JPS59199675A - ２−アルキルアミノ−６−メトキシピリジン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 す。）で表わされる２−アルキルアミノ−６−メドキシ
ビリジン及びその製造法に関する。

２−アルキルアミノ−６−メドキシビリジンは、新規な
化合物であり、医薬、憲薬などに用いることのできる物
質への中間体として有用である。

先に発明者らは、本発明化合物の一つの２−エチルアミ
ノ−６−メドキシピリジンを原料とするＱ−４−イソ７
’ロピルフエニル　Ｎ−エチル−Ｎ−（６−メドキシー
２−ピリジル）チオカーバメー傅製造法を提案した。０
−４−イングロビルフェニル　Ｎ−工ｆルーＮ−（６−
メドキシー２−ピリジル）チオカーバメート　を有効成
分とする除草剤は、ノビエをはじめとする多くの雑草に
対して極めて優れた除草活性を示すとともに、移植水稲
には実質的に無害で水田用除草剤として好適である。ま
た、畑地土壌処理によりイネ科雑草−広葉作物間に優れ
た選択除草効果を示し、畑地用除草剤として適用性を有
する。

本発明の２−アルキルアミノ−６−メドキシビリジン　
は、子又は塩素原子を示す。）で表わされる２−アルキ
ルアミノ−６−ハロピリジン（１）とメタノールのアル
カリ金属水酸化物存在下の反応、又はナトリウムメチラ
ートとのルアミン（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
、ｉｌ−プロピルアミン）との反応、２−アミノ−６−
メドキシビリジンとハロゲン化アルキル（ヨウ化エチル
、塩化ｎ−プロピル、臭化１８０−プロピル等）との反
応等種々の方法により製造できる。

すなわち、本発明の方法は、 （式中Ｒ及び又は前記に同じ、Ｙはアルキルアミノ基、
又はアルコキシ基を示す。）で表わされる２−置換−６
−ノ・ロピリジンにおいて、Ｙがアルキルアミノ基であ
る場合２−アルキルアミノ−６〜ハロピリジン（１）と
メタノールをアルカリ金属水酸化物存在下に反応させる
こと、又はＹがアルコキシ基である場合２−ハロー６−
メドキシピリジン（ＩＩ）とアルキルアミンを反応させ
ることを特徴とする２−アルキルアミノ−６−メドキシ
ピリジンの製造方法を提供するものである。

先ず２−アルキルアミノ−６−／＼ロビリジン（■）と
メタノールをアルカリ金属水酸化物存在下に反応させる
方法について述べる。

（式中Ｒ，Ｘ及びＹは前記に同じ） 本方法において、アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができる。アルカリ金属水酸化物は２−アルキ
ルアミノ−６−ハロピリジン（Ｄに対して１倍モル以上
、好ましくは約１．１〜約２倍モルの量で用いる。

反応温度は通常約１００〜約２２０　℃、好ましくは約
１４０〜約２ｏｏ℃である。反応時間は、反応温度、ア
ルカリ金属水酸化物の使用量、その他の条件により変更
してよいが、２０時間以内に完結させることができる。

次に２−ハロー６−メドキシピリジン（Ｉｔ）とアルキ
ルアミンを反応させる方法について述べる。

（式中Ｒ，Ｘ及びＹは前記に同じ） 本方法においてアルキルアミンの使用量は、２−ハロー
６−メドキシビリジン（ＩＩ）に対して２〜１゜倍モル
である。反応を円滑に進めるために溶媒を用いることが
できる。＠媒としては、２−ハロー６−メトキシビリジ
ン（ＩＩ）と反応せず、しかもアルキルアミンヲ溶解す
る水、アルコール、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル
、又はジオキサン等の環状エーテルを用いることができ
る。

反応温朋は約１００〜約２５０℃、奸才しくけ約１４０
〜２００℃であり、反応は２０時間以内に完結させるこ
とができる。捷だ、さらに銅、硫酸銅、塩化鋼、硝酸銅
等の無機酸塩、ナフテン酸銅、酢酸銅等の有機酸塩、酸
化銅等の酸化物、水酸化銅等の水酸化物の如き銅化合物
の存在下での反応はさらに好ましい。

