JPS5846010B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
方法に関するもので、特にカラー感光材料の現像処理に
おいて減感性を示さず現偉かふりを有効に抑制する処理
方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理において
は、処理の迅速化又は露光不足のカラーフィルムを救う
等の目的のために有効な現像の促進技術又は増感処理技
術が望まれており、この為発色現像の際の高温処理、現
像処理時間の延長等の処理条件による方法、発色現像浴
又はその前浴に現像促進剤を添加する方法、発色現像後
にアルカリ浴又は希釈発色現像浴をもうける等の後浴に
よる方法等が知られている。

しかしこれらの方法によれば現像かぶりの増加を伴ない
、特に大幅に現像促進させたり、大きく感度を増感させ
る場合にはかなりのかぶりの増加を伴なうという欠点が
あった。

従来、この様な現像かぶりを抑制する目的の為現像処理
液にかぶり制御剤を添加することによるかぶり防止技術
が知られている。

例えば、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾールの
如き複素環式メルカプト化合物を添加する技術（米国特
許第２，７２５，２９０号明細書）、２−アミノ−６−
ニトロベンツイミダゾールの如きペンツイミダゾール誘
導体を添加する技術（米国特許第２，３２４，１２３号
明細書）、４−ニトロ５メチルベンゾｌ−ＩＪアヅール
の如きベンゾｌ−ＩＪアゾール誘導体を添加する技術（
英国特許第１．２８７，２８３号明細書）、２−４−ジ
ニトロ安息香酸の如きニトロ安息香酸を添加する技術（
％開昭４９−１０６８３２号公報）等が知られてきてい
る。

しかしながら、これら化合物を発色現像液中に添加する
場合も種々の欠点があって、充分満足するまでに至って
いないのが実状である。

すなわち１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
如き複素環式メルカプト化合物は、上層を特に強く抑制
し下層にいく程弱くなるので全体の現像かぶりを抑制す
るためにかぶり抑制剤の添加量を増加しなければならず
、この場合上層の減感・濃度低下を起こしカラーバラン
スがくずれ適正でなく、またベンツイミダゾール類及び
ベンゾｌ−ＩＪアゾール類は、少量で強力な効果がある
が減感を伴ない実用に供し得ない。

更にニトロ安息香酸化合物は現像かぶりの抑制効果が小
さく、特に黄色かぶりを有効に抑えることができず、こ
れもまた実用に供し得ない。

本発明の目的は上記諸欠点を解決し、現像かぶり特に黄
色かぶりを有効に抑制し、現像促進効果及び増感効果を
減少させることのない現像抑制剤を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の現像処理方法を提供することにあ
る。

又本発明は、現像後の画像濃度の低下のみられないカラ
ー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明者らは種々探索研究の結果支持体上に下記一般式
Ｃ１）で示される黄色カプラーを含有する青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光後、ｐ−フェニレンジアミン誘導体又はその
塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像浴及び／又はその前浴、後浴の少なくとも一つの浴中
下記一般式〔２〕で示されるにテトラザインデン誘導体
をそれぞれ処理液１を当り０．０５〜２０ｇの範囲で含
有せしめた浴で処理する際これらの目的が遠戚されるこ
とを見出した。

一般式〔１〕 （式中Ｒ０は、置換基を有してもよいアルキル基、アル
ケニル基、アリール基または複素環式基、Ｒ２はシアノ
基または置換基を有してもよい、Ｎフェニルカルバミル
基、Ｙは−ｃｏ−、−５ｏ２−１窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、２重結合で酸素原子を結合していない炭素原
子、Ｚは４乃至６員の含窒素複素環核を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。

）一般式〔２〕 （式中ｍ ＋ ｎは１，２又は３の整数でありＲ３゜Ｒ
４はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１
から４のアルキル基または置換基を有してもよいアリー
ル基を表わす。

）本発明は特に多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
青感層における黄色かぶりを抑制し得、その他の写真特
性に害なく増感効果の優れた新規な処理方法である。

本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られるが該化
合物を通常の乳剤に添加する目的は、感光材料の保存中
におけるかぶりの発生を抑制するための安定剤としてで
あるが、本発明の発色現像液及び／又はその前浴、後浴
の少なくとも一つの浴中に前記一般式〔２〕で表わす化
合物を添加することにより、発色現像に際して有効に作
用するという予想外の効果を得ることは全く知られてい
なかった。

