JPS5836272A - 合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい樹脂材料を用いた合成皮革の製造方法に
関する。従来、合成皮革は硝化綿レザーからＰｖＣレザ
ー。

ナイロンレザー、フレタンレザー、アミノ鍍レザーなど
へと幾多の変遷Ｙ経【、現在では皮膜性能および加工適
性に優れるフレタン樹脂をコーティング加工したウレタ
ン合皮（フレタンレザー）がその主流を占め、合成皮革
といえばウレタン合皮な指す代名詞ともなっている。

これらの合成皮革はいずれも線維−織物または不繊布を
そのまま、あるいは樹脂含浸等の処理を施して基材とし
、さらにこれＫＩｌｊｌｒＶコーティングするか、また
はラミネートなどの方法によって表面皮ｊｌｌＩ増を形
成させて作られるもので、使用する樹脂によってそれぞ
れの名称が付されている。

ところで、ウレタン合皮の製造は一般に離！！紙上に表
皮層用のフレタン４ＩｔＪ１１溶液！コーティングして
乾燥させ、次いで基材を貼り合わせるための接着用ウレ
タン樹脂溶液をコーティングして表皮層と基材とを貼り
合わせ、しかるのち乾謙キエアーさせてから＃ＩＩＩＩ
紙より剥離して製造するが、殆んどの場合は更に表面処
［を施して外債や触感を教書している。ウレタン樹脂は
それ自体がエラストマーの代表でもあるため、そのすぐ
れた機械的性質、特に良好な弾性特性の故に、合成皮革
用樹脂としては鰻も適している素材ではあるが、欠点と
して日光により黄変し劣化することが亭げられるし、さ
らには現実的な問題として加水分解劣化の点も挙げられ
る。こうした点は元々、ウレタン樹脂製造用の原料に依
存するものではあるが、ジイソシアネートの反応性、生
成ウレタンの機械的もしくは１理的性質とさらＫは経済
性の点から、実際問題としてはトリレンジイソシア＄−
）ヤ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族インクアネートと脂肪族系ポリエステルポリオ
ールとからのウレタン樹脂に依存しなければならなく、
日光による黄変劣化や加水分解劣化の問題は当ＴｆＪｉ
ｌｌけえられないものとなっている。

また、これらのウレタン樹脂は浴剤としてジメチルホル
ムアミド、メチルエチルケトン、酢飯エチルまたはトル
エンなどの有機溶剤の使用が必須の条件であり、これら
の浴剤溶液とし【用いられるが、このためにウレタン合
皮の製造においては、これら有機溶剤の揮散ないしは流
出による環境汚染の間１ｌｌｖはらんでいると同時ｋ、
省資源の観点からも、かかる溶剤の使用は好ましいもの
ではない。このため構在ではウレタンｗｍの無溶剤化あ
るいは水性化への転換も検討されており、すでに水分散
型ウレタン樹脂が合皮製造の一部で採用されて米てはい
るものの、上述した如きウレタンＩＩＩＭｉＩにつきも
のの欠点は依然として解消されるまでに至っていない。

Ｐ１碌の見地から、水性９Ｎ脂を用いる合成皮革という
ｒｋＪでも、アクリル樹脂エマルジョンを用いる方法が
すでに提案されており、これはウレタン樹脂に比し耐光
性や耐加水分解性は十分すぐれるものであるが最も重要
な倒曹皮襄の機械的ないしはｑｌＩＩ塩的性質的性質タ
ン樹脂に遠く及ばず、しかも乳化剤の含有による種々の
悪影響もあって実用化されるに至っていない。

