JPS60185906A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、さらに詳
しく述べるならば、芯−鞘二重構造を有し、耐熱性にす
ぐれたプラスチック光伝送性繊維に関するものである。

（技術的背景） 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪（、曲げ応力
に弱いばかりでなく、高価であることから合成樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の
光伝送性繊維は、屈折率が太き（、かつ元の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、芯−鞘
二重構造を有する繊維を製造することによって得られる
。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定形
の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチル、あ
るいはポリスチレンが使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも優れ、従って、高性能プラ
スチック光学繊維の芯材として工業的に用いられ、短距
離光通信・元センサー等の分野で用途開発が進められて
いる。しかし、ポリメタクリル酸メチルは、−面では熱
変形温度が１００℃前後であって、耐熱性が十分でない
ため、その用途展開が制約されている分野もかなりあり
、従って耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。

（１）　メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを共
重合させる方法。

（２）　ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メチ
ル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合させ
る方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７１
８号）。

（３）　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸イ
ミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）。

（４）　メタクリル酸メチＡ／／α−メチルステレ／／
マレイミドを共重合させる方法。

および （５）多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−９５
４．９０号、特開昭４８−９５４９１号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度が極め丁低く、従って
生産性が著しく低下して実用性のないものであったり、
得られる重合体の機械的性質が不十分なものであったり
、光学的性質が不十分であったり、成形したときに著し
く着色するものであったり、あるいは成形加工性の低い
ものであったりして、実用化し得る程度に達していない
。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性？よび
成形加工性を具備しているだけでな（、すぐれた耐熱性
と生産性を有する芯成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する鞘成分重合体とからなり、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、Ｎ−置換メタクリルイミドからなる環構造単位を含
有する重合体は、従来の共重合樹脂では達成し得なかっ
たほどすぐれた耐熱性、成形加工性、光伝送性Ｒよび機
械的性質を示し、かつ生産性にもすぐれており、このよ
うなすぐれた特性を有する芯成分重合体を用いることに
よって、各種性能に８いて釣合いのとれたすぐれた光伝
送性繊維が得られることを見出すに至った。

すなわち本発明は （式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素基を表す） で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体単位９８重量％以下とからなる
重合体を実質的に含んでなる芯成分と、前記芯成分を被
覆し、前記芯成分重合体の屈折率より１％以上小さい屈
折率を有する重合体からなる鞘成分とを含んでなること
を特徴とする光伝送性繊維である。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分重合体は実質的
に式（１）で示されるＮ−置換メタクリルイミド環構造
単位２重クチ以上とメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体単位９８重量りチ下とからなる重合体である。上
記成分のうちでＮ−置換メタクリルイミド環構造単位は
、光伝送性繊維として耐熱性および光学特性を保持する
に必要な成分であり、その含有量としては２ｉ量％以上
が必要である。特にすぐれた耐熱性を得るためには１０
重量りチ上用いるのが好ましい。

Ｎ−ｆ換メタクリルイミド環構造単位が２Ｎ量％未満で
は得られる重合体の耐熱性の向上が不十分となる。

一方、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分は
、光伝送性繊維として基本的な光学特性、耐候性？よび
機械的特性を保持するために必要な成分である。

式（１）で示されるメタクリルイミド成分中のＮ−置換
基Ｒは炭素数１〜２０の飽和？よび不飽和脂肪族、脂環
式または芳香族炭化水素基であることが必要である。

耐熱性向上の点からは比較的Ｎ−置換基Ｒの鎖長は短い
方が好ましい。Ｎ−置換基Ｒの具体例としては、メチル
、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、インブナ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル基及びフェニル基、置換フェニル
基などが挙げられるが、メチル基が最も好ましい。

メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分は、メタ
クリル酸メチルのほかに、少量の、好ましくは２０重量
受以下の他種成分、たとえばアクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸、ア
クリル酸、スチレン、α−メチルスチレ／などから選ば
れた少な（とも一種の成分が含まれてもよい。

また、これらの共重合成分のほかに、次の様な成分を含
んでもよい。

たとえばジビニルベンゼ／、トリアリルシアヌレート、
トリアリルインシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエテレ７グリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの
ような多官能反応性単量体から選ばれた一種以上からな
るものであってもよい。

本発明の光伝送性繊維の芯成分共重合体を製造するには
、Ｎ−置換ジメタクリルアミド２重りチ以上とメタクリ
ル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体成分９８重量りチ下とから実質的になる混合物を
共重合して得られる。