本発明において、有効に用いられる前記一般式Ｃ１）で
示される黄色カプラーの具体例としては、例えば、特開
昭５３−８５４２６号公報に記載されているものが用い
られるが、以下に特に好ましい具体例を示すがこれらに
限定されるものではない。

Ｙ−１α−（４−カルボキシフェノキシ）−α上バリル
−２−クロロ−５−〔γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミトラアセトアニリド Ｙ−２α−ピバリルー２−クロロー５−（γ（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトラアセトアニ
リド Ｙ−３α−（４−カルボキシフェノキシ）−α上バリル
−２−クロロ−５−〔α−（３ ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミトラアセトアニリ
ド ￥−４α−（ｌ−ベンジル−２，４−ジオキソ３−イミ
ダゾリジニル）−α−ピバリル ２−クロロー５−〔γ−（２，４−ジ ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトラアセトアニリド ￥−５α−（４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリンニル）〕−〕
〕〕α−ピバリルー２−クロロー５−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド Ｙ−６α−〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−α−ピバリルー２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
トラ アセトアニリド Ｙ−７α−ピバリルーα−（４，５−ジクロロ３（２Ｈ
）−ピリダゾ−２−イル）−２ クロロ−５−〔（ヘキサデシルオキシカ ルボニル）メトキシカルボニル〕アセトアニリド Ｙ−８α−ピバリルーα−（４−（ｐ−クロロフェニル
）−５−オキソ−Ａ２−テトラゾリン−１−イルヨー２
−クロロ−５−〔α（ドデンルオキシカルボニル）エト
キシ カルボニル〕アセトアニリド Ｙ−９α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチルオキ
サゾリジン−３−イル）−α−ピバリルー２−クロロー
５−〔α−２，４ ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトラアセトアニ
リド ￥−１０α−ピバリルーα−（４−（１−メチル−２−
フェニル−３，５−ジオキソ−１゜２．４−トリアゾリ
ンニル）〕−〕〕〕２−クロロー５−γ−，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミトラアセトアニリド ￥−１１α−ピバリルーα−（４−（ｐ−エチルフェニ
ル）−５−オキソ−Ａ２−テトラゾリン−１−イルヨー
２−クロロ−５−〔γ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ） ブチルアミトラアセトアニリド これら黄色カプラーは、たとえば、西独公開特許公報第
２，０５７，９４１号、同第２，１６３，８１２号、特
開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同５
０−６５２３１号、同５１−３６３１号、同５１−５０
７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６８３
４号、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、
同４９−１２２９号、同４９−１０７３９号、特公昭５
１−２５７３３号公報等に記載されている一般的な合成
法に従って合成することができる。

本発明で用いる前記一般式〔１〕で示される黄色カプラ
ーは、カラー写真感光材料中では、それらを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層中から他の層中へ拡散しないように、
なされており、このカプラーを、ハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、たとえば、トリクレジルホスフェート
、ジブチルフタレートなど、沸点１７５℃以上の、高沸
点有機溶媒または、酢酸エチルプロピオン酸ブチル等の
低沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界
面活性剤を含むセラチン水溶液と混合し、次いで、高速
度回転ミキサーまたは、コロイドミルで乳化分散した後
、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか、または前記乳
化分散液をセットした後、細断し、水洗等の手段により
低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤
中に添加すればよい。

この場合、一般には、ハロゲン化銀１モル当り、前記一
般式〔１〕で示される黄色カプラーを１０〜３００ｇ添
加することが好ましいが、適用目的等により種々変更し
てもよいことは勿論である。

次に前記一般式〔ｌ〕で示される黄色カプラーを含有す
る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光ｆｆ１ｐ
−フェニレンジアミン誘導体及びその塩を含有する発色
現像液で処理する現像処理工程に際して、該処理浴の少
なくとも一つの浴中にテトラザインデン誘導体を添加し
た浴で処理する。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔２〕で示
されるものが特に有効であるが、本発明において更に有
効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下記
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ａ−１４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ゛
インデ′ン Ａ−２４−ヒドロキシ−６メチルー１，３゜３ａ、７−
テトラザインデン Ａ−３４−メチル−６ヒドロキシー１，３゜３ａ、７テ
トラザインテン Ａ−４４−ヒドロキシ−６ブチルー１，３゜３ａ、７−
チトラザインテン Ａ−５４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１゜３．３
ａ、７−チトラザインテン Ａ−６２−エチル−４ヒドロキシ−６−ブロビルー１，
３，３ａ、７−チトラザインテンＡ−７２−アリル−４
ヒト狛キシ−１，３゜３ａ、７−チトラザインテン Ａ−８４ヒドロキシ−６−フェニル−１，３゜３ａ、７
−テトラザインデン これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号公報等の記載を参考にして合成することが出
来る。

