JPS5984237A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性バインダーを用いた写真材料に関するも
のであり、特に写真画像の耐久性を向上させた写真材料
に関するものである。

一般に写真材料は１つ又はそれ以上の感光性層を有し、
必要に応じ下引き層、中間層、フィルタ一層、アンチハ
レーション層、紫外線吸収層、保護層などの適当な層を
支持体上に塗設して構成される。これを画像露光し、像
を顕出させ（現像）、更に像を安定化（定着）させる等
の写真処理を行い、写真画像な得ることが一般的に行な
わわている。

写真材料に用いられる親水性バインダーとしては使い易
さ、生産性、写真乳剤に対する有用性から一般的にゼラ
チンが広く用いられている。更にアシル化ゼラチン、グ
アニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、エステル
化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストランの如きセルロース系ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピリジン等の水溶性ポリマーも用いらすること
かある。

写真材料に用いられているこれら親水性バインダーは細
菌、カビ、酵母などの作用を受けて、分解や腐敗するこ
とが知られている。例えば写真材料の製造に際して、写
真用素材を含有した親水性バインダーをゲル状態または
ゾル状態で長時間放置すると腐敗や分解が起り塗布液の
粘度が低下したり、塗布後のバインダー皮膜の物理的強
度（例えば引っかき強度、メルティング温度等）が低下
したり、更には増殖した細菌、カビ、酵母及びそれらに
よる生成物により写真的に悪彰響（例えばカプリ発生、
製品保存性劣化等）をもたらす場合がある。

写真材料に用いられる親水性バインダーの細菌、カビ、
酵母などによるこのような腐敗、分解作用を防止、制御
するために防腐剤や防パイ剤を写真材料の製造工程の段
階で親水性バイ７ダー液に添加することが行なわれてき
た。

前記した防腐剤や防パイ剤としては、芳香族ヒドロキシ
化合物またはその塩（例えばフェノール、チモール、ト
リクロルフェノール、クレゾール、クロロフェン、２，
２′〜ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルモ
ノスルフィド、３，４．５−トリフ゛ロモサリチルアニ
リド等）、カルボニル基を有する化合物（例えばホルム
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、メチロールクロルアセトアミド等）、カルボン
酸またはそのエステル（例えば安息香酸、ソルビン酸、
モノブロム酢酸エステル等）、アミン類、ジスルフィド
類、含窒素複素環化合物（例えば２−メトキシカルボニ
ルアミノベンズイミダゾール等）、有機水銀化合物（例
えばフェニル酢酸水銀、フェニルオレイン酸水銀等）或
は抗生物質（例えばネオマイシン、カナマイシン、スト
レプトマイシン等）が知られており、写真用として有用
なものも含まれている。

しかし親水性バインダーに対して大量の投与が必要であ
ったり、生体に対し有害で労働衛生上或は排水基準上問
題であったり、生体特異性を有するために特定細菌に効
果が限定されたり、或は写真用添加剤を相互作用含有し
該効用を損傷もしくけ写真反応を損傷する等の不利な挙
動を示すものが多い。

例えば写真用乳剤に使用されるフェノール、チモールの
如きフェノール類は親水性バインター　Ｋ対して２％以
上の添加量を必要とし、しかもその効果はバクテリアに
限られ、カビ、酵母には及ばない。かつ生体に対する毒
性を有し排水基準上問題が起る。或はホルマリンの如き
アルデヒドはその効果は細菌に限定さ粗、生体に対し有
害でまた写真乳剤にカブリを発生させる。或はまたベン
ズチアゾールのような複素環化合物は写真減感作用を有
するものが多い− 更にこれらの化合物は現像処理工程中で溶出丁　５− ることが多く、処理後の親水性バインダー皮膜中に残存
する量が低下し有効濃度以下になるため写真印画を長期
保存すると、カビ等により、写真印画の皮膜に故障が発
生することかある。細菌、カビ、酵母等により親水性バ
インダーが犯され、光沢変化が生じたり４、透明性が低
下したり、更には画像がくずれてゆかんだりすることが
ある。カラー写真像の場合には色素が分解され色が変化
することも多い。この故障は高温高湿下に置かれていた
り、デンプン等を多く含んでいる紙を使用した本とか写
真用台紙の間にはさんで保存さゎた時に多発し、写真に
要求される情報の長期にわたる記録性をそこなうことが
ある。

