JPH0762256A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でカブリが少なく、かつ処理後の残色性
に優れた写真用分光増感色素を提供する。 【構成】下記化１で表わされる写真用分光増感色素。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表わ
し、Ｒ₂ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アリール基を表わす。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうち少
なくとも１つは、化２もしくは化３で示される含フッ素
置換基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子もしくはフッ素原
子を表し、ｏ、ｐ、ｑは整数１または２を表す。Ｌ₁ 〜
Ｌ₅ はそれぞれメチン基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₃ はそれぞ
れ５または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子
群を表わし、Ｚ₂ は５員含窒素複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。Ｘはカウンターイオンを表わす。
ｌは整数１または２を、ｍは整数０、１または２を、ｎ
は整数０または１を表す。） 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用
目的に応じてそれぞれ異なる特定波長域において、高い
感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀
写真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型の
シアニン色素やメロシアニン色素類が、ハロゲン化銀写
真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長
域より長波長の領域において、特定の波長域における感
度を極めて有効に高めることは一般によく知られてい
る。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。 （１）分光増感域が適当であること。（２）感光材料の
保存中において、安定な写真特性を維持していること。
（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染や、カブリを残さないこと。（４）他の写
真用添加剤との悪い相互作用がないことなどが要求され
る。

【０００４】しかるに、今日までかなり多数のシアニ
ン、メロシアニン色素が知られているが、増感性をはじ
め写真特性等、上記諸要求を満足させるものは少ないの
が実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記諸要求を満足した優れた写真用分光増感色素
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、前記化１で示される色素が上記目的を満足させる
優れた色素であることを見出だした。

【０００７】化１において、Ｒ₁ 、Ｒ₃ はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒ
ドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキ
シアルキル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロ
ピル等のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチ
ル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエ
チル等のアシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、
β−カルボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メト
キシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β
−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニル
アルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、
δ−スルホブチル等のスルホアルキル基）、アラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル、スルホベンジル
等）、アルケニル基（例えばアリル）を表わし、Ｒ₂ は
上記で述べたようなアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アリール基（例えばフェニル、トリル、メトキ
シフェニル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、ス
ルホフェニル、ナフチル等）を表わす。但し、Ｒ₁ 、Ｒ
₂、Ｒ₃ のうち少なくとも１つは、化２もしくは化３で
示される含フッ素置換基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子
もしくはフッ素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑは整数１または
２を表す。

【０００８】Ｌ₁ 〜Ｌ₅ はそれぞれメチン基（このメチ
ン基は上記で述べたようなアルキル基、アリール基に加
えてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のア
ルコキシ基で置換されていてもよい。さらに互いに連結
して５または６員環を形成していてもよい。）を表わ
す。

【０００９】Ｚ₁ 、Ｚ₃ はそれぞれ５または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₂ は５
員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｚ₁、Z₃ の具体例としては、例えばオキサゾリン環、オ
キサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトセレナゾール環、テルラゾール環、ベン
ゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環、ピリジン
環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、
ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフト
イミダゾール環、ピロリン環等があり、これらの複素環
および縮合ベンゼン環やナフタレン環は、上記で述べた
ようなアルキル基、アリール基、アルコキシ基やヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、よう素等）などの置換基
を有していてもよい。またＺ₂ の具体例としてはオキサ
ゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環等があ
る。

【００１０】Ｘはカウンターイオン（例えばメチル硫酸
イオン、エチル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トル
エンスルホン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう
素イオン、過塩素酸イオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等）を表わ
す。ｌは整数１または２を、ｍは整数０、１または２
を、ｎは整数０または１を表す。次に本発明の前記化１
で示される増感色素のうち、代表的な例を挙げる。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【００４１】

【化３４】

【００４２】

【化３５】

【００４３】次に本発明の前記化１で示される色素のう
ち、代表的な合成例について述べる。

【００４４】中間体（化３６）の合成。

【００４５】

【化３６】

【００４６】水３０ｍｌに水酸化ナトリウム８．８ｇを
溶解した水溶液に、内温２０℃以下に保ちながら２，
２，２−トリフロロエチルアミン２０．２ｇを添加し、
次いで二硫化炭素１５．６ｇを激しく撹拌しつつ滴下し
た。室温で３時間撹拌した後、モノクロロ酢酸ナトリウ
ム２３．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液を、内温２
０℃以下に保ちながら滴下した。さらに室温で３時間撹
拌した後、不溶物を濾過により除き、塩酸３３ｍｌを添
加した。この反応混合物より目的物をエーテルで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留
去した。残渣を減圧蒸留によって精製して、沸点１３５
〜１３７℃／１０ｍｍＨｇの淡黄色油状物１９．３ｇを
得た。

【００４７】中間体（化３７）の合成

【００４８】

【化３７】

【００４９】中間体（化３６）８．８ｇ、イソホロン
６．８ｇ、酢酸アンモニウム２．０ｇと酢酸２０．０ｇ
を混合し、１２０〜１３０℃で５時間加熱撹拌した。放
冷後反応液に水２００ｍｌを添加し、ベンゼン２００ｍ
ｌで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後溶媒を減圧留去し、残査にヘキサン１５ｍｌを加えて
よくかきまぜてから析出した結晶を濾取し、融点１４０
〜１５９℃の黄白色結晶性粉末８．７ｇを得た。