これらの化合物のうち４位にヒドロキシル基を有するも
のが好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位に
アルキル基又はアリール基を有するものがさらに好まし
い。

これら一般式〔２〕で后される化合物は発色現像液及び
／′又はその前浴、後浴の少なくとも一つの浴中に、そ
れぞれ処理液１を当り０．０５〜２（１の範囲で使用す
るが、さらに好ましくは０．２〜８ｇ加える際良好な結
果が得られる。

本発明のテトラザインデン誘導体を添加する発色現像液
において使用する発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミ
ン系の発色現像主薬、たとえば４アミノＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンスル
ホンアミドエチル４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルー３−メチル４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル４
−アミノアニリンやこれらの塩例えは硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。

これら発色現像主薬は一般に発色現像液１ｔについて約
０．１ｇ〜約３］９の濃度、更に好ましくは発色現像液
１ｔについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えば、ハイドロキ
ノンや、１−フェニル−３−ピラゾリドンや、ｐ−Ｎ−
メチルアミノフェノール等と併用しても良い。

本発明に係る発色現像液は前述の発色現像主薬の他に、
発色現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えは水酸化
すｌ−ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メ
タホウ酸ナトリウム、硼砂リン酸すｌ−ＩＪウム等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えは、ハロゲン化
アルカリ金属、例えは臭化カリウム等、あるいは現像調
節剤として、例えはシトラジン酸等、保恒剤として亜硫
酸等、キレート剤としては、ポＩＪ ＩＪン酸塩等のリ
ン酸塩、ニトリロ三燐酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パツールテトラアセティツクアシッド等のアミノポリカ
ルボン酸類、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン
酸類、１−ヒドロキシエチリテン−１゜１−ジホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等、又は現像促
進剤としてベンジルアルコール等のアルコール類、ポリ
エチレンクリコール類、フェニルエチルアミン等のアラ
ルキルアミン類、ジオキサンやアルキルセロソルブ等の
有機溶剤類、チオエーテル系化合物などの現像促進剤等
を含有してもよい。

また感度調節剤として本発明化合物以外の現像抑制剤を
含有してもよい。

またこの発色現像液のｐＨ値は通常７以上であり、好ま
しくは約９〜約１３である。

本発明の処理方法は、本発明に係わるテトラザインデン
誘導体を発色現像液に先立つ処理液（以下前浴）に含有
せしめる場合、該前浴で処理後直ちに発色現像する処理
プロセスに適用するのが望ましい。

その理由としては処理工程の簡略化という観点のみなら
ず、該処理プロセスにおいて発色現像に前浴と発色現像
液の間に水洗、リンス、又は停止等の処理プロセスを行
なった場合に比較して本発明の効果がより顕著であるこ
とが挙げられる。

本発明に係る発色現像液の後に続く浴（以下後浴）とは
、発色現像後の水洗、色素画像補力、増感性補力のため
の浴を意味しており、例えば特公昭４６−１０７８号公
報に記載される発色現像液の後に続く、水浴、硫酸マグ
ネシウム水浴、硫ソーダ水溶、アルカリ性及びアルカリ
緩衝性水浴、又はこれら後浴にキレート剤（ポリリン酸
塩、アミノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸等）を
添加した浴、あるいは希釈された発色現像浴等である。

また発色現像浴および／又は、それの前浴前に黒白第一
現像、停止、水洗、硬膜等の処理を行なうのは任意であ
り、発色現像浴及び／又はそれの後浴後は通常の漂白、
定着、漂白定着、水洗、安定、スティン除去、乾燥等の
処理プロセスを行なうことができる。

本発明に係る処理方法に適用されるノ＼ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は支持体上に塗布された少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層からなる、ノ）ロゲン化銀乳剤は
塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀の如き感光性ノ）ロゲン化銀を親水性コロイドバイ
ンダーに分散して製造される。