芯成分共重合体を製造するには、前記共重合成分の混合
物にラジカル重合触媒を添加し、得られた共重合混合物
をまず５０〜１８０℃、好ましくは６５〜１３０℃の温
度に加熱し重合した後、さらに１００〜１６０℃の温度
で３０〜１８０分間加熱して重合を完結させる。

芯成分共重合体を調製するために用いられるラジカル重
合触媒は一般のラジカル重合に用いられているもの、例
えばアゾビスインブチロニトリル、２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルノくレロニトリル）などのアゾビ
ス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系触
媒、Ｒよびパーカーボネート系触媒などから選ぶことが
できる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘成分によ
って被覆されている。この鞘成分は芯成分共重合体の屈
折率よりも少な（とも１％小さい屈折率を有する重合体
によって形成される。この重合体は、８０℃以上のガラ
ス転移点を有し、実質的に透明なものであることが好ま
しい。

鞘成分重合体としては、例えば特公昭４３−８９７８号
、特公昭５６−８３２１号、特公昭５６−８３２２号、
特公昭５６−８３２３号および特開昭５３−６０２４３
号等に記載されているようなメタクリル酸のフッ素化ア
ルコールエステルの重合体、および特公昭５３−４２２
６０号に記載されているような弗化ビニリデンとテトラ
フルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ弗化ビニリゾ／、ポリ弗化ビニル、四フッ化エ
チレン−六フッ化プロビレン共重合体、ポリシロキサン
、ポリ４−メチルペンテン−１どよびエテレノー酢酸ヒ
ニル共重合体などから選ぶことができる。前記のメタク
リル酸−フッ素化アルコールエステルとしては、下記一
般式； 〔但し、上式中、ＸはＨ，Ｆ又はＣＩ原子を表し、ｎは
１〜６の整数を表し、ｍは１〜ＩＯの整数を表し、ｌは
１〜１０の整数を表し、Ｒ，およびＲ２はそれぞれＨ原
子或はＣＨ３、Ｃ，Ｉ（、又はＣＦ３基を表す〕 で表される化合物がある。このようなメタクリル酸フル
オロアルキルエステルは、単独で重合していてもよいが
、他の重合性ビニル単量体と共重合していてもよい。こ
のようなビニル単量体としては、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリＶ−）、ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、クロビルアクリレート、ブナルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル単量体／、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−クロロステレｙ、２．
４−　シフｏ　ａスチｖ＝ｙ、ｐ　−メトキシステレノ
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル
、メチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。こ
れら単量体の２塊類な組合せ共重合してもよい。

中でも特にメタクリル酸メチルが透明性共重合体を与え
る面から好ましい。

鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジカル重合
させて製造される。このときの重合触媒としては、通常
のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体例と
しては、たとえばジーｊｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、メチルイソプナルケト／ペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオ
キシド、２，５−ジメチ）ｖ　−２゜５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
クタノエート、ｔｅｒｔ　−ブチルペルインブチレート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシインプロピルカーボネー
ト等の有機過酸化物やメチル２．２′−アゾビスイソブ
チレート、１．１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２−フェニルアゾ２．４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２−カルバモイル−アゾビスイン
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチ
ルベレロニトリル、　２．２’−アゾビスインブチロニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び
溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るために
は塊状重合法が好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折率の値は
、芯成分のそれよりも少なくとも１％小さいことが必要
である。両成分の屈折率の差が１％未満のときは、得ら
れる光伝送性繊維の開口類が過小となり、実用的に使用
困難となる。また、鞘成分の屈折率が、芯成分のそれよ
りも太き（なると、得られる繊維は元を伝送しない。

光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されることがあるの
で、このような東件下で、良好な耐久性を有することが
好ましい。このためには、鞘成分重合体が、できるだけ
高い熱変形温度、好ましくは７０℃以上、更に好ましく
は９０℃以上の熱変形温度を有することが望ましい。こ
のために、鞘成分重合体は、８０℃以上のガラス転移点
を有するものであることが好ましい。

本発明のステップインデックス型光伝送性繊維は、下記
の方法によって製造される。

（１）　芯成分共重合体？よび鞘成分１合体を、それぞ
れ溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す複
合紡糸方法。

（２）芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、これ
に鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法Ｏ 芯成分の形成に際して、特公昭４８−１３’１３９１号
に開示されているような方法に従って芯成分重合体を連
続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸し′て、芯成分繊
維を形成してもよい。

この方法は、芯成分の光伝送性能の低損失化の上で有効
なものである。

（発明の効果） 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ル又はボリステレ／を芯成分とする従来のプラスチック
光伝送性繊維に（らぺて、耐熱性Ｒよび耐久性において
、格段にすぐれている。