一方、この欠点ケ克服するために、現像処理の乾燥前に
防腐剤又は防ばい剤を含む浴に浸すという方法もいくつ
か考案されている。これに使用される化合物は前述のも
のの他、水溶性ジルコニウムとポリカルボン酸（特開昭
４９−８３４４１号〕、ピロガロール−１，３−ジメチ
ルエーテル（’ＩＪ昭４８−８２４１号）、界面活性剤
（特開昭５１−６− １０１５２９号、同５ｌ−１（１３４２９号及びソ連特
許第４２１，２９９号）、４級アンモニウム塩（米国特
許第３，５０６，４３３号、同第３，８１６，１２９号
）の他、写真工業　’７２．６月号４５〜４８頁等匠も
例が示されている。

最終処理浴で防腐剤又は防ばい剤な含む浴に浸すとか、
乾燥後再度こわらの浴に浸す方法は写真印画のバインダ
ー皮膜の劣化に対して効果があるが、一般的な写真処理
である現像−（漂白）定着−水洗から成る工程に対し更
に一つ処理工程を増〆 さなければならず、既存の処理で済ますことができない
という欠点がある。

本発明の目的は、前記した写真材料の問題点に関り、写
真材料の親水性バインダー皮膜の特性劣化を防止するこ
とにより、長期に亘る写真材料の製品保存性並に該写真
材料から見られる写真印画の記録保存性のよい写真材料
を提供することにある。

本発明者等は該目的に沿って研究を重ねた結果、支持体
上に少なくとも一層の親水性バインダーな含む層を設け
てなる写真材料に於て、前記層にフロロジクロロメチル
チオ誘導体が含有されていることを特徴とする写真材料
によって本発明の目的は達成された、 尚前記フロロジクロロメチルチオ誘導体を含有する親水
性バインダ一層を支持体に関し最外側に存在せしめるこ
とが効果的である。

また本発明に用いるフロロジクロロメチルチオ誘導体は
下記の一般式で示されるものが好ましい。

〔一般式〕

びＲ５はそれぞれアルキル基またはアリール基な表わす
）を表わし、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表わ
す。またこれらのアルキル基、了り−ル基は置換基を有
してもよい。またＲ８及びＲ２は窒素原子と共同してフ
タルイミド核を形成してもよい。

該フタルイミド核にはアルキル基、ニトロ基等の置換基
を有してもよい。

次に本発明について詳しく説明する。

前記本発明に用いるフロロジクロロメチルチオ誘導体（
以後本発明の化合物と称ｊ）の一般式（Ｉ）で示される
具体的化合物のうち代表的なものとしては次のようなも
のが挙げられる。

〔例示化合物〕

　９− −５ −６− １０− −９ Ｃ７ −１０ Ｉ 本発明の化合物を親水性バインダー液に添加する方法と
しては、油溶性カプラー１分散して親水性バインダーに
導入する方法と同じ方法が好ましい。一般的に沸点１８
０℃以上の高沸点有機溶媒又は沸点３０℃〜１５０℃の
低沸点有機溶媒等に溶解した後に界面活性剤ケ含む親水
性バインダー液例えばゼラチン液中に加え加圧又は超音
波等によりプロテクト分散される。高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒は必要に応じて適宜混合して使用される。

高沸点有機溶媒としてはジブスルフタレート、ジオクチ
ルフタレートの如きフタール酸エステル、ジフェニルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート、トリ
オクチルフォスフェート、トリへキシルフォスフェート
の如きリン酸エステルの他、安息香酸オクチル、アセチ
ルクエン酸トリブチル、ジオクチルアゼレート等が代表
的なものである。