【００５０】中間体（化３８）の合成

【００５１】

【化３８】

【００５２】中間体（化３７）１．４ｇ、３−エチル−
２−エチルメルカプト−α−ナフトチアゾリウム−ｐ−
トルエンスルホネ−ト１．８ｇとジメチルホルムアミド
２０ｍｌを混合し、９０〜９５℃加熱撹拌下にトリエチ
ルアミン１．２ｇを滴下した。同温で２０分間加熱撹拌
した後、減圧下に溶媒を留去した。残渣にエタノール１
０ｍｌを添加して２分間加熱還流した後放冷し、析出し
た結晶を瀘取して融点２３６℃（分解）の緑褐色結晶性
粉末１．１ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は、
６３２ｎｍであった。

【００５３】増感色素（化１５）の合成 中間体（化３８）０．５５ｇとジメチル硫酸０．６３ｇ
とを混合し、９５〜１００℃で１５分間加熱した。室温
まで冷却後、エチルエーテルで洗浄をくり返し行った。
これと２−（２−エトキシプロペニル）−３−エチル−
５−フェニルベンゾオキサゾリウム−ｐ−トルエンスル
ホネ−ト０．４８ｇとエタノール５ｍｌを混合し、加熱
還流下にトリエチルアミン０．３ｇを加えた。さらに２
０分間加熱還流を続けた後、析出した粗色素を熱時に濾
取し、エタノール、アセトン、エ−テルで順次洗浄し
た。得られた粗色素を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーでメタノ−ルとクロロホルムの混合液を展開溶媒
として精製し、融点２０４℃（分解）の緑褐色結晶性粉
末０．２０ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は、
７１６ｎｍ、４４６ｎｍであった。

【００５４】前記化１で示される本発明の増感色素が用
いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって
製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、よう臭化銀、塩
よう臭化銀等のいずれでもよい。本発明の増感色素をこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。

【００５５】また、これらの増感色素をハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期で
もよいが、一般には第２熟成の終了直後に添加するのが
好適である。その添加量は増感色素の種類、またはハロ
ゲン化銀写真乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に
換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００ｍｇの広
範囲で使用する事ができる。

【００５６】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感および
それらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレン
オキサイド系化合物等の添加などが施されていてもよ
い。

【００５７】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば公知の
シアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感しても
よく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬
膜剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イ
ラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防腐
剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような添
加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感
光材料に用いられる場合には、現像主薬やその前駆体を
含むことができる。

【００５８】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルロース誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００５９】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては、例えばバライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引層、ハレーション
防止層を設けることもできる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００６１】実施例１ 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調整された
塩化銀乳剤に、本発明の増感色素化１５〜１９と下記比
較用増感色素化３９〜４３の０．０１％ジメチルホルム
アミド溶液を、それぞれ硝酸銀に換算して１ｇ当り３．
０ｍｌ添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５分間
経時して分光増感作用を安定させた。その後、安定剤、
界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチ
レンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、４０
℃で一夜経時した。この試料（フレッシュ）の一部を５
０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間経時した試料
（サーモ）を作成した。次いで適当な大きさに裁断し、
試験サンプルを得た。

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】

【化４１】

【００６５】

【化４２】

【００６６】

【化４３】

【００６７】このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法
に基づきウエッジ露光し、Ｄ−７２現像液（米国イース
トマン・コダック社現像液処方）を用いて２０℃で９０
秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾
燥後所定の黒白像を持つストリップスを得た。これを米
国マクベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨ−
ＴＤ５０４濃度計を用いて濃度測定し、感度とカブリを
評価した。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ
＋０．７０］の点であり、感度は増感色素を投与してい
ない未添加サンプルの感度を１００とした相対値で示し
た。残色性の評価は、未露光試料の現像処理を行い、残
色のレベルを１（残色が非常に多い）から５（残色が全
くない）までの５段階で目視判定した。得られた結果を
表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２ 本発明の増感色素化７、化２１、化２３および化３５と
下記比較用増感色素化４４を用いて、色素溶液の添加量
を硝酸銀に換算して１ｇ当り６．０ｍｌとした以外は実
施例１と同様にしてサンプルを作成した。このようにし
て得た各サンプルを実施例１と同様にして評価した。得
られた結果を表２に示す。

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【表２】

【００７２】上記表１および２より明らかなように、本
発明の増感色素は比較用増感色素に比べ、感度、カブ
リ、残色性のいずれにおいても優位性を示す事が分か
る。さらに、５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間
経時した試料についても、感度の変化が少なく、優れて
いることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の増感色素化１を用いることによ
り、高感度でカブリが少なく、かつ処理後の残色が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される写真用分光増感色
   素。 【化１】 （式中、Ｒx 、Ｒx≠ヘそれぞれ同一でも異なっていても
   よく、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表わ
   し、Ｒ₂ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
   アリール基を表わす。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうち少
   なくとも１つは、化２もしくは化３で示される含フッ素
   置換基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子もしくはフッ素原
   子を表し、ｏ、ｐ、ｑは整数１または２を表す。Ｌ₁ 〜
   Ｌ₅ はそれぞれメチン基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₃ はそれぞ
   れ５または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子
   群を表わし、Ｚ₂ は５員含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。Ｘはカウンタ−イオンを表わす。
   ｌは整数１または２を、ｍは整数０、１または２を、ｎ
   は整数０または１を表す。） 【化２】 【化３】