しかるに、本発明者らは上述した如き合成皮革製造の現
状に鑑み、新しい樹脂材料としてポリエステル樹脂の使
用に着目し、エラストマー状のあるいは果樹してエラス
トマー状となる特定のポリエステル樹脂の水性溶液ない
しは分散液を用いる方法について鋭意研究の結果、これ
までの関亀点を悉く解決して、さらに染色性、透湿性お
よび鯰凋憔にもすぐれた合成皮革の製造方法’ｉ’）ｌ
ｔｋＵＬ、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は合成皮革の表面皮膜層形成材料とし
て、分子中にスルホン酸塩および／またはカルボンｍｍ
ｔ’蟻水基として含有した水に１＃解ないしは分散する
エラストマー状の、あるいは果−によりエラストマー状
となるポリニスデル樹脂の水性併液ないしは分散液な用
いることがら成る合成皮革の製造方法を提供するもので
ある。

ところで、ポリエステルエラストマーにつ（・ては米国
特許第５０２５１９２号ｆ％特公昭４９−７３５７号、
同４９−３１５５８号などＫも見られる如く、テレフタ
ル酸／エチレングリコール／ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの劇合智またはテレフタル酸／１，４−ブ
タンジオール／ポリテトラメチレンエーテルグリコール
の動合物が知られ、かかるエラストマーは従来まで合成
皮革に用いられるウレタンエラストマーに比して耐候性
、耐力り水分解性がともにすぐれており、機械的および
１埋的性質においても何んら退色のないものである。

しかしながら、かかるポリエステルエラストマーは未だ
高価なものである上に、水には全く醪解しないことは勿
−のこと、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン
、酢故エチルまたはトルエンなどのｙ口き汎用の有機層
剤にも餅解しないことから、コーティング加工を主体と
する合成皮革の製造用としては全く適合しえなく、合成
皮革材料としては顧みられなかった。

こうした背景から、本発明は水に溶解ないしは分散しう
るニジストマー状の、あるいは架橋してエラストマー状
となる耕たなポリエステル樹脂ｉ脂を用いるととにより
、従来の合成皮革における耐候性や耐加水分解性、さら
Ｋは環境汚染などの問題点を一挙に解決せんとするもの
である。

ここで、本発明を実施するに当って用いられる前記ポリ
エステル樹脂は親木基としてスルホン酸塩および／また
はカルボン酸基ヲ有するものであるから、乳化剤を使用
せずども容易に水に浴解ないしは分散しうるものである
。

こうしたポリエステル樹脂へのスルホン酸塩および／ま
たはカルボン酸塩の導入は、一般に、５−ソジクムスル
ホイソフタル駿やソジクムスルホジメチルマレートの如
キスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジカルボン酸や
それらのエステルなどをポリエステル原料と一緒に共重
合せしめるか、あるいはカルボン酸塩を用いる場合には
ポリエステル製造のさいに、この酸基ｔ−残存させ、こ
れを中和せしめるととによって連成される。

この様な水性ポリエステル４ＩＩＩＩｉＩは特公昭５５
−６６４５号、ＰＩＪ４７−４０８７５号ｔＩｌｊ細書
などに開示されていて公知のものではあるが、これらい
ずれも硬く脆い樹脂であって、このままでは合成皮革用
材料としては迩していない。

本発明方法の実施にとって］１要な弾性特性のよいエラ
ストマー状＊ｔｒは一般にハードセグメントとソフトセ
グメントとよりなるセグメント化ポリマーである。この
セグメント化ポリエステルは一般に、ハードセグメント
を形成する成分としてテレフタル鍍、イン７タル酸、ナ
フタレンシカ〃ボン坂などの如き芳香族ジカルボン酸お
よびソフトセグメント形成成分とし【アゼライン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸などの如き比較的負制の脂肪族ジ
刀ルボン酸と、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールの如きポリアルキレングリコールと
低分子量のグリコール類との反応によって得られるもの
である。さらに、合成皮革用材料としてより経通な性質
を得るためには、芳査族ジカルボン鍼が全カルボン績成
分中の少なくとも４０モルチ、好ましくは５０モルチ以
上、他方、脂肪族ジカルボン酸か辰票数８以上、好まし
くは９以上で全カルボン敵成分中の６０モルチ以内で用
いるのが望ましい。また、ポリアルキレンエーテルグリ
コールは分子量か少なくとも４００以上で、かつ全グリ
コール成分中の２〜４０モル−なるｌｌｌ１＆囲で用い
られ、他方、低分子量グリコールとしてはエチレングリ
コールもしくは１，４−ブタンジオールのいずれかを主
体的に用いたものが通している。

