JPS5857434A - ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なホ゛リエステル共重合体の製造方法に
関するものであり、Ｊｉ！に詳しくは、従来のポリエス
テル共重合体と比較してより低融点で尚かり適度の結晶
化度を有するポリエステル共重合体の製造方法に関する
ものである。

従来、線状ポリエステル共重合体は、フィルム、成形品
、繊維など広範囲な用途に使用されているが、一般に、
この穂のポリエステル共重合体で適度な結晶化度を有す
るものは高分子量であると同時に高い融点を有してセリ
、ある種の用途、例えばホットメルト接着剤、ラミネー
ト用バインダー、プラスチックスブレンド剤あるいはポ
リエステル弾性体などの用途には、必ずしも適当ではな
い。即ちこれらの用途には比較的低融点でしかも適度な
結晶化度を持つポリエステル共重合体が要求されること
か多い。

一般に小°リエスデル共重合体は、ジカルボン酸成分と
グリフール成分から構成される装置二成分を種々組み合
わせることＫよって共重合体の融点および結晶化度を変
化させることが口■能である。しかし多くの場合融点の
低下は同時に極度な結晶化度の低下をもたらし、場合に
よっては非＆性になるなど融点と結晶化度をバランスさ
せることが困■である。

しかるに本発明者らは鋭意研究の結果、グリコール成分
として＋、６−ヘキサンジオールと２−メチル−１，５
−ノロパンジオールのｍ合物を用いることにより、融点
と結晶化度のバランスを容易にコントロールする事がロ
エ能であり、かなり低融点で尚かつ適度の結晶化度な示
すポリエステル共重合体が得られることを見い出し本発
明に至ったのである。

すなわち、本発明は （Ａ）　　テレフタル噛、もしくは５０モル％以上のテ
レフタル酸とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族ジカルボン酸から選ばれた１穂または２種以上
のジカルボン酸との混合物からなるジカルボン酸又はそ
のエステ（Ｂ）１〜５０モル優の２−メチル−１，５−
ノロパンジオールと９９−７５０モル％Ｆ）１．６−へ
、キサンジオールとの混合物からなる低分子朧ジオール
と、 （Ｃ）　　ポリアルキレンエーテルグリコール及びポリ
カブロラクトングリコールから選ばれた１稙または２穂
以上の高分子量ジオール（但し高分子ジオール成分の共
重合体中の割合がΩ−６ｏ＊ｊｉｉ％となる量）とを、 共重合せしめることを特徴とするホーリエステル共重合
体の製益方法に係わるものである。

本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、得られ
る共重合体の熱的および機械的強度を好ましい範囲に維
持するためにテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体が適当であるが、用途によっては５０モル≦以上のテ
レフタル酸とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族ジカルボン酸から選ばれた＋　１１　ｔたは２
穂以上のジカルボン酸との混合物を用いることも出来る
。

上記芳査族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、７タ
ル醗、２，６−ナフタレンジカルボンｍ、ジフェニル−
ｐｌ〆−ジカルボン酸、ヒス（ｐ−カルボキシフェニル
）メタン、アントラセンジカルボン酸、エチレンビス−
ｐ−安息査酸、＋１４−テ）ラメチレンビスーｐ−安息
香酸などを挙げることが出来る。また、上記脂肪族ジカ
ルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アイライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などを挙けることが出
来、史に１，４−シクロヘキせンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸も挙げることが出来る。また、少皺の
トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン−
も用途によっては混合することかできる。

本発明に於ては低分子臘ジＩオールとして１〜５０モル
囁の２−メチル−１，５−ノロパンジオールと９９〜５
０モル≦の１，６−ヘキサンジオールとの混合物を用い
ることが必要である。２−メチル−１，５−プロパンジ
オールは、１−のメチル基を側鎖に有し、化学構造上非
対称なジオールであり、これを共重合成分とするポリエ
ステル共重合体の構造を不規則化し、融点および結晶化
度を下げるのに極めて有効な化合物である。しかも、２
（Ｌｌの水酸基はいずれも第１級であるため反応性に富
み、テレフタル酸などのカルボキシル基を有する化合物
と容易に反応してエステル結合を形成する。

一方、１，６−ヘキサンジオールはメチレン基が直鎖状
に６個結合し、その両端にいずれも第一級の水酸基をも
つジオールであり、カルボキシル基を有する化合物と容
易に反応してエステル結合を形成し、且つジカルボン酸
と反応して得られるポリエステルは高結晶性を示す。