低沸点有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルセル
ソルブアセテート等が代表的すものとして挙げられる。

本発明に用いられる界面活性剤はサポニンの他にアルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系など
のノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、リ
ン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤等が写真的に彩りが少なく有用
である。

本発明の化合物は親水性バインダーに対し０．１重量％
以上の添加量が適当である。最適量は親水性バインダー
の種類、ｐＨ，ｌｌＡｇその他写真材料の素材によって
変動するが実験的に容易に求めることが可能である。添
加時期は塗布液調製時が好ましく、添加後塗布液は貯蔵
されても貯蔵に充分に耐えることができる。

本発明の化合物は写真材料の少くとも１層に含まれてい
わばよいが効果的に使用するＫは最外層の親水性層に含
ませることが望ましい。画像が銀で形成されている層の
場合は本発明の化合物は少量でもよいが、カラー画像層
や非感光性層に用いる場合においてはより多く使用する
ことが好ましい。

本発明の写真材料は、カラー印画紙、カラーネガフィル
ム、カラー反転印画紙、カラー反転フィルム、白黒印画
紙、白黒フィルム、Ｘ線フィルム、リスフィルム等のゼ
ラチンを主たる親水性バインダーとして用いているハロ
ゲン化銀写真材料に適用することができる。

本発明の写真材料を適用した前記各種ハロゲン化銀写真
材料の写真処理には、公知の方法及び処理液を用いるこ
とができる。

前記した本発明の写真材料の親水性バインダー１３− 皮膜の特性劣化防止効果の測定、評価方法は次の通りで
ある。

評価法−１ 和紙からなる障子紙の間に現像処理済みの試験片を挾み
込み３５℃、８０％ＲＨの環境下で所定時間放置した後
、試験片の表面の状態変化を観察する。

評価法−２ 現像処理済みの試験片を３×３ｃＴＬの大きさに切り、
シャーレの寒天培地上に試験面ン上にしておく、試験片
上にＡａｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　Ｃｈａｓｔ
ｏｍｉｕｍの菌種を植え、蓋をして３５℃で培養期間ケ
変えながら培養な行ない、培養後の試験片の表面の状態
変化を観察する。

評価基準 〔記号〕；〔状況〕 ◎：菌が成長していない ○：菌糸の跡が少しある △；菌糸の跡が○と×の中間位にある Ｘ；菌糸の跡が多量にある ××；菌糸の跡が多量にあり、ゼラチンが一１４− 部溶解している。

前記評価法によってえられた結果によれば本発明の写真
材料は親水性バインダー皮膜のすぐれた劣化耐性を示し
た。

一液に分散懸濁させたものであり、公知の方法により作
られる。例えばｐＨ条件としてはアンモニア法、中性法
、酸性法とか、液混和条件としてはシングル注入法、ダ
ブル注入法、コントロール注入法とかｐＡｇ条件として
は順混゛合法、逆混合法、コンバージョン法とかのいく
つか条件を適宜組合せてハロゲン化銭な生成させる。更
に生成時にイリジウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、
鉄塩等ｌ用いて写真特性の改良をすることも可能である
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハイポ、チオ
シアン酸塩、金塩、チオエーテル類、アミン類の他に塩
化銀を微量加えて増感されていてもよい。更に該ハロゲ
ン化銀乳剤はシアニン又はメロシアニン色素等により分
光増感されていてもよい。どんなハロゲン化銀が適当で
あるかは用いられる用途目的に応じて選択される。

本発明の写真材料には、写真材料に常用される硬膜剤を
添加してもよい。該硬膜剤としては、アルデヒド、メチ
ロール、インオキザゾール、カルボジイミド、活性ハロ
ゲン含有化合物、活性ヒニル化合物等が挙げられる。