これらのポリエステル樹脂は、前述したよ５に、同時に
親木基な導入して水溶性ないしは水分敞性とされるが、
との親木基の存在量としてはポリエステル樹脂の１ｋｌ
ｉｌ当りα２〜ｔ２ａ１１程度含有されているものが好
ましい。また、轟皺ポリエステル樹脂の分子量は大きい
ほど好ましく、よりすぐれた弾性特性を与えることがで
きるが、蟻水基の導入のために高分子側ヒは一般に難し
く、祷られるポリエステルＪＩＩＪＩＩもエラス）Ｙ−
状とはなら丁、未だに塑性流動体である場合さえある。

しかし、この場合でも架橋剤と反応させることにより架
橋してエラストマー状になるポリエステルｍ＊であれば
本発明方法においては有効に使用できる。

本発明においてエラストマー状とは厳密な定義Ｖ蒙する
ものではなく、従来合成皮革に用いられている回層化ポ
リ塩化ビニルやフレタン樹脂程度の弾性特性を示すとい
うほどの、を昧であり、好ましくは伸１ｊ２００　ｆａ
以上、抗張力１００ｋｇ／ｃｘ”以上で、かつ弾性回復
率６０１は上の特性値を有するものが適当である。

かくして得られたポリエステル樹脂は親木基を持つため
に溶剤型の樹脂に比べて耐水性が劣ることは否めない。

そのために１本発明においては架橋剤を併用することが
必要である。ポリエステル樹脂には水＃ｌ基およびカル
ボキシル基が残存しており、またカルボン酸塩型の水性
ポリニスデル樹脂では加熱により塩が分解され【カルボ
キシル基が遊離するという形式が一般的であり、これら
の官能基が架橋剤と反応して栗倫結合を形成するもので
ある。

かかる架橋剤としては任＊に遍ぶことができるが、アミ
ノプラス）ｌｌｌｊ脂、多価エポキシ化合物、多価アジ
リジン化合物およびポリイソシアネート化合物などが有
効なものとして挙げられるが、黄変性の少ないアミノプ
ラスト樹＊＃よびエボやシ倒麿が特に好ましい。

かかる架橋剤の併用によりポリエステル樹脂は耐水性が
向上されると共に機械的および１埋的性質がさらに一層
向上する。

本発明方法においては、このよ５Ｋｔ、て得られるポリ
エステル１Ｉｌｔ１１′に少なくとも合成皮革の表皮層
用１１脂として使用する。ウレタン合皮の欠点である黄
変性は表皮層を、このようにして得られたポリエステル
樹脂に変えることにより大巾に改畳される。

合成皮革の作成に轟って、これらの水性ポリエステル樹
脂は通常の方ｆ＆により離型紙上にコーティングされる
が、とのさい水性ポリエステル樹脂は枯縦が低くすぎて
訛れたり、はじいたりすることがある。このため、普通
には増粘剤を加えて増粘させて用いる。かかる増粘剤と
して＆ムアルカリ増粘染のぎリアクリル酸系エマルジョ
ンやその他の水皺性＾分子曹質が使用できるが、皮膜の
性質を低下させないように蛾少必＊蓋とすることが望ま
しい。また、着色剤としては従来の水系バインダーに用
いられているものが使用できる。