本発明によりは、融点および結Ｍ、化度の点において上
記の如く相反する傾向を示す上１２種の低分子社グリコ
ール成分を組み合わせることによって得ら第１るポリエ
ステル共重合体の融点と結晶化度を所望の範囲に容易に
コントロールし得るのであるっ本発明に用いられる２−
メチルー１．５−プロパンジオールの低分子量グリコー
ル成分中の割合は１〜５０モル襲、好ましくは１６〜４
０モル第であるが、１モル％よす少ｔｔＶ−ト２−メチ
ル−１，・６−プロパンジオールの上記特徴な発揮する
ことが出来ず、得られる共重合体の融点及び結晶化度が
高くなり過ぎ、また５０モル襲より＃−と得られるポリ
エステル共重合体の融点および結晶化度か極端に下り−
過ぎ何れも好ましくな−。を九、本発Ｆ！ＡＫ於ては上
記の如く重合反応成分として必要に応じてポリアルキレ
ンエーテルグリコール及びポリカブ−ラクトングリコー
ルから逓ばれ友１１１または２種以上の高分子量ジオー
ルか用いられる。これらの高分子ジオールは得１られる
共重合体に耐、摩耗性、耐衡撃性、柔軟性あるいは弾性
回復性などの性能を賦与するが、これらは共重合体の用
途によっては必須の性能である。

上記ポリアルキレンエーテルグリフールとしてはジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、またはそれ
以上の菖合度を持つポリエグロビレンオキシド）クリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールおよびそれら
の共重合体等があけられ、またこれらを混合して用いて
もよい。これらのポリアルキレンエーテルグリコールの
数平均分子量は１００〜５０００゜好ましくは１００〜
ｚｏｏｏである。また、上記ポリカフ゛ロラクトングリ
コールはラクトンをエチレングリコール等の低分子量グ
リコールの存在下過当な触媒を用いて開環重合させたも
のであり、その数平均分子量は５００〜４０００゜好ま
しくは８００〜５０００である。か−るラクトンとして
はε−カプロラクトンか最も好ましく、その他エナント
ラタ）ン、β−グロピオラクトン、ジメチルグロピオラ
クトン、ブチロラクトン、ｒ−バレロラクトン、ｒ−カ
プロラクトン、ｒ−カブリロラクトン、クロ）ラクトン
、δ−バレロラクｔン、δ−カプロラクトンなども用い
られるが、これらのラクトン数な２種以上間時に用ψる
こともできる。本発明の反応に於て高分子量ジオール成
分の使用割合は得られる重合体中の割合が０〜６０慮鰍
襲、好ましくは０〜４０重量襲となる量であり、６０ｆ
ｐ以上になると得られる共重合体か柔らかくなり過ぎる
ため好ましくなψ。

本発明のポリエステル共重合ｔ４−（１’＞ＩＩｆ造に
は従来公知のポリエステルの製造方法をそのまま適５用
することがで畠る。すなわち、ジカルボン酸化合物とジ
オール化合物とを直接重縮合させる方法、またはジカル
ボン酸の低級アルキルエステルあるいはハロゲン誘導体
の如きエステル形成性誘導体とジオール化合物とを反応
させる方法のいずれによっても製造できる。

ジカルボン酸の低級アル午ルエステルを用いるいわゆる
エステル交換法によるム緬合方法の一例を示すと、ジメ
チルテレフタレートと過剰モル数すなわち、その合計が
１．１〜２．０倍モルの１，６−ヘキサンジオール、２
−メチル−１，５−プロパンジオール及び高分子−ジオ
ールからなる混合ジオールを通常のエステル化触媒を用
い、窒素気流中下、常圧的ｔＳＯ〜２４Ｑ”Ｃの温度で
エステル化交換反応を行い、メタノールを留出させ、必
要に応じて触媒、着色防止剤などを添加した後、５　＠
ｒＨｊ　　以下の減圧下で約２００〜２８０　’Ｃで重
縮合させる。上記触媒としては広範囲なものを用いうる
が、テトラメトキシチタン、テトラニジ中シチタ、ン、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトラ１ｓｏ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ
ーｎ−ブチル二錫、−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル−
錫−オキナイド、ジプチル−錫−ジ７４ｅｔ−）等の錫
化合物、マグネシウム、力にシラｋ、亜鉛などの酢酸塩
と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組合わせ
などを挙けることができる。これらの触媒は生成する全
共重合体に対し０．００２〜０．８重量−の範囲で用い
ることが好ましい。

