JPS5962539A

JPS5962539A - ホモアリルアルコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS5962539A
Application number: JP57163951A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 桧山　爲次郎; Michio Obayashi; 大林　道夫; Yoshikazu Sawahata; 沢幡　美和
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1982-09-22
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1984-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｈ（式中、ｆ（＋’及び■ｅは水素原子、アルキル基又は
アリール基、■モ３及びＲ４は水素原子、アルキル基又
はアリール基であシ、■ｔとＷとは一体となジアルキレ
ン基又はアルケニレン基を形成し得る。Ｘはハロゲン原
子、スルホン酸エステル基又１ｄ　！Ｊ　ン酸エステル
基である。）で表わされるホモアリルアルコールの製造
方法に関する。

本発明により刊られる前記一般式（Ｉ）で表わされるホ
モアリルアルコールは有機合成の中間体としての用途が
ある（　Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、　、　１０
２．４５４８及び７１０７（１９８０））。又、香気物
質としての用途もある（ボー２ンド特許１１０．２５４
）。

従来、カルボニル化合物にアリルアニオンを付加させる
方法としてはアリルリチウムや臭化アリルマグネシウム
を作用させる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ　−０Ｃ１，Ｐｅ
ｒｋｉｎ）、１６５５（１９７２）及び５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ３４７（１９７１））が一般的であったが、これら
反応剤は調製が困難であったシ、発火性を持つなどの取
扱い上の問題があった。この欠点を改良し、取扱いやす
く、シかも高選択性を持つクロム反応剤が開発されてい
る（　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｊｐｎ、５５゜
５６１（１９８２））。しかしこの方法すら高価な水素
化アルミニウムリチウムを１／２モル使用し、大量合成
に適しているとは言い姉い。

本発明者等は将来にわたって有望であるといわれている
マンガン資源に着目し、その合成的利用を検討してきた
（参考側参照）結果、発火性もなく扱い容易な金属マン
ガンを適当な賦活剤共存下に用いることによシ、アリル
基をケトンやアルデヒドへ伺加させることに成功し、本
発明を完成した。

本発明は金属マンガンの存在下、一般式（式中　Ｒ１及
びＲ２は水素原子、アルキル基又はアリールＪＧ、Ｘｉ
ｌ：ハロゲンＪｊＸ　子、スルホン酸エステル基又はリ
ン酸エステル基である。）で表わされるアリル化合物と
一般Ｊ（（式中、１ｔ５及びｌ♂は水素原子、アルキル基又はア
リールシＪ・であり、ＩＩＦとｌｔ４とは一体とな９ア
ルキレン２＋１ｊ又はアルケニレン基を形成し得る。）
で表わされるカルボニル化合物とを反応させ、得られる
反応混合物を加水分解することにより前記一般式（１）
で表わされるホモアリルアルコールを装造するものであ
る。

前ｉ己一般式（Ｉｆ）で表わされるアリル化合物として
ｉ、Ｉ　５−フロモグロペン、６−ヨードプロペン、１
−ブロモ−２−ブテン、１−ヨード−２−ブテン、リン
岐アリルジエチル、リン削（２−ブテニル）ジエチル、
１−ブロモ−６−メテルー２−ブテン、パラトルエンス
ルホンばアリルなどを挙げることができる。

ｆｌｆｌ　Ｒｅ一般式０１１）で表わされるカルボニル
化合物としてはアセトアルデヒド、プロパナール、ブタ
テールなどのアルカナール、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール、チオフェン−２−カルバルデヒド、ナフタレン
カルバルデヒドなどのアリールカルバルデヒド、シクロ
ヘキサノン、２−オクタノン、テトラロンなどのケトン
を挙げることができる。

本発明で用いるマンガンは粉末状のものを使用すること
が、反応性が高い点で好ましく、その粒径はたとえば５
０μ〜０．０５μのものがよい。使用量はカルボニル化
合物と等１１にから１０倍モル使用することができる。

本発明を収率よく行うにはマンガンを賦活化させて行う
ことが好ましく、賦活剤としてはヨウ素、水銀などを単
独で用いるか、ヨウ素と塩化ジエチルアルミニウムの如
きハロゲン化アルミニウムとを併用することができる。

使用量はいわゆる触媒邦−からｙｂ質と当モル用いるこ
とができる。

本発明を行うにあたっては溶媒中で行うことが好ましく
、テトラヒドロフラン、ジメトキンエタンのようなエー
テル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−）メチルイミダ
ゾリジン−２−オンのような非プロトン性極性溶媒を使
用することができる。反応は０℃から１５０Ｃの範１ｔ
１１で行える。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１Ｈアルゴン雰囲気下、マンガン粉末（１０μ）０．１９２
ｇ（５，５ｍｍｏｌ　）とヨウ素０．１２７ｇ（０，５
ｍｍｏ！　）のＴＨＦ　（１０ｒｒＩｌ）　Ｍ濁液を約
２時間攪拌し外から加熱還流した後、臭化アリル０．２
６ｍ（ろｍｍｏｌ　）　　とベンズアルデヒド０．１０
９ｍ、ｉ　（１ｍｍ　−０１）の’］、’ＨＦ　（５ｕ
＋＋／４）溶液を加熱還流下にｆｉ８ｉ下した。

