とほぼ同じ
ＭＦ工を有するものであり、いずれも第７降伏点強度と
アイゾツト衝撃強度、脆化温度のバランスは全て棗好で
あや、フィッシュアイの発生も認められない。一方、パ
リソンの肌あれおよび溶融垂下性については比較例／ぷ
、／７の組成物は不充分であるのに対し、実施例７７〜
コｌの組成物はいずれも良好であり、特に押出成形、中
空成形に適した組成物である。

実施例コλ、−３ 実施例デを繰返した。九だしｌおよび２段目の重合条件
、エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成、ＭＦ
工を表−７に示したとおりに変更し喪。各種物性および
成形性の評価結果を表−７に示した。

実施例λコ訃よびコＪの組成物は剛性と耐衝撃性、低温
脆性のバランスに優れ九組威物であるとともに、ＭＩＰ
工のはぼ類似した北壁例１７およびＩｔの組成物に比べ
、ハリノン表面での肌あれは認められずさらには溶融垂
下性に優れ且つフィッシュアイの発生は全く認められず
、特に押出成形、中空成形に適した好ましい組成物であ
る。

実施例コダ、λｊ、比較例／ｌ 実施例／コを繰返し九〇ただし各段階の重合条件を表−
Ｈｃ示し九とおシに変更した。比較例１１においてはプ
ロピレン重合体部分を１段階のみの重合で製造し九〇各
種物性および成形性の評価結果を表−ｔに示した。

比較例／Ｉの組成物は剛性と耐衝撃性、低温脆性のバラ
ンスに優れ九組成物であり、Ｍν工のはｙ頽似した比較
例１７の組成物に比べるとパリソン表面での肌あれに良
化しているが未だ不満足である。

実施例コ≠およびコｊの組成物は優れ九剛性と耐衝撃性
および低温脆性のバランスを有する組成物であり、しか
も比較例／ｒの組成物に比較してパリソンの肌あれ、溶
Ｉｍ垂下性ともに良好であ抄、且つフィッシュアイの発
生は認められず、特に押出成形、中空成形に適した好ま
しい組成物である。

実施例コぶ〜コｌ、比較例１り、コＯ 表−デに記載した特性を有する各重合体を実施例／と同
様に所定の割合で混合して造粒し、ポリオレフィン組成
物を調製した。得られ九ポリオレアイン組成物の特性を
表−タに示した。

比較例ＩＰの組成物はパリソン表面ＫＩ［著な形ではパ
ズルに顕著なゆれ現象が認められ、成形の安定性に欠け
る。

比較例コ０の組成物は高分子量グロビレン重合体の〔り
〕が大きい例である。溶融垂下性は良好であるが、パリ
ノン表面にフイツシエアイが多発し、したも著しい肌あ
れが認められ、さらには空冷イン７レーシ曹ンフイルム
成形時の成形の安定性に欠ける等の欠点を有し且つ剛性
と耐衝撃性、低温脆性のバランスも不満足なものである
。

、・、′７〉 実施例２６〜ａｔはパリソン表面に肌あれおよびフイツ
シヱアイは殆ど認められず、溶融垂下性に優れ、しかも
空冷インフレーションフィルム成形での成形の安定性は
良好であり、さらには剛性と耐衝撃性、低温脆性のバラ
ンスにも優れた組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例／〜／ｌおよび比較例７〜／！において
得られたポリオレフィン組成物について、くし型流動長
とＭＦ工との関係をプロットした図である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　固有粘度〔ダ〕が０．６ないしＪ、！ｅＬｔ
   ／１１の結晶性グ四ピレン単畿重合体ｆ九はプロピレン
   と他のａ−オレフィンとの共重合体３０〜７０重量部お
   よび固有粘度〔相が前記重合体の少くともｉ−ｚ普であ
   って八２ないし１０ｄｔ／Ｉの結晶性グ昭ピレン単蝕オ
   合体またはプロピレンと１のｄ−オレフィン七〇共重脅
   体３０〜７０重ｔｍよりなる固有粘度Ｕがｌないし４ｄ
   １／１のポサグロビレン組成物７０〜デ！重量−とメル
   ト７０−インデックスがｔｏｌ／１０分Ｍ下のエチレン
   −グｑピレンｙｙダム共重合体！〜ＪＯＩＬ＊−とから
   なるポリオレアイン組成−〇 ―）　チタン含有一体触媒成分と有機アル１ニウム化合
   物とを主体とする触媒系の存在下にプロピレンまたはプ
   ロピレンと他のα−オレフィンを重合させることにより
   、固有粘度〔りが０．６ないし１．！ｄｔ／１１の結晶
   性グルピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オ
   レフィンとＯ共重合体３０〜７０重量部および固有粘度
   〔ａが前記重合体の少くとも１．Ｊｒ倍であって１．コ
   ないし１ｏａｔ／ｌｚの結晶性プロピレン単独重合体ま
   たはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体３０
   〜７０重量部をλ段階で装造して固有粘度〔りがｌない
   しｔ　６ｔ／ＩＩのボリグロビレン組成物を得、引き続
   いてプロピレンをエチレンと重合させてメルトフローイ
   ンデックスが７　ｏ　ｊ　／　／　０分以下のエチレン
   ープフビレンランダム共重合体を製造し、前記ポリグ鑓
   ピレン組成物７０−？ｊ重量饅および前記エチレン−プ
   ルピレンランダム共重合体！〜Ｊθ重量−からなるポリ
   オレフィン組成物をＪＲ階の重合反応によ秒置ることを
   特徴とするポリオレフィン組成物の製法。