親水性コロイドの例としては、たん白質（ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、カセイン等。

）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等。

）、ポリサッカライド（例えば寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、でんぷん等。

）、親水性合成コロイド（例えはポリビニルアルコール
、ポＩＪ −Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド等。

）がある。又これらハロゲン化銀乳剤は従来よく知られ
た方法（例えはシングルジェット法、ダブルジェット法
、コントロールダブルジェット法。

）に従って水溶性銀塩（例えは硝酸銀）と水溶性ハロゲ
ン化物（例えば臭化カリウム）とを水および親水性コロ
イドの存在下で混合することにより製造され、次いで物
理熟成および化学熟成（例えば金増感および／または硫
黄増感等。

）され、製造中または塗布直前に、増感色素、安定剤、
増感剤、かぶり防止剤（例えはベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール等）、硬膜剤（例えはホル
マリン、グリオキザール、の如きアルデヒド化合物、ム
コクロル酸、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−ｓ
−トリアジン化合物の如き非アルデヒド化合物。

）、塗布助剤（例えばサポニン）等を加えることができ
る。

このようにして得られた乳剤中に含まれるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは０．１〜２０μ、好ましくは０．２
〜１．５μであることが一般的である。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、ガラス板
、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如
き支持体上に通常の方法によって塗布される。

塗布されたハロゲン化銀乳剤層は、通常は３層（即ち、
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層。

）から成る。これらの乳剤層の少なくとも１層は必要に
応じて２層以上に分けられることもある。

例えば緑感性乳剤層が高感層と低感層との２層に分けら
れることもある。

更に、もし必要なら保護層（最上層）、中間層のフィル
タ一層、アンチハレーション層、バック層等が設けられ
ることもある。

これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用される
マゼンタカプラー及びシアンカプラーとしては、種々な
るものを用いることができ、たとえは、マゼンタカプラ
ーとしてはピラゾロン系、ビラゾ吊トリアヅール系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系、イミダシロン系などの
化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などで、さらにカラードシアンカプラー、カラード
シアンカプラー、或いは現像抑制剤放出型カプラー、（
Ｄ、１．Ｒ）、現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー
、コンビ−ティングカプラーなどが使用されてよい。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料として
は、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジ
フィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラ
ー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラ
ーペーパーなどの、いずれのハロゲン化銀カラー写真感
光材料を使用することができる。

また本発明は特にテトラザインデン誘導体を発色現像液
の後浴中に含有せしめたときに有効に現像かぶりを抑制
する反面増感を促進するという優れた効果を奏するが発
色現像液又はその前浴にも勿論適用されるものである。

以下、実施例によって、本発明の詳細な説明するがこれ
により、本発明の実施の態様が限定されるものではない
。

実施例 １ 透明なセルロース・トリアセテートフィルム支持体上に
下記の各層を支持体側より順次設けて、多層カラーネガ
感光材料を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒白コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．３／ｍ２
の割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

第２層：中間層 セラチン水溶液を乾燥膜厚１０μになるように塗布した
。

第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭
化銀乳剤と平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀４モル％を
含む沃臭化銀乳剤を２：ｌの比率で混合しハロゲン化銀
１モルあたりゼラチン１００ｇを含む）を金および硫黄
増感剤で化学増感し通常の方法で調製した。

得られたハロゲン化銀乳剤を ２０’／Ｖを組合せて色増感した。

ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
テトラザインデンｔ、ｏｇｔｌ−フェニル５−メルカプ
トテトラゾール２０．０７７１９を加えて、更にハロゲ
ン化銀１モル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ
−Ｎ−［δ−（２，４−ジーｔアミルフェノキシ）ブチ
ルツー２−ナフトアミ１５９ｇ１カラードシアンカプラ
ートシテ、１ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ
−８アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フェノキシ） −Ｎ−（δ−（２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルヨー２−ナフトアミド・ジナトリ
ウム塩（以下、ＣＣ−１という）４ｇ、ＤＩＲ化合物と
して、４−オクタデシルメチルチオスクシンイミド−２
−（１−フェニル５−テトラゾリルチオ）−１−インダ
ノン（以下ＤＩＲ−１という）２．５．？、 ドデシ
ルガレート０．５ｇをトリクレジルホスフェート（以下
ＴＣＰという）６６ｇおよびエチルアセテート１３２ｙ
ｄの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダ５ｇを含む７．５％セラチン水溶液５
５〇−中に加えコロイドミルで乳化分散した分散液を加
えた。