本発明の写真材料には、フィルター、イラジエイション
防止或はハレーション防止の目的で各種の染料を含有さ
せてもよい。例えば米国特許第２゜２７４．７８２　　
号、同第２，５２７，５８３号、同第２゜９５６．８７
９　　号、同第３，１７７．０７８号、同第３゜２５２
．９２１　　号及び特公昭３９−２２０６９号記載の染
料が挙げられ、これら染料による媒染は米国特許第３，
２８２，６９９号記載の方法が用いられる。

更に本発明の写真材料には、カプリ防止剤、安定剤とし
て米国特許第２，１３１，０３８号及び同第２．６９４
，７１６号に記載されているようなチアゾリウム塩、同
第２，８８６，４３７号、同第２．４４４゜６０５　号
記載のアザインデン類、同第３．２８７．１３５号記載
のウラゾール類、同第３，２３６，６５２号記載のスル
ホカテコール類、同第２，４０３，９２７号、同第３，
２６６．８９７号及び同第３，３９７，９８７号記載の
メルカプトテトラゾール類、英国特許第２゜７２８．６
６３　　号記載のニトロン、インドール類を単用或は併
用して含有してもよい。

本発明の写真材料には、スチルベン、トリアジン、オキ
サゾール、クマリンのような増白剤を含ませることがで
きる。

また本発明の写真材料をカラー用写真材料として適用す
る場合ＫＦｉ写真技術分野で公知の各種カプラーを用い
ることができる。

本発明に用いられるカプラーは、写真現像に際して芳香
族第一級アミノ現像主薬と反応して画像色素を形成する
任意の化合物のほか酸化された発色現像剤と、たとえば
カプラー放出機構により反応したときに有用な画像色素
を提供する任意の化合物を包含する。これらのカプラー
は、写真材料中に含ませることができる。これについて
は、たとえば［プロダクト・ライセンシング・インデッ
１７− クス」、第９２巻、１９７１年１２月の第１１０頁第Ｘ
Ｘ［節に記載されている手段を適用できる。

ハロゲン化銀乳剤中にカプラーを含ませる場合は、リサ
ーチ・ディスクロージャー１４８巻屋１４８５０．１９
７６年に記載の方法や従来から知られている水中油滴型
乳化分散法が特に有効である。

またカプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合には、アルカリ性溶液として親水性バインダ
ー中に導入される。

アニオン性ラテックスポリマー粒子中に含浸した後乳剤
中に添加する方法において、含浸するカプラーの量は、
ポリマーの重量１ｇに対し、　０．０２〜２Ｉ好ましく
は０．０５〜０．５ｇである。使用されるカプラーは任
意のカプラーでよいが代表的なものとしては以下に記載
のカプラーを挙げることができる。

例えば、開鎖メチレン系イエローカプラー、５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラー、フェノール系またはナフトー
ル系シアンカプラー等を挙げることができ、これらのカ
プラーは所１ｉ１２当量型ある１８− いは４当量型カプラーであってもよく、またこれらのカ
プラーに組合せて、オートマスフケするためのアゾ型カ
ラードカブヲー、オキサシン型化合物、拡散性色素放出
型カプラーなどを用いることも可能である。さらに写真
特性を向上させるために種々のカプラーと併用して所謂
コンビ−ティグカフ“ラー、ＤＩＲ力ダラー（Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　Ｉ：ｎｈｉｂｉ　−ｔｏｒ　Ｒｅｌ’
ｅａｓｉｎｇ　Ｃｏｕｐｌｅｒ　）、ＢＡＲカグラー（
Ｂｌｅａｃｈ　Ａｃｃｅｌ−ｏｒａｔｏｒ　Ｒｅｃｅｌ
ｅａｓｉｎ、ｇ　Ｃｏｕｐｌｓｒ　）などと呼ばれるカ
プラーを含むこともできる。イエローカプラーとしては
従来から用いられている開鎖ケトメチレン化合物、たと
えばビバリルアセトアニリド型のイエローカプラー、ベ
ンゾイルアセトアニリド型のイエローカプラーが有効で
あり、さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性
点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハ
ク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプ
ラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−
〇−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン糸、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカフ”ラーと同様
４当量カプラーだけでなく２当量カプラーであってもよ
い。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール糸、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量カプラーだけでなく
２当量カプラーであってもよい。

カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレスマゼンタ
カプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしヘテロアリ
ールアゾ置換の化合物が用いられる。

カラードシアンカプラーとしては、活性点子り−ルアゾ
置換カプラー、現像剤酸化体と反応して色素が処理液中
に流出していくタイプのマスキングカブラ−も用いるこ
とができる。

また、米国特許第２，６４６，４２１号、同第２゜８２
８．２８９　　号、特開昭５５−８５５４９号に記載さ
れているようなポリマーカプラーを用いることができる
。

本発明においては感光材料中のハロゲン化銀を現像する
現像主薬を感光材料に添加することができる。そのよう
な現像主薬については、ジェームス著［ザ・セオリー・
オ・プ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）　　１９７７年、マクミ
ラン・カンパニー、ニューコーク、２９１〜３３４ペー
ジ、米国特許第３，８１３，２４４号、および同第３．
７９１，８２７号各明細書を参照することができる。

また本発明の写真材料には紫外線吸収剤、たとえばベン
ゾトリアゾール類、チアゾリジン類或はチアゾリドン類
の如き公知の化合物を含んでもよ〜２１− い。

更に色カプリ防止剤として米国特許第２，７３５゜７６
５　号等に記載の従来公知のハイドロキノン誘導体の如
き化合物を含有させてもよい。

上記のようにして調製された本発明に関る親水性バイン
ダー液を用いて作られる写真材料の支持体としては、た
とえば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピ
レン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は
それぞれの写真材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に関る親水性バインダー液を前記支持体に塗布し
て写真材料と成す場合は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗
布法、カーテン塗布法、又は米国特許第２，６８１，２
９４号に記載されている型のホ２２− ツバーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法により
塗布されろ。所望により、二層又は多層を米国特許第２
，７６１，７９１号及び英国特許第８３７゜０９５　号
に記載さｒている方法により同時に塗布することができ
る。

本発明の写真材料の写真処理には、・写真材料の特性に
応じ、公知の白黒写真処理或はカラー写真処理が適用さ
れる。該各種の公知の処理液例えば現像液には保恒剤、
カブリ防止剤等通常処理液に添加される助剤な用いても
よい。

白黒写真画像ｌ与える現像主薬としては、ハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール、ｌ；ｌ−７ミノフエノ
ール、アスコルビン酸、グリシン、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどがあげられる。カラー写真画像を与え
る現像主薬としては、カプラーと酸化さまた現像主薬が
カプリング反応し、色素を形成する芳香族第一級アミン
発色現像主薬があるが、その代表的なものは４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリンサルフェートハイドレート、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−ジメチルア
ミン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンサルフェートハイドレ
ート、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン塩［塩、　　４−アミノ−
３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン２塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−メチル
−Ｎ　Ｓ　（２テメトキシエチル）−ｍ　−）シイジン
２ｐ−トルエンスルホン酸塩である。

また本発明においては発色現像主薬の前駆体を用いるこ
ともできる。その前駆体としては、米国特許第２，５０
７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，３
４２，５９９号各明細書やリサーチ・ディスクロージャ
ー１５１巻Ａ　１５１５９　Ｎｏｖ、　　１９７９年に
記載の発色現像剤のシッフ環基タイプ、リサーチ・ディ
スクロージー？−１２９巻Ａ　Ｉ　２９２４０ａｔ、　
１９７６年、同１２１巻Ａ　１２１４６　Ｊｕｎ、１９
７４年、同１３９巻Ａ１３９２４Ｎｏｖ、１９７５　　
年等に記載のものを適用できる。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例中で記号で示した化合物の構造は以下のようであ
る。

