JPS60187588A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を
、カラーフォーマ＝（１１Ｌ子供与性発色剤）として含
有することを特徴とする感熱記録紙に関するものである
。

感熱記録紙は、加熱によって発色するいわゆる感熱発色
層を、紙等の支持体上に形成した＋ｉ・“Ｉ造の記録紙
であって、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵し
たサーマルプリンター等が用いられている。このような
感熱発色層を有する（１・′−造の記録紙は、他の記録
紙に比較し、安価であること、騒音の少ないこと、短時
間で記録ができること等の利点により、ファクシミリ、
プリンター等に広く利用されている。感熱記録紙は、発
色感度が１牡れていることが最も重要であるが、最近は
ＰＯＳ（ポイントオブセール）川等の表示ラベルにも使
用され始めており、発色した画像の保存性が良いことは
必須の条件となってきている。

感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性１１１（
は、耐自己発色性（ｉ１＋１地肌カブリ）、耐圧力発色
性、発色感度、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油性、耐光
性が優れていることであるが、現在これらを完全に満足
するものは得られていない。感熱発色層には、黒色に発
色するカラーフォーマ−が使用されている場合が多いが
、カラーフォーマ−としてのフルオラン化合物は、特公
昭５１−２３２０４号、特公昭５１−２９１８０号、特
公昭５６−５２７５９号、特開昭５７−５３５６２号、
特開昭５８−７４５５号および［ＪＳＰ−５６８１５９
０号公報などに開示されている。またカラーフォーマ−
を用いる感熱記録紙に関しては、１４公昭４３−４１６
０号、特公昭４４−３６８０号および特公昭４９−１７
７４８号公報１【どが知られている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラーフォー
マ−として用い【従来公知の方法または上記した各特許
公報にｄピ載された方法に従い、感熱記録紙を製造し、
感熱記録紙として具備すべき性能面について試験したと
ころ、これらの各感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性
、耐油性、面１地肌カブリなどに欠点を有していた。

本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱ｔｆｔ。

０紙について鋭意検討した結果、特定のフルオラン化合
物を用いることにより、感熱記録紙としての性能が着る
しく改良されることを見い出した。

すなわち本発明は、次の一般式（１）、（式中、ＲＩ、
Ｒ２はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしく
は分枝のアルキル基、シクロヘキシル基、置換してもよ
いフェニル基、またはｉ？１換してもよいベンジル基を
表わし、１り３は、水素原子、塩ｉＲＪＡｊ子、フッ素
原子、低級フルオロアルキ−Ａ−基、アシル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、または、炭素数１〜８
の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表わし、Ｒ４は、炭
素数１〜８の１にｆ釦もしくは分枝のアルキル基、シク
ロヘキシル基、ＩＩＶ；換してもよいフェニル基、また
は置換してもよいベンジル基を表わし、ｎは１〜８の整
数を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一神
を、カラーフォーマ−として含有することを’１．ｌ＋
徴とする１１包熱記録紙である。

一般式（１，）で表わされるフルオラン化合物は、それ
自体は、殆んどフ、明色であるが？ＩＬ子受客受容性物
質触し、すみやかに発色する性質を有する。すなワチビ
スフェノールＡなどのフェノール誘導体、ｐ−ヒドロキ
シ安７ａ！査醒ベンジルエステルナトの有機カルボン酸
エステルによって黒色系に’Ｊ色するものである。