このように架橋剤、着色剤、増粘剤などを配合した樹脂
溶液（分散液）は従来公知の方法で合成皮革に加工され
る。

すなわ゛ら、１１１１！１租にまず表皮鳩用ＩＢ脂とし
て迩宜ＫＪｉＦ色−合された水性ポリエステル樹脂浴液
（分散液）を暁峠の皮膜厚が５〜５０ミクロンになるよ
うにｍ布して８０〜１５０℃で数分間乾燥させる。次い
で、Ｉ１１層増用衝廁−敵ｖＸじく１０〜２００ミクロ
ンになるように道々し、基体を貼り合わせて乾燥せしめ
るが、この接着層用樹脂は、特に水性ボリエλテに一樹
脂に限定されるものではない。

かかる水性有脂においては有機溶剤ｔＩｉ倒廁に比して
乾燥性が劣るために乾燥および熱処理はより充分に行な
う必要がある。

また、水系接着剤は基布に浸透し易い性質があるから、
浸透が好ましくない場合には、これを抑えるために浴液
の粘ｔｖより＾くしたり、あるいは接着剤慮布後に予備
乾燥させてから貼り合わせるなどの方法が用いられる。

このよ５Ｋして表皮層が貼り合わされた積層物は乾燥キ
エアー俵に離雛紙より＃離させて合成皮革となる。合成
皮膜はさらに必１ＮＫ応じて表面処理を行ったり、エン
ボス処ｌｌｖ行って製品となるが、これらの処理は任意
に実施し得る。

かくして本発明の方法により得られた合成皮革は従来の
ウレタン合皮に比して日光による★変劣化が無く耐候性
、耐加水分解性にすぐれること、また従来のウレタン合
皮は染色性が悪く、染色による応用展開が−―であった
のに対して、分散染料や塩基性染料による染色が容嘉で
あり、転零捺染などの前しい技術にも応用可能であるこ
と、さらには表皮層ポリエステル樹脂は親水基を有して
いるために透湿性や制電性にもすぐれていることなど、
従来のウレタン合皮に比べて一層高い付加価値と加工産
品の大きな応用展開の可能性もあり、本発明方法が水性
樹脂を用いるという点においても、従来アクリル糸エマ
ルジョン型樹Ｎを用いた場合の如き乳化剤のブリードに
よる白化、ブロッキングあるいは感触不良などの問題が
無く、しかも引火爆発の危険性、臭気および環境汚染な
どの間趙を見事に解決することができるという幾多のメ
リットを有する。

次に、本発明な実施例により具体的に説明するが、以下
において部および−はすべて重量基準であるものとする
。

参考例１　（水性ポリエステル樹脂の崗製例）ジメチル
テレフタレート　６９８部、５−ソジウムスルホジメチ
ルイソフタレー）　　２５７部、エチレングリコール　
８６８ｓ、１，６−ヘキサンジオール　２５６部および
酢酸亜鉛　１４部をオートクレーブに仕込み、２００℃
にて２時間反応させてエステル交換を行なった。次いで
、セバシン酸　５２５部、イソフタル酸　４９８部およ
びテトラブチルチタネート　α３部を加えて２００〜２
２０’Ｃで反応させ、さらＫＩＱ〜５０ＩａＩＨＩｉの
減圧下で重縮合せしめてポリニスデルｖ鋤た。このポリ
エステルを熱水中に注入して＊ｍさせてエマルジョン様
の水性ポリニスデル樹脂＃Ｉ献Ｖ得た。このものの不揮
発分は２５チであつ亀参考例２　（同　　上） ジメチルテレフタレ−１−８７５部、イソフタル酸７４
７部、１，４−ブタンジオール　５８５部、エチレング
リコール　１８６部、分子蓋１５０口のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール　１８００部、酢酸亜鉛Ｑ、ｌ
ｔｌおよび二酸化ゲル”ｖニクム　０．２部’ｔ−反応
薔に仕込べ窒素気流下２００〜２２０℃に加熱エステル
化を行なって、＃１ＩＩＩｂが５に運した時点でトリメ
リッ）＃　　２５０部を加えてさらＫｗＲ価が４０とな
るまで反応を継続させ、しかるのちに冷却し、次いでこ
れを予めジメチルアミノエタノール２０６部を溶解させ
ておいた熱水中に徐々に注加して不揮発分５１−なるエ
マルジョン状の水性ポリニスデル樹脂を得た。