このようにして得られた赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。

第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含みハロ
ゲン化銀１モルあたり１６０ｇのゼラチンを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し通常の方法で調製した。

得られたハロゲン化銀乳剤を増感色素（ＳＤ−１） １
００１１１Ｉ！、（ＳＤ−２）５０ｍｆ！、（ＳＤ−３
）２０７Ｗを組合せて色増感した。

更に無水３，３′−ジー（３−スルホプロピル）５．５
′−ジフェニルオキサシアニン０．３．！？、４メチル
−ブトキシメチルキノリニウムクロライド１．０ｇを加
えた。

ついで４−ヒドロキシ−６メチルー１，３，３ａ、７テ
トラザインデン１．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール１Ｏ００ηを加えて、さらにハロゲン化
銀１モル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−４
−イソプロピルアミノカルボニルメトキシ−Ｎ−ドデシ
ル−２−ナフトアミド１５ｇ１カラードシアンカプラー
として（ＣＣ−１）４ｇ、ＤＩＲ化合物として（ＤＩＲ
−１）２．０ｇドデシルガレート０．５ｇをＴＣＰ２１
ｇ及びエチルアセテート４２−の混合物を加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１．５ｇ
を含む７．５％ゼラチン水溶液３０〇−中に加えコロイ
ドミルにて乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。

第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒子サイ
ズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均
粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳
剤を（それぞれ）＼ロゲン化銀１モルあたりセラチン１
００ｇを含む）それぞれ金および硫黄増感剤で化学増感
し、緑感性増感色素として無水５，５′−ジクロロ−９
−エチル３．３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド、無水５，５′−ジフェニ
ル−９−エチル３，３’−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン、無水９−エチル−３゜３′−ジー
（３−スルホプロピル） ５，６，５’＋６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加えついで４
−ヒドロキシ−６メチルー１，３゜３ａ、７テトラザイ
ンデン１．Ｏｇ、ｌ−フェニル５−メルカプトテトラゾ
ール２０．０■加え通常の方法で調製した。

このようにして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１
＝１の比率で混合した。

さらにハロゲン化銀１モル当すマセンタカプラーとして
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）３−（３−（
２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミドツー５−ピラゾ吊ン（以下Ｍ−１という）５４
ｇ、４，４′−メチレンビス（１−（２，４、６−１−
リクロロフェニル）３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベンズアミドツー５−ピラ
ゾ吊ン）（以下Ｍ−２という）２２ｇ、カラードマゼン
タカプラーとして、１−（２，４，６−１−リクロロフ
ェニル）−４−（１−ナフチルアソ）−３（２−クロロ
−５−オフタテセニルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン（以下、ＣＭ−１という）１４ｇ、ＤＩＲ化
合物として（ＤＩＲｌ）２．５．９、ドデシルガレート
０．５ｇ、をＴＣＰ９５ｇおよびエチルアセテート２３
０−の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。

第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含みハロ
ゲン化銀１モルあたり１６０ｇのセラチンを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、緑感性増感色素として
無水５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、無水５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３
′ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン無水
９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−
５，６，５’、６’−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド、を加えついで４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７テトラザインデン１．ｃＢｉ’、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０．０ηを
加えて通常の方法で調製した。

さらにハロゲン化銀１モル当すマセンタカプラーとして
（Ｍ−１）５４．！９、（Ｍ−２）２２ｇ、カラードマ
ゼンタカプラーとして（ＣＭ−１）１４ｇ、ＤＩＲ化合
物として（ＤＩＲ−１）２５ｇ、ドデシルガレート０．
５ｇをＴＣＰ９５．！ｉ’、エチルアセテート２３０ｙ
ｄの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むセラチン水溶液中に加えコロイ
ドミルにて乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。

第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中に２，５
−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン３ｇとジー２−エチル
へキシルフタレート１．５ｇをエチルアセテート１０−
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダＯ，：ｌを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散
液を加え、これをゼラチン０．９９ ／ｍ’、２，５−
ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン０．１０ｇ／ｍ２の割合
で乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０６μ、沃化銀６モル％を含みハロ
ゲン化銀１モル当りゼラチン３６（ｌを含む）を金およ
び硫黄増感剤で化学増感し、増感色素として無水３，３
′−ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５’
ジベンゾチアシアニンヒドロキシドを加えついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザイン
デン１．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール２０■、プロピルガレート１．０ｇを加えて通常の
方法で調製した。

さらにハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして
例示化合物（￥５）１２０ｇをジブチルフタレート（以
下ＤＢＰという）１２０ｇ、エチルアセテート３００ｇ
の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダを含むセラチン水溶液中に加えてコロイ
ドミルにて乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた青感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚４０μとなるように塗布した。

第１１層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含みハ
ロゲン化銀１モルあたりセラチン２４０ｇを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、増感色素として無水３
，３′−ジー（３スルホプロピル） −４，５，４’、
５’シベンソチアシアニンヒドロキシドを加えついて４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザ
インテン１．Ｑ、！ｉ＋、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール１０．０僧、プロピルガレート１．１’
を加えて通常の方法で調製した。

さらにハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして
例示化合物（Ｙ−５）８０ｇ、ＤＩＲ化合物として（Ｄ
ＩＲｉ）ｉ、ｏｇをＤＢＰ８０ｇ、エチルアセテート２
００ＴＩｌの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダを含むセラチン水溶液中に加
えてコロイドミルで乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。

第１２層：中間層 ジー２−エチルへキシルフタレーｈ２４ｇとエチルアセ
テート１２ＴＩｌを混合しトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダ０．６ｇを含むゼラチン水溶液中に分
散させた分散族を加え、これをセラチン１．０ｇ／ｒｒ
ｆの割合で乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。

第１３層：保護層 １００ｙｄ当りゼ゛ラチン４ｇ、■、２−ビスビニルス
ルホニルエタン０．２ｇを含むゼラチン水溶液をゼラチ
ン１．３ｇ／ｍの割合で乾燥膜厚１．２μになるように
塗布した。

以上のようにして作ったカラーネガフィルムにＫＳ−７
型感光計（小西六写真工業■製）を用いて、白色階段露
光を与えた後、次の工程に従って発色現像処理を行なっ
た。

処理工程（３８℃） 処理時間 発色現像 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ５分００秒漂 白 ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ６分３０秒水 洗・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ ３分１５秒定 着・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６分３０秒水
洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３分
１５秒安定化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ １分３０秒使用した現像液は次のとおりである。

発色現像液（２） 発色現像液（１）に、化合物例（Ａ−２）を０．５ｇ／
ｌ添加したもの。

発色現像液（３） 発色現像液（１）に、化合物例（Ａ−２）をｉ、ｏ、ｐ
／ｌ添加したもの。

発色現像液（４） 発色現像液（１）に、化合物例（Ａ−３）を０．５ｇ／
ｌ添加したもの。

発色現像液（５） 発色現像液（１）に、化合物例（Ａ−５）を０．５ｇ／
ｌ添加したもの。

発色現像液（６） 発色現像液（１）に、化合物例（Ａ−７）を０．５ ｇ
／ｌ添加したもの。

発色現像液（７） 発色現像液（１）に、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを５■／ｌ添加したもの０発色現像液（８） 発色現像液（１）に、６−ニトロ−ベンツイミダゾール
を５■／ｌ添加したもの。

発色現像液（９） 発色現像液（１）に、５−メルカプト−ベンツｌ−ＩＪ
アゾールを１０ ｍ９／ ｌ添加したもの。

発色現像液（１０） 発色現像液（１）に、２，４−ジニトロ安息香酸を０．
５ｇ／ｌ添加したもの。

これら発色現像液は、添加物によって、若干ｐＨが変動
する場合、水酸化カリウム及び７Ｎ（ｉ酸を使用して、
ｐＨ１０，０６に調整して使用した。

使用した漂白液は次のとおりである。

使用した定着液は次のとおりである。

使用した安定化液は次のとおりである。

試料に形成された黄色染料像の透過濃度を光電濃度計（
小西六写真工業■製、ＰＤＡ−６０型）を用いて最小濃
度、最大濃度、感度の各写真特性値を測定した。

上記表１より、従来公知の１−フェニル−５メルカプト
テトラゾール、ペンツイミダゾール類、及びベンシトＩ
Ｊアゾール類は黄色発色の濃度低下、減感を伴ない、本
発明に係る黄色カプラーに対しては実用には供し得ない
。

