JPS60218366A - ベンズアミジン系化合物および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は。

一般式 （ 〔ただし１式中Ｒ１およびＲ２は炭素数３以下のアルキ
ル基またはシクロヘキシル基を示し　Ｒ１およびＲ２が
炭素数３以下のアルキル基である場合。

Ｒ１およびＲ２は、共同して、あるいは酸素を介して環
を形成していてもよ（、Ｘは水素原子、低級アルキル基
、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０，１ま
たは２を示し、Ｙはハロゲン原子まだはＳくＹ２・ａｘ
ｏ、、（ただし−ｙ＋−およびＹ２　は互に同−又は相
異なる低級アルキル基を示すか。

あるいはＹｌとＹ２　が一体となっているシクロブチル
基を示す。）を示す。〕で表わされるベンズアミジン系
化合物、およびこれらのベンズアミジン系化合物を有効
成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。

従来、農園芸用殺菌剤として各種の有機水銀、砒素剤、
銅剤などが多く使用されていたが、その後これらの薬剤
は土壌の残留汚染９人畜に対する毒性や残留性などが問
題となり、現在ではその使用が制限されている。

また近年、菌核病、ごま葉枯病などの病原菌に薬剤耐性
菌が出現しており、長年使用に供された薬剤では、病害
防除効果の低減をきたしている。

これらの理由から、新しいタイプの農園芸用殺菌剤の開
発が期待されている。

本発明者らは、新規農園芸用殺菌剤を開発することを目
的とし９種々化合物につきその殺占効果を検索した。

その結果、上記一般式で示される化合物は、各種作物に
寄生する病原菌に対し、極めて卓越した防除効果を有す
ることを見い出し本発明を完成した。

本発明における農園芸用殺菌剤は、特に各種作物のうど
んこ病に対し、市販薬剤と比較し低薬量で卓効を示す。

又チオプネートメチル耐性菌に対し、卓越した防除効果
を示し、その他灰色かび病。

いもち病、紋枯病、白葉枯病、胡麻葉枯病などの病原菌
に対しても優れた防除効果を有しており。

しかも作物に対する薬害および人畜に対する毒性は極め
て低いものである。

本発明に゛おける上記一般式を有するベンズアミジン系
化合物の具体例を第１表に示す。

填１表 第１表のつづき 第１表のつづき コレラ、本発明におけるベンズアミジン系化合物の製造
法の一例を以下に示す。

化合物番号１〜１７の化合物は次の様な方法によって合
成することができる。

例えば９次式に従って、ベンズアミジン類と次亜塩素酸
ナトリウムの水浴液とを反応させることに（より１合成
することができ、る。

（ただし反応式中、Ｘ、ｎ、Ｒ’およびＲ２は前記と同
じ意味を有する。） この反応はベンズアミジン類と当量の無機酸で中和し、
水の存在下で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えること
によって行なうことができる。無機酸は塩酸、硫酸およ
び硝酸がどかあり１反応温度は一５〜３０℃である。反
応モル数はベンズアミジン類１モルに対して、無機酸は
１〜１５モル。

次亜鉛素酸ナトリウムは当モル、苛性ソーダは１２モル
使用するのが好ましい。

化合物番号１８〜３０の化合物は次の様な方法によって
合成することができる。

例えば１次式に従って、「−クロルベンズアミジン類と
アルキル又はシクロアルキルスルフィド類とを反応させ
ることにより、容易に合成することができる。

（ただし式中Ｘ、ｎ、’Ｒ’およびＲ２、ｙ＋およびＹ
２は前記と同じ意味を有する。） この反応はメチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トニトリル、ＴＨＦおよびジオキサンなどの有機溶媒中
にて０〜２５℃の温度にて行うと、！＝　７３ｆ　ｆ　
キる。Ｎ′−クロルベンズアミジン類に対してスルフィ
ド類は１〜２モル用いるのが好ましい。

合成例１ ＮＩＮ−ジエチル−Ｎ′−クロルベンズアミジン（化合
物番号１の化合物）の合成 水３０〇−中にＮ、Ｎ−ジエチルベンズアミジン１’ｏ
　ｏ　ｇ　（０，５６ｓモル）を加え冷却下濃塩酸５８
ｙ（ｏ、５６ｓモル）を添加し、冷却攪拌下に次亜塩素
酸ナトリウム（１０チ水溶液）ｉｈｚ４ｇ（０、５６（
３モル）と水１００ｆｎｌに溶かした苛性ソーダ２９．
ｓ　ｙ　（０，６８２モル）の混合物をゆっくり滴下し
１滴下終了後に、２時間攪拌を行った。反応完結のため
一夜放置した。