参考例６　（岡　上） ジメチルテレフタレート　８７３部、ジメチルイソ７タ
レート　１９４部、１．４−ブタンジオール　７７４＠
、ジエチレングリコール　２１２部およびテトラブチル
チタネート　α６部を反応釜に仕込んで窒素気流下、２
００℃にて１時間エステル交換反応を行なった。次いで
、アゼライン酸　６５８部を加えて１８０〜２４０℃で
反応させて酸価が３で水酸基価が５１なるポリエステル
ｖｍた。次に、トリメリットｒＪＲ２５０ｓｔ−加えて
２２０℃にて反応させ、ｌ！Ｉ！価が４２となった処で
１８０’ＧＫ冷却し、しかるのちこれｔ１ジメチルア建
ノエタノール　１７８部を溶解した熱水中に移檜して、
溶解せしめた処、エマルジョン様の水性ポリエステルｗ
Ｒｒｒが得られた。このものの不揮発分は２９−であっ
た。

実施１１１ 参考例１で得られた水性ポリエステル　１００４１、「
ベツカンンＪ−１０１Ｊ　（大日本インキ化学ニー製）
メトキシメチロール化メラン／＃Ｍ脂　５部、「ボンコ
ート■」（同上社Ｍ）アクリル系増粘剤　６部および「
ディスバーズ・ブラック８Ｄ−９０２０」（同上社製）
水性ｊｉＩＩＩ科ペースト　５部の割合で均一に混合さ
せたのち、１５チのアン毫ニア水を攪拌しながら少量づ
つ加え、ｐａａｓで粘度が約ａＯＯＯｃｐｓなる塗料ペ
ーストを調合した。

次に、このＩＩｉ科を表皮層用として離型紙〔大日本印
刷■製ｌＤＭ−ＴＰＺ−Ｔ（ＤＩ−１）Ｊ　）上に厚さ
Ｑ、１２１Ｉｌにて塗布し、１００℃で１分間、さらに
１２０℃で３分間乾燥させて皮Ｍを形成せしめた。次い
で、この皮膜り上に参考例２で得られた水性ポリエステ
ル　１００部、［ベッカミンＪ−ｆ０１Ｊ　　４部およ
び「ボンコートｖ」　５部の割合で配合し、さらにアン
モニア水ｖｌＩＤえて増粘させて調合したペースト（粘
度：約３０，０００ｅｐｍ）１に：接着斉凄して犀さα
１５■で塗布し、綿起毛布を貼り合わせて１２０℃２分
間、次いで１５０℃で３分間乾燥させた。冷２％、離型
紙な＠離して合成皮革を得た。

かくして得られた合成皮革は表面処理ｔせずとも、表面
感触は良好でカバン袋物用合皮として良好であった。ま
た、ウェザオフ−ター２００時間暴露後も何んら劣化を
認めなかった。

実施例２ 表皮層用樹脂として合成例３で得られた水性ポリエステ
ル樹脂を用いた他は、実施例１と同様の操作な繰り返し
て合皮を得へ実施例１の場合と同様に外親および感触の
良好な合成皮革が得られた。

実ｍａｓｓ 実施例１における表皮層用塗料ペーストの配合から［デ
ィスバーズ・ブラック８Ｄ−９０２０Ｊを絃いた処方の
配合物な表皮層に用い、他方、接着層用の配合物には、
実施例１における螢着剤配合豐にさらｋｌディスバーズ
・ホヮ（）８Ｄ−７０２１Ｊ　（入日４−インキ化学工
Ｍ＊水性顔料ペースト）　７部を加えたものを用いた以
外は、実施例１と同様の操作にて白色の合成皮革を得た
。