また三トロ安息香酸化合物の本発明に係わる黄色カプラ
ーに対する現像かぶり抑制効果は弱く、これもまた実用
には供し得ない。

しかるに本発明のテトラザインテン誘導体を添加した場
合は、感度を減少させることなく、最大濃度の低下を起
こさないで有効に最小濃度を抑制して極めて良好である
ことがわかる。

実施例 ２ 実施例１で使用した感材を使用して下記処理工程に従い
現像処理を行なった。

ここで使用された発色現像液、漂白液、定着液、安定化
液は、それぞれ〔実施例１〕で使用された発色現像液（
１）、漂白液、定着液、安定化液を使用した。

また、アルカリ浴は下記のものを使用した。アルカリ浴
（１） 水に水酸化カリウムを添加してｐＨ１０に調整したもの
。

アルカリ浴（２） アルカリ浴（１）に化合物例（Ａ−２）をｏ、ｉ／ｌ添
加したもの。

アルカリ浴（３） アルカリ浴（１）に化合物例（Ａ−２）を２ｇ／ｌ添加
したもの。

アルカリ浴（４） アルカリ浴（１）に化合物例（Ａ−２）を４ｇ／ｌ添加
したもの。

アルカリ浴（５） アルカリ浴（１）に化合物例（Ａ−５）を２９／を添加
したもの。

アルカリ浴（６） アルカリ浴（１）に化合物例（Ａ−７）を２ｇ／ｌ添加
したもの。

アルカリ浴（７） アルカリ浴（１）に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを２ ｇ／ｌ添加したもの。

アルカリ浴（８） アルカリ浴（１）に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを１０ｍ９／ｌ添加したもの。

アルカリ浴（９） アルカリ浴（１）に２，４−ジニトロ安息香酸を２ｇ／
ｌ添加したもの。

アルカリ浴αＯ アルカリ浴（１）に２，４−ジニトロ安息香酸を４ｇ／
ｌ添加したもの。

上記アルカリ浴は、添加物によってｐＨが変動する場合
は、水酸化カリウム又は７Ｎ硫酸を用いて、ｐＨを１０
に調整した。

試料に形成された黄色染料像の透過濃度を光電濃度計（
小西六写真工業■製、ＰＤＡ−６０型）を用いて最小濃
度、感度の各写真特性値を測定した。

上記表２より、１−フェニル−５メルカプトテトラゾー
ルをアルカリ浴に添加したものは、本発明の化合物Ａ−
２の添加量と同量では水塊の補力効果を消してしまい、
量をコントロールしてもかぶり抑制に伴い感度、最大濃
度を抑えてしまい実用に供し得ない。

またジ−ニトロ安息香酸は本発明に係る黄色カプラーに
対する黄色発色のかぶりを有効に抑制することができな
い。

しかるに本発明のテトラザインデン誘導体を添加した場
合は最大濃度を抑えることなく有効にかぶりを抑制し、
更に驚くこと、現像液に直接添加した場合には感度は基
準と同じ程度であるが、発色現像後のアルカリ浴におい
ては感度を大幅に増加させており、極めて良好であるこ
とがわかる。

実施例 ３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側より順次設層し、その際２種の中間層（下記の
層２および層４）を共に１μの乾燥膜厚となるように設
けたカラー写真感光材料を作威し、試料とした。

＊＊層１・・・黄色カプラ
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤（１モル％の沃化
銀および８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハ
ロゲン化銀１モル当りゼラチン４０Ｍを含みハロゲン化
銀１モル当り増感色素 ２．５Ｘ１０−’モルを用いて増感され、ジブチルツタ
レートに溶解して分散せしめたイエローカプラー（例示
化合物￥−５）を、ハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０’
モル含有する）を塗布銀量４００ ′１ｌ１９／ ｍ’
になるように塗設する。

層２・・・セラチン層（中間層） 層３・・・マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤（ＳＯモル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、
ハロゲン化銀１モル当りゼラチン５００ｇを含み、ハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素２．５Ｘ１０’モルを用い
て増感され、トリクレジルホスフェートに溶解して分散
せしめたカブ斧フー を、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−１モル含有する
）を塗布銀量５００■／ｍ２になるように塗設する。

層４・・・ゼラチン層（中間層） 層５・・・シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハ
ロゲン化銀１モル当りセラチン５００ｇを含み、ハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素２．５Ｘ１０−’モルを用い
て増感され、トリクレジルホスフェートに溶解して分散
せしめたカプフー ヲ、ハロゲン化銀１モル当１’）２Ｘ１０−’モル含有
する）を塗布銀量５００ 憎／ｍ２になるように塗設す
る。