また反応混合物中には必要に応じて着色防止剤、重合促
進剤、増白剤、耐光性剤、結晶化促進剤などの添加剤を
加えることができる。

本発明の方法によって得られる共重合体は、成形材料、
フィルム材料、接着材料などの従来ポリエステル共重合
体が使用されてきた用達に使用することがで禽るが、特
にホ・ットメル）接着剤、ラミネーＦ用バインダー、プ
ラスチヅクブレンド剤あるいはポリエステル弾性体など
の比重的低融点と適当な結晶化度の要求される用途に使
用して極めて優れた効果な発揮し得る。

以下に本発明によるポリエステル弾性体の製造例、およ
び得られるｉ　リエステル共富合体の応用の一例として
これをホットメルト型接着剤として使用し大場合の性能
な実施例として例示するが、これＫより本発明が限定さ
れるものではない。

なお、例中における部は重量部を意味し、測定値は以下
のとと自測定法によって得られたものである。

１）共重合組成は得られた共重合体の核磁気共鳴スペク
トルを分析して求めた。ジオール成ル残基を全ジオール
残基に対する七ル憾で示し、ポリアルキレンエーテルグ
リコールニついては、その残基な共重合体に対する重置
−で示した。

２）固有粘度は、テトラクロルエタン−フェノール（５
部：２部）の混合溶媒中２５℃で測定した埴である。

５）融点および融解熱は示差走査熱量１ｌＩＦＫよって
測定し、融解熱はＳｎ　　を基準物質として用いた。

４）接着強度 日本工業規格′「接着剤」の引張り破ん断接着強さ試験
方法（ＪＩＢ　Ｋ　６８５０　）　Ｋ従った。

即ち、ＪＸＢ　Ｋ　６８４　Ｂに従って処理したアルミ
板間に、１５０℃で厚さ１００μ−Ｋ熱圧着した試験片
の引張りせん断接着強度を、東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンＵＴＭ−■ＳＣＯ型万能試験機で測定した。

実施例１ ジメチル亨レフタレートロ９．９部、２−メチル−１，
５−プロパンジオール１４．６部、１．６−ヘキ゛サン
ジオール４４．７部をテＹラブドキシチタン触媒ａ、Ｏ
７部と共に、ダブルへリカルリｌン型攪拌機を備えた反
応容器に仕込み、常圧、窒素気流下、１８０℃で１峙−
１ついで２５０℃で２．５時間加熱し、生成するメタノ
ールを理論量の８９％滴出せしめた。１ついで反応混合
物Ｋ）リゾシル７オスフアイト０．０８部す淋即した後
、２６０℃に昇温し、４０分かけて系内の圧力を０．２
１１１Ｈ＆　　の減圧とし、その条件↑゛で５．５時間
重合を行なわしめた。

得られたホ゛リエステルの固有粘度は０．７８０ｔａＡ
ｌｌ　　で融点は＋　２２−　’Ｃ−１融解熱は５．０
７　ｃ＊Ｌ／１１であった。

又、゛共重合ポリエステルは、核磁気共鳴スペクトルの
分析により２−メチル−１，５−プロツインジオール２
９モル％及び１，６−ヘキサンジオ−ルミ１モル％のジ
オール残基を含んでいることが明らかになった。

実地例２〜６および比較例１〜２ 表−１！ＩＣ示された仕込み量で実施例１と全く同じ一
合条件で一合を行なった。得られた各重合体の論定値を
表−１に示した。

参考例 実施例及び比較例で得られたポリエステル共重合体の引
張りぜん断接着強度の測定結果を表−２に示した。

表−２ 注）　比較例の場合、熱圧着温度は１７０℃にした。

出願人代理人　古　　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（ム）テレフタル酸、もしくは５０モル−以上のテレ
   フタル酸とテレフタル敞以外の芳香族ジカルボン酸及び
   脂肪族ジカルボン酸から選ばれた１種または２ｍ以上の
   ジカルボン酸との混合物からなるジカルボンＬ又はその
   エステル形成性誘導体と、 （Ｂ）１〜５〇七ル憾の２−メチル−１，５−プロパン
   ジオールと９９〜５０モル蝿の１．６−ヘキサンジオー
   ルとの混合物からなる低分子量ジオールと、 （０）　　ポリアルキレンエーテルグリコール及びポリ
   力プロラクＦングリコールから選らばれた１種または２
   ８１１以上の高分子量ジオール（但し高分子量ジオール
   成分の共重合体中の割合が０〜６０重ｉｌｋ％とするＩ
   ｉ）とを共重合せしめることを特徴とするポリエステル
   共重合体の製造方法。