更に本発明の光伝送性繊維は、比較的安価であり、かつ
取扱い性も良好であって、種々の特性において極めてバ
ランスのよいものである。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車のエンジン
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義？よび価値の極めて高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を、実施例により
、更に説明する。

（発明の実施態様） 実施例にどいて、繊維の光伝送性能は、特開昭５８−７
６０２号公報、第４図に示されている装置により測定評
価した。なお、測定条件は下記の通り、 干渉フィルター（主波長）　６５０μｍｌ０（繊維の全
長）　５７７１ １　（繊維の切断長さ）　４ｍ Ｄ　（ボビンの直径）　１９０朋 実施例１ 芯成分用単量体としてメタクリル酸メチル５５００Ｐ、
Ｎ−メチルジメタクリルアミド４５００／を混合し、こ
れにｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタフ１ＯＰを冷却管、
温度計、撹拌棒を具備した反応釜に入れた後、混合物を
攪拌しながら加熱し、内温７０℃で２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５７’ヲ添
加し、内温９５〜１１０℃に１０分間保持した。

次に反応混合物を室温まで冷却して部分重合物を得た。

この部分重合物をポリテトラフルオロエチレン製０．１
μｍのフィルターで濾過精製し、得られた精製物１００
重量部に対してｔｅｒｔ　−ドデシルメルカプタンＣＬ
　３重量部Ｒよびラウロイルパーオキシド０．３重量部
を添加溶解後、ボ１１化ビニル製ガスケットを介して３
　ｍｍの間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成した
セルに熱電対をセットし、このセルの中に上記組成物を
注入し、８０℃の温水中に浸漬し、重合硬化させた。

温水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの時間
（硬化時間）を測定するととも（（、ピーク温度に達し
てから３０分後に温水中から取り出し、次いで１２０℃
の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをはず
し、得られた板厚的６ｕの樹脂板をクリーンボックス中
で粉砕し、芯成分重合体を得た。

得られた芯成分１合体のＭＩ値（２３０℃、荷重３．　
ｓ　ｋｌｆ）は３．５、屈折率１．５３０、比重１．２
１０、熱変形温度１５２℃であった。

別に２．２．２−　）リフルオロエチルメタクリレ〜）
５０重ｉ部、メタクリル酸メチル５０：ｉ’を部および
ｎ−オクチルメルカプタン０．３重量部を混合溶解した
後、これに重合触媒として２．２′−アゾビスインブチ
ロニトリル０．０２５Ｍ量部を添加溶解し、ポリ塩化ビ
ニル製ガスケットを介して５關の間隔で相対する２枚の
強化ガラス板で形成したセＡ／に、上記の混合物を注入
し、７０℃の温水中に浸漬し、重合硬化させた。重合発
熱によって内温かピーク温度に達してから３０分後にセ
ルを温水中から取り出し、次いで１３０℃の空気加熱炉
中で２時間熱処理した。

冷却後セルをはずし、得られた樹脂板をり１７−７ボソ
クス中で粉砕し、ＭＩ値（２３０℃、荷重３．８　ｋｙ
、　）が５．０、屈折率ｎＤが１．４４５、熱変形温度
が９８℃の鞘成分重合体を得た。

得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を芯−鞘二重構造
紡糸ロ釜を有するベント式複合紡糸機に供給し、紡糸温
度２６０”Ｃ１紡糸速度３ｍ／ｍｉｎで引き取り、さら
に連続して２００　’Ｃで２．０倍に延伸して巻き取っ
た。

得られた繊維は、芯成分の直径９８０μｎｌ、鞘成分厚
さ１０μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比９６：４の
同心円状構造の光伝送性徴維であった。

この光伝送性繊維の光伝送損失は９３０　ｄＢ／　ｋｍ
で１０ｆｆｌの長さで元信号を充分に伝送できるもので
あった。

得られた光伝送性繊維をクロスベッド型ケーブル加工機
で第１補強繊維として芳香族ポリアミド繊維（ケブラー
■）を使用し、ジャケットポリマーとしてカーボンブラ
ック入り６−６ナイロンを外径１．６　ｍｕになるより
に被覆し、さらに第２ジヤケツトとしてカーボンブラッ
ク入りポリエステルエラストマーを外径２，２順になる
ように被覆し、光伝送損失が９３０　ｄＢ／ｋｍの元ケ
ーブルを得た。