次に１反応物をエチルエーテル５５０−で抽出し、２規
定の塩酸で中和して、水で洗浄した。エチルエーテル層
を硫酸マグネシウムで乾燥した後。

溶媒を除去し粗結晶を得た。

この粗結晶をｎ−ヘキサンから再結晶し融点５７〜５８
℃を有する無色針状結晶の目的物６Ｂ、４ｔを得た。

元素分析値（ＣＩｌＨ１５Ｎ２ｃＪ） Ｈ帳）０（チ）　Ｎ（イ） 理論値　７．１７　６２．７０　１３．３０実測値　７
．２５　６３．００　１３．４１合成例２ Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−フロムベンズアミジン（化合
物番号２の化合物）の合成 水２０−にＮ、Ｎ−ジエチルベンズアミジン塩酸塩ｔ、
２ｙ（ｏ、ｏ３４モル）を溶かし氷水冷下９次亜臭素駿
ナトリウム（５％水溶液）８１．’５＃（００３４モル
）と水５−に溶かした苛性ソーダ１、４　ｔ（ｏ、　０
３４モル）の混合物をゆっくり滴下すると無色の結晶物
が析出してきた１滴下終了後。

、さらに１時間攪拌し、析出物をｆ別し、充分に水洗し
た。得られた結晶を乾燥した後、エチルエーテルとｎ−
ヘキサンとの混合溶媒から再結晶し。

融点６７℃を有する無色針状結晶の目的物２．３ｆを得
た。

元素分析値（ＣＩＩＨ１５Ｎ２Ｂｒ　）Ｈ（％）　Ｃ（
％）　Ｎ（支）） 合成例３ Ｎ−シクロヘキシル−「−クロルベンズアミジン（化合
物番号９の化合物）の合成 水８Ｏ−ＫＮ−シクロヘキシルベンズアミジン４．０ｆ
（０，０２０モル）と濃塩酸１．７−を加え。

冷却攪拌下１次亜塩素酸す）　ＩＪウム（１０％水溶液
）１５ｔ（ｏ、ｏ２ｏモル）と水５ｍ／！に溶かした苛
性ソーダ１．　Ｏｆ　（０，０’　２５モル）の混合物
を滴下し、２０分間攪拌した後に反応液を室温に戻し。

さらに２時間攪拌した。次に反応液をベンゼン５〇−で
抽出し、２規定の塩酸で中和して、水で洗浄した。

ベンゼン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を除去し粗結晶を得た。

この粗結晶をリグロインから再結晶し、融点９８〜１０
０℃を有する無色リン片状結晶の目的物２．７ｔを得た
。

元素分析値（Ｃ１３Ｈ＋ｙＮＯＪ　） Ｈ（鉤　０　（％）　Ｎ　（＠ 理論値　ツ、２４　６５．９５　１１．８３合成例４ α−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−ベンザル−イミノジ
エチルスルホニウムクロライド（化合物番号２３の化合
物）の合成 アセトニトリル１０−にジエチルスルフィド３、１　ｆ
　（０，０３４モル）を溶解し、アセトニトリル２０７
！ニＮ、Ｎ　−ジエチル−「−クロロベンズアミジン６
、Ｏｆ（０，０２部９モル）を溶かした溶液を反応温度
１５℃以下に保持しながらゆっくり滴下し攪拌した。反
応完結のため反応液を室温に戻し。

さらに４時間攪拌した。反応終了後、減圧下で反応溶液
を１／２に濃縮して結晶析出物を得た。次に。

結晶析出物をイングロパノールとエチルエーテルの混合
溶媒から再結晶し９分解点１６２〜１６４℃を有する無
色結晶の目的物２．９ｆを得た。

元累分析値（ｃ、、Ｎ２．Ｎ２５ｃＬ）Ｈ（％）　Ｃｉ
（チ）Ｎ（＠ 理論値　８．３７５９．８７９．３１ 実測値　８．３６　５９．８１．９．２８本発明におけ
る上記一般式で表わされるベンズアミジン系化合物を、
農１園芸用殺菌剤に供する場合、農薬製剤の貫例に従い
、不活性な固体担体。

液体担体および乳化分散剤などを用いて、微粒剤。

粉剤、水利剤、乳剤９錠剤、油剤、エアゾール。

燻煙剤彦どの任意の剤形にして使用することかできる。

これらの不活性な担体としては例えばタルク。

クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイ°トカーボン、
炭酸カルシュウム、塩素酸カリウム、硝石。