Ａ ２５− ＡＦ−１４−ヒト四キシ−６−メチル−１，３゜３ａ−
７−チトラザインデン ＡＦ−２１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−３アデニン ＡＦ−４２−メルカプトベンツトリアゾール２６− Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５１ Ｎａｐｓ　５−ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ−（ＣＨ２）
３ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ−ｆＣｌ−１２）
３ＣＨ３２Ｈ５ −２ し！ Ｔ（−３ 実施例−１ 平均粒径０．５５μである塩沃臭化銀（組成塩化銀５モ
ル％、臭ｆｌ［ｌｘ、ｓモル％、沃化Ｉｎ　３．５モル
％）乳剤を金−ハイポ増感法により化学熟成後２−メル
カプトベンゾチアゾール、硬膜剤Ｈ−３をそれぞれ適量
加えて、塗布銀量２−５　ｇ／　ｚ　、塗布ゼラチン量
３．０ｇ／７となるよう下引き済ポリエステルフィルム
上に塗布乾燥した。次いで、表−１に記載されたＡ液及
びＢ液の混合から成るゼラチン液を調製し、塗布ゼラチ
ン量が１．５　Ｅ／　／　ｍ”となるよう、前記塗布済
乳剤上に塗布し乾燥して保護膜層とし、試料１〜１０を
調えた。

このようにして用意された試料片に階段露光（△Ｄ＝０
．２）を行ない、現像処理し、感度変化と高濃度域部分
のカビの繁殖の程度を前記した評価法によって調べた。

現像処理条件 、２９− ３０− 表−２ 比感度は試料１な基準とした時の即日に於る相対感度で
表わした、 表−２において評価法−１では本発明の化合物Ｃ−１，
、Ｃ−６を用いた試料９，１０が他の試料よりも防パイ
効果が大きく、表面状態に変化が少ない。評価法−２で
も同様な結果である。試料９゜１０に使用さｎたフォル
マリン或いは酢酸エチル、ジブチルフタレート、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダは特に影響を与えていな
いことが試料１．７．８から理解されよう。試料５，６
はや＼防ばい効果が詔められるが、感度が低下するのに
対し９，１０は感度変化がなく写真的な悪彰響がないこ
とも本発明の特徴である。

実施例−２ 下記の方法によりそれぞ粗の第１層〜第６層用の塗布液
を調製しエクストルージョン方式によりポリエチレンラ
ミネート紙上に同時６層塗布を行ない冷却セット次いで
乾燥した。第６層の保護層の組成を変えて本発明の化合
物の効果を比較対比した。

第１層用塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２００ｇを通常の方法でジ
オクチルフタレート、酢酸エチル、アルカノールＸＣ（
米国シュボン社製界面活性剤）を用いてプロテクト分散
し、青感光性塩沃臭化銀乳剤（粒径の０．７μ、臭化銀
８５モル％、沃化銀０．５モル％）１モルに加えた。

更に安定剤ＡＦ−１０，４，９、ＡＦ−２０，０２，９
を加え３３− 塗布寸銀量０．３５９／ゴ、ゼラチン量２．０　ｇ　／
　ｙｒｌどなるようにした。

第２層用塗布液 ２．５−ジオクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ート、酢酸エチル、アルカノールＸＣを用いてプロテク
ト分散しゼラチン液に加えた。塗布で２，５−ジオクチ
ルハイドロキノンｏ、ｏｏｓ　、！ｉ＋。

ゼラチン１．ＯＩとなるようにした。

第３層用塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１，Ｍ−２）を各５０．９を計
り混合してイエローカプラーと同様な方法でプロテクト
分散し、緑感光性塩臭化銀乳剤（粒径０．４３μ、臭化
銀６７モル％）１モルに加えた。更に塗布液１１！当り
安定剤ＡＰ’−１０，３，９、界面活性剤Ｓ　−１０，
１５，９を加え、更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−１をゼラチ
ン１ｇ当り０．０２９を加えた１、塗布で銀量０．３５
ｇ、ゼラチン１．８　、Ｓ’　／　ｍとなるようにした
。