−晩掬拌後、反応混合物に水を加えエーテル抽出しエー
テル層を硫酸マグネシウムで乾燥　ｄ＋’ｌ縮し、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エテル／ヘキ
サン＝１：２０〜１：５）で精製することＫｊｔ７１−
フェニル−６−プテンー１−オール０．１２ｇ（収率８
１チ）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δｐｐｍ　２．２８（
ｂｒ　ｓ。

１）■）、２．５３（ｔ：Ｊ− ６，２Ｈ２、２Ｌｌ）　、４．７８（ｔ　：　Ｊ　＝５．８１１ｚ　、　１ｌｌ）　。

４．９２−６．１２　（ｍ　、　５）１）　。

７．１８−７．４４（ｍ、５Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４ろ０，１６４０，１０５０，９
２０゜８７８．７６０，７０２ｃｍ−”。

ＭＳｍ／ｅ（ｔｅ１％）：１４８（Ｍ　　、なし）　、
　１　［Ｊ７（１００）、７７（３３，６）、５１（１
０，４）、４１（５，９）。

実施例アルゴン雰囲気下、マンガン粉末（１０ｚｌ）０．１６
５ｇ（ろｍｍｏｌ）と水銀５　ｇ　ＴＨＦ　（１０ｍ１
）％’１２濁液を約２時間加熱速流した後、す化アリル
Ｄ、２５ｍｅ（２，９ｍｍｏ　ｌ　）とベンズアルデヒ
ド０．１０９猷（１ｍｍｏ　ｌ　）のＴｌ−、ＬＰ　（
５ｍｇ　）溶液を加熱還流下に／Ｈ３’−Ｆ’　した。

−晩攪拌凌、反応混合物に水を加え、エーテル抽出し、
エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥、１＋Ａ　Ｍ６し
力２ムクロマトグ２フイ＝（シリカゲル。

酢酸エテル／ヘキサン−１：２０〜１：５）で精製スる
ことにより１−フェニル−６−プテンー１−オール０．
１２６ｇ（収率８５％）を得だ。

実施例６アルゴン雰囲気下、マンガン粉末（１０μ）０．１９２
ｇ（３，５ｍｍｏｌ）とヨウ素０．１２７ｇ（０，５ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ　（１０ｍ／）懸濁数を約２時間攪拌
しながら加熱還流した後、臭化アリル０．２６ａ／’（
３ｍｍｏｌ）と２．２．３−）リメテ＃−５−シクロペ
ンテン−１−イルエタナール０．１０４ｇ（０，６８ｒ
ｎｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍ７）溶液を加熱還流下に滴下
した。−晩向拌後反応混合物に水を加えてエーテル抽出
し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘ
キサン−１：２０〜１：５）でＨＨすることによシ、１
−（２、２、３−トリメチル−６−フクロベンテン−１
−イル）　−４−ヘンテン−２−オール０．０６７ｇ　
（収率−５１チ）を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ　６）　二δｐｐｍ０　、７
７　（ｓ　、５Ｈ）　。

１．００（ｓ、５Ｈ，）　、　１．２５−２．５（ｍ、
１１１−１）　、４．６９（ｍ、ＩＨ）、５．０２（ｍ
、ＩＨ）。

５．２（ｍ、２Ｈ）、５．６１−６．１（ｍ、ＩＨ）。

１１（（ｎｅａｔ）：３４０Ｄ、２９７５，２９２５，
１６４０゜１４４０．１３８［］、９９０，９１０，８
００゜５８０ｃｍ　　。

ＭＳｍ／ｅ（ｒｅ１％）：１９４（Ｍ’−、Ｏ）、１５
５（１６）。

１０９（８６）、１０８（１００）。

４３（３０）、４１　（５７）。

実施例４〜１７Ｈ鳳　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■実施例
１と同様の条件で種々の臭化アリル■とアルデヒドある
いはケトンとの反応を行った。その結果を次表に示す。