本発明の感熱記録紙に用いるカラー７オーマーである一
般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合物を例示
すれば、２−フェニルアはノー３−エトキシエチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６
−エトキシエチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−フェニルアミノ−３−エトキシエチル−６−Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−メチルアミ／フルオラン、２−フェニ
ルアミノ−３−エトキシメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−エトキシメチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−フエ昏ルアミノー
３−エトキシメチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−イソ
クロボキシメチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｉ〜−メ
チルアミ／フルオラン、２−フェニルアミノ−６−オク
ドキシエチルー６−Ｎ−ペンジルーヘーメチルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−ブトキシブチｔｂ
　−６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェニルアミ
ノ−３−シクロへキシルオキシエチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノー
３−ブトキシグロビル−６−Ｎ−フェニル−Ｎ−イノプ
ロピルアミノフルオラン、２−（２−クロルフェニルア
ミノ）　−５−７’トキシプロピル−６−Ｎ−フェニル
−Ｎ−イソプロピルアバ／フルオラン、２−（２−クロ
ルフェニルアミノ）−５−エトキシエチル−６−Ｎ−シ
クロヘキシルーヘーメ千ルアミノフルオラン、２−（２
−クロルフェニルアミノ）−５−エトキシメチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニ
ルアミノ）−３−シクロへキシルオキシブチル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフ
ェニルアミノ）−６−エトキシエチルー６−Ｎ−４−ク
ロルベンジルアミノフルオラン、２−（４−エトキシエ
チルフェニルアミノ）−３−エトキシエチル−６−ジフ
゛チルアミノフルオラン、２−（４−エトキシメチルフ
ェニルアミノ）−６−エトキシエチル−６−ジエ千ルア
εノフルオラン、２−（４−エトキシエチルフェニルア
ミノ）−５−メトキシエチル−６−Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−（４−アセチルフ
ェニルアミノ）−５−エトキシエチル−６−Ｎ−オクチ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−（４−エトキシ
フェニルアミノ）−３−エトキシメチル−６−ジエチル
アミノフルオランなどである。

本発明にかかる一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物を合成するには、 一般式 （式中Ｒ３、Ｒ４、ｎは、前記定義と同じであり、Ｒ５
は水素原子、低級アルキル基をあられす。）で表わされ
るジフェニルアミン訪嗜イ本と、一般式 （式中Ｒ、、Ｒ２は、前記定義と同じである。）で表わ
されるベンゾフェノン誘導体とを、硫酸、リン酸、ポリ
ＩＪン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中で処理す
ることにより得られる。例えば、２−フェニルアミノ−
３−エトキシエチル−６−’）二手ルアミノフルオラン
は、以下のよつｉｃ　合’　６　サれる。

９８％硫酸１５０１中に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノ）フェニルカルボニル安息盾酸１５１な加
え、約８〜１４℃に保ちながら完全に溶解させた後２−
エトキシエチル−４−メトキシジフェニルアミン１０ｔ
を加え２０〜２５℃で１０１Ｉ７１間反応し、反応重合
物を氷水１を中に加え、つづいて水酸化す）　ＩＩウム
水溶液を加えｐＨ１１′］以上とした。析出物をろ過に
より採取した。

ケーキにトルエン４５０−と１０％水酸化ナトリウム水
溶液５４０２を加え、速流下２時間かき混ぜた徒、トル
エン層を分液水洗し、水蒸気蒸留忙よりトルエンを留去
した。析出した結晶をろ過により採取し、ケーキにメタ
ノール１５０ｄを加え洗浄後、再度結晶をろ過により採
取した。この結晶を乾燥し、微桃白色の２−フェニルア
ミノ−３−エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン１１Ｆを得た。このフルオラン化合物の軸点は、１
５０、５℃〜１５２．５℃であった。またこの化合物の
９５％酢酸溶液におけるλｍａｘ　および分子吸光係数
は、４４９　ｎｍ（１，９４Ｘ１０’）、５９５　ｎｍ
　（１，７５×１０４）であった。このものをトルエン
に溶かした溶液は無色でありビスフェノールＡによりす
みやかに発色し、黒色を呈した。

また、これらのフルオラン化合物と糾合せて用いられる
顕色剤としては、４−１−ブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４．４’−イソグロビリデンジフェノール、４．４’
−イソグロビリデンビス（２゜６−シグロモフエノール
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒトミキシ安息香Ｄｅ
−ｓｅｅ−ブチル、３−（ｃｉＪ−メチルベンジル）サ
リチル酸など従来公知である顕色剤があげられる。