次（Ｃ実施例でもって本発明の詳細な説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ２００ゴの電磁攪拌式オートクレーブに２−クロル−６
−ニチルアミノピリジン２０　ｇｒ、メタノール６０ゴ
そして水酸化ナトリウム１２ｇｒを取り、１７０℃にて
５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却
し、開缶して反応液を取り出した。次いで反応液にエー
テルを加え、２−エチルアミノ−６−メドキシビリジン
を抽出した。エーテル抽出液を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、ニーデル留去後、減圧蒸留して沸点１２５〜ｂ トキシビリジン１五９ｇｒ（ｒ得た。

赤外線吸収スペクトル（ｎａｃｌ） ３４２０　（−ＮＨ）、　２９６０　（Ｃ−Ｅｌ　、　
１６０（１，１４６Ｇ。

１４２０（い（７）→ 核磁気共鳴吸収スペクトル（ｃ＋＋＋ｃ１．　、劇剛隼
’ｒｍ）δ　”　０（ｔ）　ｐｐｍ　（３Ｈ） δ　Ａ　ｊ　５　（ｍｃｌ　ｐ更（２Ｈ）δ　ｓｙｓ　
（ｓ）　ｐＴｘｎ（３Ｈ）δ　４．３０　（１）８）　
ｐｐｍ　（ＩＨ）δ　５．７Ｂ　（ｄ）芋（１Ｈ） δ　５．９２　（ａｌ芋（１Ｈ） δ　７．２２　（ｔ）　ｐ円（１Ｈ） 元素分析値（ｃａＨｕＮｚｏとして） ＣＨＮ　　　　　　Ｏ 分析値（チ）６３Ｌ２１　７．８９　１１１３６　１０
．５４理論値（チ）　　６Ａ１３　７．９５　１１１４
１　１１１５１ＧＣ−ＭＳによる分子量　　１５２ 実施例２ 実施例１と同一の反応装置に２−ブロモ−６−ＩＳＯ−
プロピルアミノビ９９フ２０ １６０℃にて４時間反応させた。反応終了後、実施例１
と同一の反応操作を行い、沸点１２７〜１２８°Ｃ／２
０１１霞Ｈｇの２−メトキシ−６　−　１ｅｏ　−プロ
ピルアミノピリジン７、３ｇｒを得た。

赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１） ３４２０　（−ＮＨ）、　２９６Ｑ　（Ｃ−Ｈ）、　１
／１００，　１４６５。

１　４　２ｓ　（　＠　）σ−１ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３，内部標準ＴＭＳ）
δ　１．２０　　（ａ）　　ｐｐｍ　　（６Ｈ）δ　ｓ
ｓｓ　　（ｓ）　　ｐＴｍ＜５Ｈ）δ　３．９０　　（
ｍｃｌ　　′ｐｒｘｎ（ｊＨ）δ　４１９　　（ｂｓ）
　　ｐｐｍ　　（ＩＨ）δ　５．８４　　（ｄ）　　ｐ
ｙｎ　　（ＩＨ）δ　５．９Ｂ　　（ａ）ｐｐ　（１Ｈ
）δ　７．２８　　（ｔ）　　ｐｐｍ　　（ＩＨ）元素
分析値（らＨＫＮ２”として） Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　　Ｏ分析値（％）
　　６ａ１１　　ＥＬ−４３　　９、５７　　１６．８
９理論値（支））　　６５．０５　　＆４９　　９．６
５　　１６．８５ＧＯ−ＭＳによる分子量　　１６６ 実施例６ 実施例１と同一の反応装置に２−クロル−６−メドキシ
ピリジン２０ｇｒ，ｎーグロビルアミン２５匹水８０ｍ
１を取シ、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後
、実施例１と同一の反応操作を行い、沸点９０〜９１℃
／　４　闘Ｈｇの２−メトキシ−ｎ−プロピルアミノピ
リジン９　３　ｇｒｆ：得た。

赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１） ５４２０　（−Ｎｕ）、　２９５Ｇ　（Ｃ−Ｈ）、　１
６Ｇ０，　１４６（１。