ここに得られた合皮は転写捺染によるプリントが可能で
あり、容易に従来には類例をみない柄、模様の合皮が得
られること力１ｗｔされた。

実施例４ Ｈ例２で得られた水性ポリエステル　１００部に、「ブ
ナコールＥＸ−６２ＤＪ　（長瀬産業■製多官能エポキ
シ化合物０５部、「ディスパーズーホヮイ）ＳＤ−７０
２１Ｊ　　１０部および「ディスバーズ・イエロー５Ｄ
−４０４＜ＳＪ（同上社製水性顛料ペースト）α１ｓを
よく混合し、さらに「ボンコートｖ」　３部を加え、攪
拌下に１５嘩アンモニア水のｔ１ｓｖ少蓋づつ加えた。

かくして配合液は粘度的ＩＤ０Ｏｅｐ■のベージュ色の
ペーストとなるが、このペーストを表皮用としてｍｕ紙
（ｒｏｍ−ｒｐ−ＡＰＺ−ＴＪ　）上に厚さ０．１”（
Ｗ＠ｔ）Ｋ塗４し、１０１１℃に５分間乾燥させて表皮
層を作った。次に、合成例２の水溶性ポリエステル　１
００部に「テｔ　：ｙ　−ルＥ　Ｘ　−５２０部５部、
「ボイコートＶＪ　　５部および１４−アンモニア水１
５部から調合された粘度的ｓｏ、ｏｏｏなる配合資ペー
ストＶ接着剤として上記表皮層の上に厚さα１ｓａｓ（
ｗ＠ｔ）Ｋｍ布し、８０℃で１分間乾燥後、表皮層と一
色系のポリエステルトリコットヲ貼り合わせて圧着し、
さらに１２０’Ｃで１分間、次いで１５０℃で２分間乾
燥させたの゛も、冷却してから離１１紙より剥離レジ 得られた合成皮革は非常にしなやかで感触も良好であり
、耐洗ｉ１１性および耐ドライクリーニング性にすぐれ
た衣料用合皮として好ましいものであった。しかもフェ
ードメーター２００時間照射においても殆んど黄変劣化
は緒められず、耐候性も良好であった。

実１１１ｆ１５ 参考例２で得られた水性ポリエステル樹脂の１００部に
、［ペツカミンムＰＨＪ（大日本インキ化学工業−製メ
トキシメチロールメラ叱ン樹脂）の６ｓを、および０．
１部のクエン績ｔ２部の水で簿めて添加し、次いで「デ
ィスバーズ・ブラウン５Ｄ−８０３４Ｊ　（同上社製氷
性如科ペースト）７部、「ディスパース・フラッフ５Ｄ
−９０２０Ｊ　　Ｑ、１部ｇよび［ボンコー）ＶＪ　　
４郡を加えて均一に混合したのち、１３嚢アンモニア水
を加えて５．５００ｃｐｓなる粘度をもったペーストを
ｉｖｌＩｍした。次いで、このペーストを表皮層用塗料
として庫ＷＪｔｔ（：ＤＮ−ＴＰ−ＡＰＺ−Ｔ（ＤＥ−
６５）〕上ＫＱ、１２鴎の厚さに酋亜し、１００℃で１
分間、さらに１３０℃で２分間乾燥させて皮膜を形成せ
しめた。

しかるのち、この皮膜の上に実施例４で用いたｌ剤用配
合智’（ｒｏ、２５ｍなる厚さで塗布し、次いでこの上
にポリノジック片面起毛布を貼り合わせて１００℃で５
分間乾燥させたのち、さらに圧着させ【１４０℃で６分
間乾燥させた。

次いで、１晩放置したのち１１１型紙より剥離して合成
皮革Ｖ得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面皮膜層形成材料とし【、分子中にスルホンｔＩｔ−
   および／またはカルボ／酸塩なる親水基を含有し、しか
   も水に溶解ないしは分散するエラストマー状の、あるい
   は果−によりエラストマー状となるポリニス１ル樹脂の
   水性爵液ないしは分散敵な用いるとと′Ｉｋ特做とする
   合成皮革の製造方法。