実施例１８〜ＯＰ　（ＯＥ　ｔ　）　２＋鳳ＣＨＯアルゴン雰囲気
下、マンガン粉末（１０μ）０．３８５．！７　（７ｍ
ｍｏ　ｌ　）、ヨウ素０．２５４ｇ（１ｍｍｏ　Ｉ　）
と塩化ジエチルアルミニウム（１５％Ｈｅｘａｎｅ溶液
）　７．３ｍ１（６ｒｎｍｏ　Ｉ　）のＴｆ（Ｆ　（２
０ｍｌ　）ｌＩｗ！濁液全濁液時間借拌しながら加熱還
流した後、リン酸アリルジエチル１．１７ｇ（６ｍｍｏ
　＋　）とベンズアルデヒド［１，１（１２＋１１７’
（１，０ｍｍｏ　＋　）のＴＨＦ　（１０ｍｌ　）溶液
を加熱Ｒ流下に滴トした。−晩１豊拌後、反応混合物に
水を加えエーテル抽出し、エーテル層を研酸マグネシウ
ムで乾・（１＋、４縮しカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、酢酸エチル／ヘキサン−１：２Ｕ〜１：５）
で精製することにより１−フ二二ルーろ−ブテン−１−
オール６０ｍＪ（収率４１％）を得た。

“参考例アルゴン雰囲気下、塩化マンガン４１１０．５０３　ｇ
（４，００ｍｍｏ　１　）のＴＨＦ（１０ｙ）懸濁液に
氷冷下、ＬｉＡｌＨ４０，１５２，！９（４，００ｍｍ
ｏｌ）を加え水冷下３０分、室温で１時間攪拌した後、
臭化アリル０．１７４ｍｇ（２，００ｍｍｏ　Ｉ　）Ｏ
ＴＨＦ　（５ｍ１）溶液を室温で滴下した。１．５時間
攪拌後、２．２．３−トリメチル−６−シクロペンテン
−１−イルエタナール０．２７４ｇ（１，４１ｍｍｏｌ
）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を作用させ、更に１．５時間
攪拌した。反応混合物に水を加え、エーテル抽出し、エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥、Ｄ縮し、カラムク
ロマトグラフイー（ンリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン
＝１：２（〕〜１　：５）で不肖製することにより１−
（２，２゜３−　トＩＪメチル−ろ一シクロペンテンー
１−　イル）−４−ペンテン−２−オール０．１４６ｇ
（５３％）を得た。

特許出願人手　　続　　補　　正　　■（自発）昭和５８年ｌθ月３１日／ｌ−ンｒｔ’ｒ庁Ｊそ宜　若杉和夫殿ｊ７市件の表示昭；ｔｌ＋　５７　’ｒＥＩＰ！ｊ　Ｆｒ願第１６３９
５１　号２ｏ発明の名角１ホモアリルアルコールの製造方法３１．補ｉＦ、をする者明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄５、補正の内容（１）　　本願明イｉｌｌ、ｊ＋第１頁５行〜ε１）２
頁１２行の「特許請求の範囲」の項を下記の通シ訂正す
る。

記「（１）金２．４マンガンの存在下、一般式で表わされ
るアリル化合物と一般式で表わされるカルボニル化合物とを反応させ、得られる
反応混合物を加水分解することからなる、一般式で表わされるホモアリルアルコールの製造方法（式中、
Ｒ’及び１１２は水素原子、アルキル基又はアリール基
、Ｒ３及びｘＮは水素原子、アルキル基又はアリール基
であ！、　、ｎ５と♂とは一体となりアルキレン基又は
アルケニレン基を形成し得る。

ｘはハロゲン原子、スルホニルオキシ基又１ｄ　９アル
コキシホスフイニルオキシ基でアル。）。

（２）金属マンガンに賦活剤を併用することからなる、
特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（３）賦活剤がヨウ素、ヨウ素−ハロゲン化アルミニウ
ム又は水銀で、ある、特許請求の範囲第（２）項に記載
の方法。」（２）　　ｌＪＦ’３頁４行のＬスルホン酸エステル基
」を「スルホニルオキ７基」に訂正し、４行〜５行の１
リン酸エステル基」を「ジアルコキシホスフィニルオキ
シ基」に訂正する。

（３）同第４頁８行の「（参考側参照）」を削除する。

（４）同第１６頁２行〜第１７ｐ５行を削除する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】（１）金属マンガンの任在下、一般式で衣わされるアリル化合物と一般式で表わされるカルボニル化合物とを反応させ１．１好ら
れる反応混合物を加水分１弾することからな１１で表わされるホモアリルアルコールの製造方法（式中、
Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基又はアリール基、
■（３及び１ｖは水＾原子、アルキル基又はアリール基
であシ、■も３とＲ４とは一体となジアルキレン基又は
アルケニレン基を形成し得る。Ｘはハロゲン原子、スルホニルオキシ基又はボスフィニ
ルオキシ基である。）。（２）金属マンガンに賦活剤を併用することからなる、
特許ｈｒ１求の範囲第（１）項に記載の方法。（６）賦活剤がヨウ素、ヨウ素−ハロゲン化アルミニウ
ム又は水銀である、特許請求の範囲第（２）ＪＡに記載
の方法。