核磁気共鳴吸収スベク）／しくＣＤＣｌ３，内部標準Ｔ
ＭＳ）δ　ｏ．９ｏ　　（ｔ）　ｐｐｍ　（３Ｂ）δ　
ｔｓｏ　　（ｍｅ）再訪（２）（）δ　五０８　　（ｑ
）　ＰＰ　（２Ｈ）ａ　　ｈ７５　（ｓ）ｐｐ　　（３
Ｈ）δ　４。ｓｏ　　（ｂｅ）ｐＰ（ＩＨ）δ　５．７
８　　（ａ）　ｐＰ（ＩＨ）δ　ａ９２　　（ｄ．）　
ｐ倶（１Ｈ）δ　７．２０（ｔ）ｐ障　（１Ｈ） 元素分析値（０９Ｈ，２Ｎ，Ｏとして）Ｃ　　　　Ｈ　
　　　Ｎ　　　　Ｏ 分析値（チ）６５．０２　　＆５２　　９．６８　　１
６．７８理論値（チ）　　　６５．０３　　１１Ｌ４９
　　９．６３　１＆８５ＧＣ−ＭＢによる分子量　　１
６６ 次に本発明化合物の一つである２−エチルアミノ−６−
メドキシビリジンから得られる化合物および除草剤とし
ての使用例金示す。

２−エチルアミノ−６−メドキシピリジン１、５２９お
よび無水炭酸カリウム１．３８９ｉア七ドア２０ｍ１に
添加し、室温で攪拌しながら、４−イソブロビルフェニ
ルクロルチオホルメイト１１５りをアセトン２０ｄに溶
かして加えた。このまま３０分間攪拌した後、２時間加
熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中
に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出したうベンゼン溶液を
水。

飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下でベンゼンを留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼ
ン展開）で精製して０−４−イソプロピルフェニル　Ｎ
−エチル−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）チオカ
ーバメート２．６７９（収率８１％）を得た。このもの
の一部をエタノールより再結晶し、融点５３〜５４℃の
無色結晶を得た。

元素分析（輌県２　Ｎ２０２　Ｓとして）ＣＨＮ 分析値（チ）　　　６５Ａ７　１ｓ、６７　　ＥＬ６３
理論値（％）　　　６５．４２　　＆７１　　＆４７直
径９ｍの磁製ポットに水出土ＩＩ金入れ、水を加えて代
かき後、土壌表層に雑草種子を播き、２葉期の水稲苗（
品種、日本晴）を１ｃｒｎの深さに２本２株植とした。

翌日２Ｉ：Ｐｎの湛水を行い、０−４−イソプロピルフ
ェニル　Ｎ−エチル−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジ
ル）チオカーバメート水和剤をポット当シ１０ゴの水に
希釈して水面に滴下処理した。その後、温室に静置し薬
液処理３週間後に除草効果及び水稲に及はした影響を調
査した。この結果、供試薬量１２５９／１０　ａで水稲
苗に全く薬害がなく、ノビエ、クマガヤツリ、コナギを
１００％防除した。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭λ口５８年５月１１日 特許庁長官若杉和夫殿 昭和５８年４月２８日提出のＩＩＪｉ許願２発明の名称 ２−アルキルアミノ−６−メトキシピリジン及びその製
造法 ６補正会する者 事件との関係　特許出願人 扇 （連絡先）〒１０７　　東京都港区赤坂１丁目７番７号
（５（漂１ビル）東洋傅達工業株式会社　特ｈ′「情報
部電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自　　　発 ５補正の対象 ６補正の内容 （１）　　明細書第２頁下から５行 「憲薬」を「農薬」と訂正する。

（２）　　同第５頁５〜６行 「約１．１〜約２倍」を 「約２〜約４倍」と訂正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中Ｒはエチル基、ｎ−プロピル基又は１１ｉ１０−
   プロピル基を示す。）で表わされる２−アルキルアミノ
   −６−メドキシビリジン。
2. （２）　　一般式 （式中又は臭素原子又は塩素原子、Ｙはアルキルアミノ
   基又はアルコキシ基を示す。）で表わされる２−置換−
   ６−バロピＩ）シフｋ、Ｙがアルキルアミノ基の場合、
   メタノールとＹがアルコキシ基の場合ＲＮＨ，（式中Ｒ
   は前記に同じ）で表わされるアミン類と反応させること
   を特徴とする一般式 （式中Ｒは前記に同じ）で表わされる２−アルキルアミ
   ノ−６−ノドキシビリジン類の製造法。