この元ケーブルｌＱｍを切り取り、一方の端面を光源（
６５０μｍｎ干渉フィルター使用）に固定し、他端をフ
ォトダイオードに接続固定し、元ケーブル中間部５ｍを
１３０℃の熱風加熱炉に曝露し、光線透過量の変化を追
跡し、光ケーブルの耐熱耐久性を評価した。

その結果、この元ケーブルは１０００時間経過した後で
も光量の低下は全く認められず、安定した耐熱耐久性を
示した。

実施例２ 実施例１にだいて鞘成分重合体をポリ弗化ビニリデン（
屈折率１．４３）とする以外は実施例１と全く同様にし
て元ケーブルを得た。

得られた元ケーブルの光伝送損失は１３５０ｄＢ／ｋｍ
であったが、１５０℃の熱風加熱炉に１０００時間曝露
しても光量の低下率はわずかに３％であり、非常に優れ
た耐熱耐久性を示した。

実施例３ 実施例１にどいて得られた芯成分重合体をベント式紡糸
機にて紡糸温度２４０　’Ｃ１紡糸速度６　ｍ／ｍｉｎ
で引き取り、芯成分だけの繊維（直径７５０μｍ）を得
て、この芯成分繊維の表面にポリジメチルシロキサンの
前駆体組成物（信越シリコン　ＫＥ　１０６　ＬＴＶ）
を均一にコーティングした後、１５０℃で１０分加熱し
、ポリジメチルシロキサン被膜（屈折率１．４２、厚さ
３００μ）を形成せしめた。

この元ファイバーの光伝送損失は８７０ｄＢ／ｋｍと優
れており、かつ１５０℃、１０００時間曝露後の光量の
低下率は３％と極めて優れた耐熱耐久性を示した。

実施例４ 実施例１に忘いて芯成分単量体としてメタクリル酸メチ
ル５５００Ｊ’とＮ−メチルジメタクリルアミド４５０
０ノのかわりＶｃＮ−メチルジメタクリルアミド１Ｏｋ
１．を用いた以外は実施例１に準じた処方で芯成分重合
体とした。

得られた重合体のＭＩ値（２３０℃、荷重３．８ｋｙ−
）は６．５、屈折率１．５３２、比Ｎ１．３２５、熱変
形温度１６８℃であった。

この芯成分重合体をベント式紡糸機にて紡糸温度２４０
℃、紡糸速度６　ｍ／ｍｉｎで引き取り、芯成分だけの
繊維（直径７５０μ）を得て、この芯成分繊維の表面に
ポリジメチルシロキサンの前駆体組成物（信越シリコン
（株）ＫＥ１０６ＬＴＶ　）を均一にコーティングした
後、１５０℃で１０分加熱し、ポリジメチルシロキサン
被膜（屈折率１．４２、厚さ３００μ）を形成せしめた
。

この元ファイバーの光伝送損失は９００ｄＢ／ｋｍと優
れて左り、かつ１５０℃、１０００時間曝露後の光量の
低下は１％と極めて優れた耐熱耐久性を示した。

比較例１ 実施例１において芯成分用単量体としてメタクリル酸メ
チル１０．ｋｐを用いた以外は実施例１に準じた処方で
芯成分重合体を得た。

実施例１に従った鞘材を使用してベント式複合紡糸機に
供給し、紡糸温度２４０℃、紡糸速度３　ｍ／ｍｉｎで
引き取り、さらに連続して１４０℃で２．０倍に延伸し
て巻き取った。

得られた繊維は芯成分径９８０μｍ、鞘成分厚１０μｍ
であった。

この光伝送性繊維の光伝送損失は１７０ｄＢ／ｋｍであ
った。

実施例１と同様のジャケット被覆加工した後１２０℃で
１０００時間曝露試験したところ、光量の低下は著しく
、１００％光量低下し、光伝送不能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■ （式中Ｒは炭素数１〜２ｏの脂肪族、脂環式または芳香
   族炭化水素基を表す） で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル酸メチ
   ルを主成分とする単量体単位９８重重量板下とからなる
   重合体を実質′的、に含んでなる芯成分と、前記芯成分
   を被覆し、前記芯成分重合体の屈折率より１％以上小さ
   い屈折率を有する重合体からなる鞘成分とを含んでなる
   ことを特徴とする光伝送性繊維。 ２、式（Ｉ）においてＲが炭素数１〜８の脂肪族、脂環
   式または芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第１項
   記載の光伝送性繊維。 ３、式（１）においてＲがメチル基である特許請求の範
   囲第１項記載の光伝送性繊維。