第４層用塗布液 紫外ｍｉ収剤チヌビン３２８、チヌビンＰＳ（チ３４− バ・ガイギー社製）及び少量の２，５−ジオクチルハイ
ドロキノンをジオクチルフタレート、酢酸エチル、アル
カノールｘＣを用いてプロテクト分散し、ゼラチン液に
加えた。更に界面活性剤Ｓ　−１を塗布液１１当り０．
１５．９を加え、更に塗布師前に硬膜剤Ｈ−１をゼラチ
ン１ｇ当り０．０２ｇ加えた。

塗布において紫外線吸収剤０．３ｇ、ゼラチン０．８ｇ
／ぜとなるようにした。

第５層用塗布液 シアンカプラーＣ−１１００，！９Ｙイエローカプラー
と同様な方法でプロテクト分散し、赤感光性塩臭化銀乳
剤（粒径０．３７μ、臭化銀７０モル％）１モルに加え
た。更に塗布液１！当り安定剤ＡＦ−１０，３ｇ、ＡＦ
−３０，０５，９、界面活性剤５−２０．２ｇケ加え、
更に塗布直前に硬膜剤’Ｈ−２をゼラチン１ｇ当り０．
０２９を加えた。

塗布で銀量０．３ｇ、ゼラチン１．８ｇ／ｒ７Ｌ′とな
るようＫした。

第６層用塗布液 第４層用にプロテクト分散された紫外線吸収剤をゼラチ
ン液に加えた。次いで界面活性剤Ｓ−２を塗布液１１当
り０．３０．９加え更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−２’＆−
Ｌ−ラチン１ｇ当り０．０３５．９加えた。こねに防パ
イ用化合物を第３表のようにいろいろ変えて加えて、・
ゼラチン１．５９／　ｍとなるよ５Ｋｍ布して試験試料
を作成した。

このようにして用意さ朴た試料１１〜２６に階段状露光
（△Ｄ＝０．１）を与え、ついで下記の現像処理を行な
いプリント印画を得た。

更にカビの繁殖の程度を調べるため前記試料に評価法−
１、−２を適用した結果を第３表に示す。

現像処理工程 発色現像　　３３，０±０．５°Ｃ３分３０秒標白定着
　　３３．０±１℃　　１分３０秒水　　　洗　　　２
５〜３０℃　　　３分３０秒乾　　燥　　７０±５℃　
　１分３０秒発色現像液組成 漂白定着液組成 ３７− ３８− 第３表から５−メチルベンツトリアゾールを多く加えた
試料１７にや御坊ばい効果が見られるが、感度が低下す
るという欠点がある。ＴＢＺを用いた試料１８〜２０も
あまり防ばい効果が見られず、現像処理中Ｋかなり溶出
したものと考えられる。本発明の化合物ｃ−１、ｃ−６
を用いた試料は防ばい効果も高く、感度の変化が少ない
ことが明らかである。又Ｃ−１、Ｃ−５を用いなかった
試料はプリント印画の色が赤色系に変化していた。

実施例−３ 下記の方法により第１層〜第７層用の塗布液を調整し、
支持体に近い側より順次第１層〜第７層を実施例−２と
同様にして塗布・乾燥して反転カラー写真材料の試料な
作成した。

第１層用塗布液 シアンカプラー（Ｃ−２’）を含む赤感光性塩沃臭化銀
乳剤（粒径０．５５μ、沃化銀２モル％、臭化銀８９モ
ル％）に安定剤ＡＦ−１０，４，ｌｉｔ、　ＡＦ−４０
，１ｇを加え、塗布で銀量ｏ、　（４ｇ／　ｍ　＜’ゼ
ラチン量１２．０　ｇ　／　ｒｒｌとなるようにした。

第２層用塗布液 イエローコロイド銀Ａび２，５−ジ（ｔ）オクチルハイ
ドロキノンを含むゼラチン液を、　銀ｉｔ　ｏ、ｏｓＨ
１２，５−ジ（ｔノオクチルハイドロキノン量ｏ、０５
　ｇ／ｒｒｌ、ゼラチン量１．ｏｇ／ｌｒｌどなるよう
に塗布した。

