JPH0352773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性、耐熱性、接着性などに優れ
た硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関するもの
で、詳しくは、分子中にＮ−マレイミド基を２個
以上含有する多官能性マレイミドと芳香族ジアミ
ンとをマレイミド基１に対して、アミノ基0.0015
〜0.3の比率で、溶剤中、温度60〜160℃で予備反
応させ、実質的に全アミノ基を無くした後、分子
中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シア
ン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマ
ーを混合し、必要に応じて加熱反応させてなる硬
化性樹脂組成物溶液の製法である。 従来、多官能性シアン酸エステル類と多官能性
マレイミド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成
物は、耐熱性、対薬品性、接着性、耐湿性等には
優れたものであるが、多官能性マレイミド類を多
量に含む樹脂組成物は、多官能性マレイミド成分
が溶剤溶解性に劣るため、より高濃度の実用性に
優れた均一な樹脂溶液を得ることが出来ず、作業
性に劣るものであつた。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類との組成物に、多官能性アミン類を硬化剤
として使用する方法は、多官能性アミンと多官能
性マレイミドや多官能性シアン酸エステルとが容
易に反応し保存安定性に劣り、又、これらの予備
反応は多官能性マレイミド類と多官能性アミン類
との反応が急速であり、かつ、多官能性シアン酸
エステルと多官能性アミンとの反応でイミン炭酸
エステル結合が形成されるため、硬化物の耐熱性
や未硬化組成物の保存安定性が劣る。 本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、多官能性マレイミド類と多
官能性アミン類を加熱反応してなるプレポリマー
として多官能性アミン類を予備反応によつて実質
的に無くしたものと多官能性シアン酸エステル類
とを組み合せることにより、耐熱性、耐湿性、耐
薬品性、電気特性、機械的強度などに優れ、かつ
保存安定性および加工において作業性の良好な耐
熱性樹脂組成物を得ることに成功し、本発明に至
つた。 以下、本発明について説明する。 本発明の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式(1) （式中、R₁は２価以上、通常５価以下の芳香族
または脂環族性有機基、X¹、X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｎは通常の２〜５
の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイ
ミド類は無水マレイン酢類とアミノ基を２〜５個
含有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸
を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させる
それ自体公知の方法で製造することができる。用
いるポリアミン類は芳香族ポリアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の
可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミ
ンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、
ポリアミン類は第一級アミンであることが反応性
の点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、メタまたはパラフエニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミ
ン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−マミノフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビ
ス、（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、およびsym−トリア
ジン環をもつたメラミン類、アニリンとホルマリ
ンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結
んだポリアミン類等である。 本発明の芳香族ジアミンとは、下記一般式(2) R₂（NH₂）₂ ……(2) （式中のR₂は芳香族の有機基である。） で表される化合物である。具体的に例示すれば、
メタまたはパラフエニレンジアミン、メタまたは
パラキシリレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、ビス（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘシ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−クロロフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−クロロフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメ
タン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１
−フエニルエタン、ビス（４−アミノフエニル）
ジフエニルシラン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキサイド、ビス（３−アミノ
フエニル）メチルホスフインオキサイド、ビス
（４−アミノフエニル）フエニルホスフインオキ
サイド、１，５−ジアミノナフタレン等が例示さ
れる。 本発明の多官能性シアン酸エステルとして好適
なものは、下記一般式(3) R₃（OCN）_n ……(3) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
R₃は芳香族の有機基であつて、上記シアナト基
は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，
４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，７
−ジジアナトノフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同
45−11712、同46−41112、同47−26853および特
開昭51−63149などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300−6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。 本発明の溶剤としては、多官能性マレイミド類
を芳香族ジアミンと予備反応させる際に多官能性
マレイミドを溶解する化合物が良い。具体的に例
示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロ
ホルム、ジメチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチルアセテート、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチレングリコールジメチルサルフオキサ
イド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエン、
キシレン、ブチルフタレートなどである。 以上の成分を必須成分として本発明の硬化性樹
脂組成物を製造する。 本発明の硬化性樹脂組成物中に於いて、多官能
性マレイミドと芳香族ジアミンとの予備反応は、
多官能性マレイミドと芳香族ジアミンとをマレイ
ミド基１に対して、アミノ基0.0015〜0.25、好ま
しくはアミノ基を0.011〜0.11の比率で、溶剤を
好ましくは多官能性マレイミド100重量部に対し
て10〜200重量部用い、反応温度60〜160℃、より
好ましくは、80〜140℃で、ゲル化に至らない範
囲の時間、通常、30分〜10時間、必要に応じてマ
レイミド基の不飽和二重結合のラジカル重合を押
さえる為、ハイドロキノン、ターシヤリーブチル
カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル
などのラジカル重合禁止剤を添加して反応させ
る。この予備反応は、多官能性マレイミドのモノ
マー結晶の析出を起こさせないために、あるい
は、低く押さえる為に必要である共に、未反応の
アミノ基による保存安定性の劣化や硬化物の物性
劣化を防止するために必須である。即ち、マレイ
ミド基１に対して、アミノ基が0.25個より多い場
合、過剰の未反応アミノ基が残存し、多官能性シ
アン酸エステル類と反応して、イミン炭酸結合を
形成し、耐熱性を劣化させ、未硬化の樹脂組成物
の保存安定性も低下させるので好ましくない。ま
た、反応温度が160℃を超えると、均一の予備反
応物となる以前にゲル化し、低すぎると反応が進
まないか、遅すきるので好ましくない。 つぎに、以上の予備反応溶液に多官能性シアン
酸エステルを混合もしくは通常160℃以下の温度
で加熱反応させ本発明の樹脂組成物溶液とする。 予備反応溶液中の固形分と多官能性シアン酸エ
ステルとの使用量比については特に限定のないも
のであるが、通常、予備反応溶液中の固形分：多
官能性シアン酸エステル＝１：99〜90：10、好ま
しくは10：90〜80：20の範囲が好適である。 本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有し
ているが、架橋網状化を促進する目的で、触媒を
含有させて使用してもよい。このような触媒とし