層６・・・セラチン層（保護層）、乾燥膜厚ｌμ。

層１，３および５に用いた各ハロゲン化銀乳剤はフォト
グラフィック・ケミストリー第１巻第３４６頁（グラフ
キス著ファウンテイン・プレス発行）に記載されている
方法に準じて調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤としての４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
・ナトリウム塩、硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてのサポニンを
含有せしめた。

前記によって、作成した試料を７分割し感光針（小西六
写真工業株式会社製、ＫＳ−７型）を使用して、光電を
通してそれぞれの試料を白色露光した後、下記の処理工
程にしたがって次の現像液（４）ないしく０の７種の現
像液を通して発色現像処理を行なった。

処理工程 温度に） 時間（分） １ 発色現像 ３３ ３．５ ２ 漂白定着 ３３ １．５ ３ 水 洗 ３３ ２ ４ 乾 燥 ６０〜８０ 使用した現像液は次の通りである。

現像液（Ｂ） 化合物（Ａ−２）を０．０：ｌ’現像液（４）に添加し
たもの。

現像液（Ｃ） 化合物（Ａ−２）を０．０５ｇ現像液囚に添加したもの
。

現像液（Ｄ） 化合物（Ａ−２）を０．２ｇ現像液（４）に添加したも
の。

現像液（Ｅ） 化合物（Ａ−２）を０．５ｇ現像液四に添加したもの。

現像液（Ｆ） ６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン−４
−チオールを０．０５．Ｆ現像液（４）に添加したもの
。

現像液（０１ ６−メチル−”＞３，３ａ、７−テトラザインデン−４
−チオールを０．５ｇ現像液囚に添加したもの。

使用した漂白定着液の組成は、次のとうりである。

試料に形成された染料像の反射濃度を光電濃度計（小西
六写真工業株式会社製、ＰＤＡ−６０型）を用いて感度
、最小濃度、最大濃度の各写真特性を測定した。

以上の結果を表３に示す。上記表３より、本発明の化合
物は現像液１ｔあたり、０．０５，９’以上添加される
際、感度及び最大濃度の損失なしに有効に最下層のイエ
ローカブリを抑えることができる。

また、従来公知の６−メチル−１，３，３ａ、７−テト
ラザインデン−４チオールを用いる際には最下層のカブ
リを有効に抑える添加量では、上層の感度の減少が著し
く実用に供し得ない。

しかるに、本発明の化合物を使用する際には上層〜下層
の各層に、感度を減することなく有効にその効果を奏す
る。

実施例 ４ 実施例１のカラーネガフィルム中に用いたイエローカプ
ラー例示化合物（Ｙ−５）を下記イより一カプラーに替
えたカラーネガフィルムを作成し、実施例１と同様な実
験を行なった。

比較イエローカプラー この結果、本発明の化合物（Ａ−２）、（Ａ３）ｌ（Ａ
５）＋（Ａ−７）を使用した際でもイエローの最小
濃度を有効に抑えることができなかった。

これより本発明においては、一般式〔１〕で示されるイ
エローカプラーと一般式〔２〕で示されるテトラザイン
デン誘導体が組合わされて使用される際に有効にその目
的の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式〔１〕で示される黄色カプラ
   ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、Ｐ−フェニレ
   ンジアミン誘導体又はその塩を含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料用発色現像浴、その前浴及び後浴の少
   なくとも一つの浴中に下記一般式〔２〕で示されるテト
   ラザインデン誘導体をそれぞれ処理液１を当り０．０５
   〜２０ｇの範囲で含有せしめた浴で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔１〕 （式中Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
   たは複素環式基、Ｒ２はシアン基、Ｎフェニルカルバミ
   ル基、Ｙは、−ＣＯ−２−８Ｏ２−１窒素原子、酸素原
   子、硫黄原子、２重結合で酸素原子を結合していない炭
   素原子、Ｚは４乃至６員の含窒素複素環核を形成するに
   必要な非金属原子群を表わす。 ）一般式〔２〕 （式中ｒｎ 十ｎは１，２又は３の整数でありＲ３゜Ｒ
   ４はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１
   から４のアルキル基または置換基を有してもよいアリー
   ル基を表わす。 ）