木粉、デンプン、ニトロセルローズ、アラビアゴム、塩
化ビニール、フレオン、プロパン、ブタンなどをあげる
ことが出来る。

また製剤上の補助剤１例えば展着剤９分散剤。

乳化剤などを適宜配合することが出来る。さらに除草剤
、殺虫剤およびその他の農薬、尿素、硫安。

リン安、カリ塩およびその他の肥料物質、土壌改良剤な
どと適宜混合することが出来る。

次にこの発明の農園芸用殺菌剤としての実施例　！を示
す。

各例中の部は重量部を示す。

実施例１ 化合物番号ｌの化合物２０部、トキサノン（商品名）５
部、キシレン７５部を混合１〜て乳剤１００部を得た。

実施例２ 化合物番号７の化合物２０部、デモール（商品名）１部
、ホワイトカーボン２０部、メルク５９部を混合粉砕し
て水和剤１００部を得た。

実施例３ 化合物番号２７の化合物２部、タルク９８部を混合して
粉剤１００部を得た。

次に試験例によって本発明による農園芸用殺菌剤の防除
効果を具体的に説明する。

なお供試薬剤番号は前記化合物例の番号と同一である。

試験例１キュウリうどんこ病に対する防除効果試験 直径６ｃｍの栽培鉢で１鉢に１株ずつキーウリ（品種：
相模半白節成）を背成し、播種後１５日口の幼苗に実施
例１又は実施例２に準じて製造した薬剤を、有効成分濃
度２００，１００および５０ｐｐｍとしてｌ鉢当り２０
−を散布した。次いで風乾後者幼苗にキュウリうどんこ
病菌（８ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ　
）の胞子懸濁液（罹病葉より採取した分生胞子を蒸留水
で希釈し、光学顕微鏡１５０倍率で１視野当り１０個に
なるように調製した）を均一に噴霧接種した。

接種後の幼苗は隔離されたガラス温室内で発病させ、１
０日後に第１本葉に現われたキュウリうどんこ病罹病斑
数を測定し９次式の算出方法によって、供試薬剤の防除
率を算出した。

その結果を第２表に示す。

第２表 第２表のつづき ※トラ１９フＭ　１，２−ビス（３−メトキシカルボニ
ル−２チオウレイド）ベンゼン 試験例２．タバコうどんこ病に対する防除効果試験 直径１２＋ｙの栽培鉢にタバコ苗（品種：　Ｍｅ−１）
を育成し、木葉４〜５枚になった時期に実施例１又は実
施例２に準じて製造した薬剤を、有効成分濃度２００’
、１００および５０　ｐｐｍとしてｌ針当１）５０ｍｌ
を散布した。次いで風乾後タバコうどんと病菌（Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕ、ｍ　）　の胞
子懸濁液（罹病葉より採取した分生胞子を蒸留水で希釈
し、光学顕微鏡１５０倍率で１視野当９６個になるよう
に調製した）を均一に噴霧接種した。

接種後の幼苗は隔離されたガラス温室内で発病させ１４
日後に現われたタバコうどんこ病の病斑数を調査し１次
式の算出方法によって、供試薬剤の防除率を算出した。

その結果を第３表に示す。

第３表 ※　ＴＰＮ剤　テトラク、ロロイソフサロニトリル試験
例３　イネ胡麻葉枯病防除効果試験直径６ｃｒｎの栽培
鉢に、水稲籾（品種：日本晴）を各１０粒づつ播種し、
イネが４〜５葉期になった時期に実施例１または実施例
２に準じて製造した薬剤を希釈し有効成分濃度５００１
）１）ｍとして１鉢当ｌ）２０ｍｌ散布した。次いで風
乾後、イネ胡麻葉枯菌胞子懸濁液（０ｏｃｈｌｉｏｂｏ
ｌｕｓ　ｍ’１ｙａｂｅａｎｕ、ｓを。

ＰＤＡ　平板培地で２８℃、７日間培養する。形成され
た分生胞子を蒸留水に懸濁させ、光学顕微鏡１５０倍率
で１視野当り１０〜１５個の分生胞子数になるように調
製した）を噴霧接種した。

接種後２７℃、湿度９５％の恒温恒湿の発病箱内に２日
間置き、上位第２葉に生じた病斑数を調査し９次式の算
出方法によって、供試薬剤の防除率を算出した。

その結果を第４表に示す。

第４表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （） 〔ただし１式中Ｒ１およびＲ２は炭素数３以下のアルキ
   ル基またはシクロヘキシル基を示し　Ｒ１およびＲ２が
   炭素＠３以下のアルキル基である場合。 Ｒ１およびＲ２は、共同して、あるいは酸素を介して。 環を形成していてもよ（、Ｘは水素原子、低級アルキル
   基、フェニル基またはハロゲン原子を示し。 ｎは０，１またば２を示し、Ｙはハロゲン原子または５
   （ｉｌｌ＜Ｙｌ・Ｃ１０（ただし　ｙｌおよびＹｌは互
   に同２ −又は相異なる低級アルキル基を示すか、あるいはＹｌ
   とＹｌ　が一体となっているシクロブチル基を示す。）
   を示す。〕で表わされるベンズアミジン系化合物。
2. （２）一般式 〔ただし１式中Ｒ１およびＲ２は炭素数３以下のアルキ
   ル基またはシクロヘキシル基を示し　Ｒ１およびＲ２が
   炭素数５以下のアルキル基である場合。 Ｒ１およびＲ２は、共同して、　あるいは酸素を介して
   、環を形成していてもよ（、Ｘは水素原子、低級アルキ
   ル基、フェニル基または〕・ロゲン原子を示し、ｎは０
   ，１まだは２を示し、Ｙはノ・ロゲン原子または５（１
   ９＜９・０１°　（ただし　ｙｌおよびＹｌは互に同−
   又は相異なる低級アルキル基を示すか。 あるいはＹｌとＹｌ　が一体となっているシクロブチル
   基を示す。）を示す。〕で表わされるベンズアミジン系
   化合物を有効成分として含有することを特徴とする農園
   芸用殺菌剤。