第３層用塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）Ｙ含む緑感光性塩沃臭化銀
乳剤（粒径０．５５μ、沃化銀１．５モル％、臭化銀８
７モル％）に安定剤ＡＦ−１０，３ｆｌ　、　ＡＦ−４
０，１ｇを加えて銀量０．４１　／　ｍ”、ゼラチン量
１，８、！ｉ’　／　ｒｄとなるように塗布した。

第４層用塗布液 紫外１ｓ吸収剤（チバガイギー社製；チヌビン３２０、
チヌビン３２６、チヌビンＰ８それぞれ１：１：１）、
２，５−ジ（１）オクチルハイドロキノン、イエローコ
ロイド銀ケ含むゼラチン液を銀量０．１５Ｉ／イ、紫外
線吸収剤量０．５　、！ｉ’　／　ｒｒｌ、ゼラチン量
１、３９／　Ｔｒ？となるように塗布した。

第５層用塗布液 イエ四−カダラー（Ｙ−１）を含む青感光性塩４１− 臭化銀乳剤（粒径０．７５μ、沃化銀２．２モル％、臭
化銀９４モル％）Ｋ安定剤ＡＰ’−１０，４、ｌｉｔ　
、　ＡＰ’−４０，１５，！９ヶ加えて、塗布で銀量０
．５５．９　／　７５、ゼラチン量２．０　ｇ　／　ｔ
ｒｉ″となるようにした。

第６層用塗布液 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３２８、チ
ヌビンＰＳ　そわぞれ２：１）’＆含むゼラチン液を塗
布で紫外線吸収剤０．３９　／　ｍ、ゼラチン量０．８
ｇ／ゴとなるようにした。

第７層用塗布液 第４表に記載の如く、防ばい剤を加えたゼラチン液を用
意し塗布でゼラチン量０．７　ｇ／　ｒＦＩｇとなるよ
うにした。

尚、カプラー、紫外線吸収剤、本発明に関る化合物は実
施例−２と同様な方法でジブチルフタレート、酢酸エチ
ル、アルカノールＸＣにヨリプロテクト分散してから６
液に添加した。

各々の試料を未露光のまま、下記の現像処理工程と処理
液を用いて処理を行ない黒ペタのプリント印画を得た。

４２− 現像処理工程 第一現像　　３８．０±０．３℃　　　７５秒水　　　
洗　　　３５　±３℃　　　　１３５秒露　　　光　　
　　　　５００〜２０００　ＣＭＳ発色現像　　３８．
０±０，５°Ｃ９０秒水　　　洗　　　３５　±３℃　
　　　４５秒漂白定着　　３８±１℃　　１２０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　１３５秒第一現
像液組成 発色現像液組成 Ｉ’Ｋｏｄａｋ　ＣＤ−３５９ 漂白定着液組成 この結果からしてもＣ−１，Ｃ−６’ａｊ使用した試料
においてのみ防ばい効果が高いことが明らかである。

代理人　　桑　原　義　美 ４５− 手続補正書 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　１９５６２０　　号２、発明の名
称 写真材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７＋小西六写真工業株式会社〒］旧 居　所　　東京都日野市さくら町１番地自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 ＋１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第９〜１１頁「〔例示化合物〕Ｃ−１〜Ｃ〜１０
」を「〔例示化合物〕Ｐ−１〜Ｐ−１０Ｊに補正する。

　２−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少くとも一層の親水性バインダーを含
   有する層を設けてなる写真材料罠於て、前記層にフロロ
   ジクロロメチルチオ誘導体が含有されていることを特徴
   とする写真材料。
2. （２）　　前記支持体に設けられた層の内、該支持体さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の写真材料。 チオ
3. （３）　　前記フロロジクロロメチｉ導体カ下記一般式
   で示されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載の写真材料。 一般式 基を表わす）を表わし、　Ｒ２ｈアルキル基またはアリ
   ール基を表わす。またＲ８及びＲ２は窒素原子と共同し
   てフタルイミド核を形成してもよい。〕