さらｆ木う１−明のノ）・５熱発色層中には、支持体上
に島１馳さぜるための神々の水溶性または非水溶性のｔ
ｌｏｉ”：　Ｉ’ｌ’ｌがハ１いられている。イ（友釣
なものとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アジビアコ゛ム、デン粉、ゼラチン、カゼ
イン、ポリビニルピロリドン、スチレｙ　−無水マレイ
ン酸共１１１合物ｔｘどがあるが、本発明で特に好１ｊ
：ｊｌに［炉用しうる１’：＋７；ｉ　ｉ’ｔｌｌは、
水溶性ｈ１．　水剤であり、その代表的ｔ「ものはポリ
ビニルアルコールテアル。

、ｈた１・１！熱発色１９′：中には、必要に応じさら
に、補助添加物、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、マグネシア、硫酸バリウム、ヌテアリン１’ｌ
“ケカルシウｔ、　ｉ’ｃどの充填剤、テレフタル酸ジ
メチル、テし／フタル酸ジベンジル、β−ナフトールベ
ンジルエーテル、スデアリン酸アミド、ｐ　−＜ンジル
オキシ安息心酸ベンジルなど従来公知である感ｌ（向上
剤／、（、を添加し、発色画像の鮮明性またはや１色ｔ
ｔ８“↓１１）イビ向」−さすることかできる。

Ａ−発明のＩＱ　：ｊ：（記録紙は、１１１Ｓ配した各
成分を含む感熱発色層形成用塗液を紙等の支持体上に塗
布乾燥することによって卿造される。このようにして製
造した本発明の感熱ｉＣ録紙は、イ？、Ｐ、感瓜、Ｏｉ
ｌ湿消色消色性よび制ｉ＋ｌ＋性にすぐれており、ｊ１
！Ｉ肌ｒｔ％度が小さい（地肌カブリが少ない）１．【
どのね徴をイイしていた。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法によった
。すなわち、地肌濃度、各温度における加熱発色後の湿
気中での発色剤の消色一度（耐湿消色性）、ヒマシ油と
接触した時の消色濃度（面１油性）、などについての色
濃度は、マクベスＪ＜１〕−５１４型反射濃度訂を用い
測定した。加熱発色ハｒｙ　−ｆイアセタ型ザーモテス
ト試齢桟（フランス国立繊維研究新製）を用い、加熱温
度６０〜１７０℃、加熱時間６秒間、荷重１００２々ｄ
の条件でおこなった。また加熱発色後の発色剤の消色は
、恒温恒湿試験機を用い行なった。

つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レッドデビル）を用いて６時間
粉砕して、■液、■液、■液を調ワウした。

■？Ｉｋ組成 ２−フェニルアミノ−３−エトキシエチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン　４　重（ｉｔ　ｓ１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　５４７ａ貝部５％消？ｆ１Ｊ剤（
サンノプコ１４０７．サンノプコ社製品）　２重量部 ■液ｉｌｌ成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２　Ｏｐｔ　ｔｔ
　部水　１４　重量部 Ｏ液ｎ１成 水酸化アルミニウム　１０　ＴＣＫｋ　部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　２０３ｉｆｆ１部水　ｔｏ！量
部 の液、σ）液、０液および水を３：９：５：５の重（ｉ
ｔ比で混合し、感熱記録紙Ｊ１１の塗料を得た。この塗
料を上質紙の表面にワイヤーバーな用い乾燥後の固形分
重量が５ｖ／ｉになるように塗布し送風乾燥器中に入れ
室温で乾燥し、本発明の感熱ａＣ録紙０）を得た。

比較例１ 実施例１の■液のかわりに、０液、学安用■液または［
Ｆ］液を使用した他は全く同様にして比較用の感熱記録
紙に）〜（７）を得た。

■液組成 ２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン　４　重量＋ｔＩＸ１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　６４重量部５％消泡剤（サンノブコ１４０
７）　２重量部■液組成 ２−フェニルアミノ−６−メチル−６−Ｎ−７クロへキ
シル−Ｎ−メチル−アミノ−フルオラン　４重量１」部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノブコ１４０７）　’　２重量部以上のよう
にして得た本発明および比較用の感熱記録紙の発色感度
、耐湿消色性、耐油性、地肌カブリについて試験した。