ては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン
酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ、−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノ
エタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フエノー
ル、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カ
テコール、フロログリシンなどのフエノール類；
ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫
マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
SnCI₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過酸化
ベイゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
ルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチル−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、
無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメ
リツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸など
の酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。これ
ら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範
囲で充分であり、たとえば全組成物に対して5wt
％以下の量で使用されればよい。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。この組成物は種々の用途に用
いられるが、成形品、積層品、接着構造物等の製
造に用いられる場合には、加熱硬化に際して圧力
を加えることが好ましく、一般的に言つて１〜
500Kg／cm²、好ましくは５〜150Kg／cm²の範囲内で
適宜選ばれる。 本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することが出来る。これらの添加物
としては、天然または合成の熱硬化性もしくは熱
可塑性の樹脂類およびその低分子量物、繊維質補
強材、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カツ
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含ま
れ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。ここ
に熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物と
しては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポ
リビニルアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン
樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニル
トルエン、ポリビニルフエノール、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４−フツ化エチレ
ン、フツ化エチレン−プロピレン共重合体、４−
フツ化エチレン−６−フツ化エチレン共重合体、
フツ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、
ポリフエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエ
ステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポ
リアドイミド、ポリエステルイミド、ポリフエニ
レンサルフアイドなどの樹脂類並びにこれらの熱
可塑性樹脂の低重合物である分子量が１万以下、
通常、千〜数千の低分子量重合体（プレポリマ
ー）を挙げらことができる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。 実施例 １ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン900ｇ
（2.51モル）にビス（４−アミノフエニル）メタ
ン100ｇ（0.51モル、当量比１：0.2）およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド429ｇを混合し、120℃
で２時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た。
このプレポリマー溶液に２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパンを150℃で１時間予備反
応させたプレポリマー250ｇとＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド594ｇを加え、80℃で１時間混合し
た後、冷却して褐色透明な樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛
0.6ｇ、ジクミルパーオキサイド1.2ｇを添加混合
し、厚み0.2mmのガラス織布に含浸し加熱乾燥し
てＢ−stageプリプレグとした。 このプリプレグ８枚の両側に厚み35μの電解銅
箔を重ね、温度180℃、圧力50Kg／cm²で120分間積
層成形し、更に240℃で24時間後硬化した。 得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示し
た。 実施例 ２ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン990ｇ
（2.77モル）にビス（４−アミノフエニル）スル
ホン10ｇ（0.046モル、当量比１：0.017）、ハイ
ドロキノン１ｇおよびＮ−メチルピロリドン429
ｇの混合し、130℃で２時間加熱反応し、プレポ
リマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に２，
２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン667
ｇとジメチルアセトアミド682ｇを加え、130℃で
１時間混合した後、冷却して褐色透明（at25℃）
な樹脂溶液を得た。 この樹脂液を用いる他は実施例１と同様にして
銅張積層板を得、試験した。 試験結果を第１表に示した。 実施例 ３ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン950ｇ
（2.65モル）にビス（４−アミノフエニル）メタ
ン50ｇ（0.25モル、当量比１：0.094）およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド429ｇを混合し、130℃
で2.5時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た。
このプレポリマー溶液に２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパンを150℃で５時間予備反
応させたプレポリマー1000ｇとＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド1207ｇを加え、室温で混合して褐色
透明を樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛
0.6ｇ、ジクミルパーオキサイド1.2ｇを添加混合
し、厚み0.2mmのガラス織布に分浸し加熱乾燥し
てＢ−stageプリプレグとした。 このプリプレグ８枚の両側に厚み35μの電解銅
箔を重ね、温度180℃、圧力50Kg／cm²で120分間積
層成形し、更に240℃で24時間後硬化した。 得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示し
た。 比較例 １ 実施例１において、ビス（４−マレイミドフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）メタ
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物
の予備反応を行なわず、２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパンとの混合溶液を調整し
た。得られた樹脂溶液は室温（25℃）で沈澱を生
じるものであつた。 該溶液を用い、ガラス織布に含浸する直前まで
撹拌混合して、Ｂ−stageのプリプレグを調整し、
同様にして銅張積層板を得た。試験結果を第１表
に示した。 比較例 ２ ビス（４−アミノフエニル）スルホンを用いな
い事の他は実施例２と同様の方法を試みた。得ら
れた樹脂溶液は室温で沈澱を生じるものであつ
た。 該樹脂溶液を用いる他は比較例１と同様にした
結果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有す
   る多官能性マレイミドと芳香族ジアミンとをマレ
   イミド基１に対して、アミノ基0.0015〜0.3の比
   率で、溶剤中、温度60〜160℃で予備反応させ、
   実質的に全アミノ基を無くした後、分子中にシア
   ナト基を２個以上含有する多官能性シアン酸エス
   テル又は該シアン酸エステルプレポリマーを混合
   し、必要に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂
   組成物溶液の製法。