結果を表１に示した。

実ｈｌｉ例２ 実ｈｆａｒ　例ｉで使用した２−フェニルアミノ−３−
エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオランのかｈ
’）Ｋ、２−フェニルアミノ−３−エトキシエチＡ／　
−６−シブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ
−３−エトキシエチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−エ
トキシメチル−６−ジエチルアｉノフルオラン、２−フ
ェニルアミノ−６−エトキシメチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−インプロポキ
シメチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミ／
フルオラン、２−フェニルアミノ−３−オクトキシエチ
ル−６−Ｎ−ベンジル−へ−メチルアミ／フルオラン、
２−（２−４０ルフエニルアミノ）−１−ブトキシプロ
ピル−６−Ｎ−フェニルーペーインフロビルアミノフル
オラン、および２−（２−フロロフェニルアミノ）−５
−シクロへキシルブ千ルー６−シクロへキシルアミノフ
ルオランを使用し実施例１と同様にして、駆熱記録紙（
ロ）〜（力を得た。これら本発明の感熱ｉｃ録紙の性能
試験を実施例１と同様におこ′ｔ、【った。結１４５を
表１に示した。

注１）感熱発色層の未発色状態における白色部の６度。

注２）発色濃度１．０を出す時の加熱湿度。低温はど発
色感度良好を示す。

ｆ−Ｅ５）　加熱発色後の耐湿消色性をあられし、発色
層＋Ｗ　ｔ　Ｏの部分を５０℃相対湿度９０％の雰囲気
中に２４時間放置後の、発色部の発色濃度（Ｄ＋）を測
定し、発色剤残存率（へ）＝　Ｄ＋　／　１．０　［＋
×１００をめこれを耐湿消色性とする。

注４）５％ヒマシ油クロロホルム溶液をポリエステルフ
ィルムにフィルムアプリケーター（２０μ目盛）？用い
て塗布し、１虱乾した後、フィルム上のヒマシ油を１．
５　Ｘ　１　ｃｍのゴム印で発色Ｍ４度１．Ｄ部にスタ
ンプし、恒温恒闇度試験機で５０℃、９０％相ヌ・１湿
度！１時間処理後のづｉ−、色濃度（Ｄ２）を測定し、
発色剤残存率（へ）＝１）２／１．００Ｘ　１００をめ
これを耐油性とする。

本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性オ、Ｔよ
びＩＮ（油性において極めてすぐれており、また地肌濃
度が小さい等の特徴を有していた。従って、本発明の感
熱記録紙は、各種の記録分野、殊ＶＣ高速Ｈｄ録用、Ｐ
ＯＳ川の感熱配録Ａ１（とじて実用上十分に耐えうるも
のであった。

実施例３ 実施例１で（（用した２−フェニルアミノ−３−エトキ
シエチル−６−ジエチルアミノフルオラン４重力１部の
かわりに２−フェニルアミノ−３−エトキシエチル−６
−Ｎ−シフσへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン２
重量部および２−フェニルアミノ−６−エトキシメチル
−６−ジブチルアミノフルオ２フ２重ｈＬ部を混合して
使用し、実施例１と同様にして感熱記録紙０）を得た。

この木介と　１つ 明の感熱記録紙の性能試験を実施例１同様おこな八　八 ったところ、地肌濃度０１０、発色感度１００、耐湿消
色性１０６およびｉ４油性４５であり、表−１中、の比
較例１〜２の記録紙と比較しても、極めてすぐれた性能
を示した。

保土谷化学工業株式会社 第１頁の続き ＠発明者吉川　勝正 東京都北区王子６丁目２番３咥　保土谷化学工業株式会
社中央研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ｉｔ、、　Ｒ２はそれぞれ、水素原子、炭素数
   １〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基、置換してもよいフェニル基、または置換してもよ
   いベンジル基を表わし、Ｒ３は、水素原子、塩ヌ・原子
   、フッ素原子、低級フルオロアルキル基、アシル込（、
   アルコキシ基、アルコキシアルキル基、または炭素数１
   〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表わし、Ｒ４は
   、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、シク
   ロヘキシル基、置換してもよいフェニル基、またはｊｉ
   ’１′仰してもよいベンジル基を表わし、ｎは１〜８の
   整数を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
   を、カラーフォーマ−として含有することを特徴とする
   感熱記録紙。