JPS60232995A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
の記録方法に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記ｊ１媒体の開発が
活発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを−Ｆ体とする材料を記録層と
するものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コス＋を安価
にする必要があることがら、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している・ 例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５８−４８２２１号　Ｖ。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、Ｊ
、Ｖａｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　＋８　（１）　１０５　（１９８
１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８
２０９４号、同５７−８２０８５号）などを用いるもの
がある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（＃開閉５８−８８７１１１５号）もある
。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造−［二、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在行われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして古き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素法着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１　、５）　
、また、表面反射率がある程度大きく（回　４％）、記
録層の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメ
タクリレートでは６０％程度以下になるため、低い反射
率しか示さない記録層では検出できないからである。

色素法着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
ヒさせるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａｎ
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、九着反射膜は、反射率をＬげてＳ／Ｎ比を向
」ニさせるためのものであり、ピント形成により反射膜
が露出して反射率が増大したり、あるいは場合によって
は、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが
、当然のことながら、基体をとおしての記録再生はでき
ない。

同様に、特開昭５５−　ｌｆｔ　１８９０号には、ＩＲ
−１３２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとから
なる記録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、ｌ
、１゛−ジエチル−２，２′−）リカルポシアニンイオ
ダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さらには
に、Ｙ、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１９８１）には
、３．３′−ジエチル−１２−７セチルチアテトラカル
ポシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒
体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との尾換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの茄着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ、ｅｔａｌ、、Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、’　Ｐａｒｔ　Ａ　２８　（２）　
１０１　（１８８１）。

特開昭５５−９７０３３号）されているが、おそらく昇
華温度が高いためであろうと思われるが、書き込み感度
が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素が報告〔山本他、第２７−回　応用物理
学会予稿集　１ｐ−ｐ−ｓ　（１９８０）　）されてお
り、これにもとづく提案が特開昭５８−１１２７１３０
号になされているが、これら色素は、特に塗膜として設
層したときに、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶
化しやすく、さらには読み出し光に対してきわめて不安
定でただちに脱色してしまい、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、　ＰＪＳの反射率が１　高いインドレニン系の
シアニン色素を単層膜として用いる旨を提案している（
特願昭５７−１３４３９７号、同　５７−１３４１７０
号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防１Ｆがはかられることを提案している（特願
昭５７−１８２５８９号、同　５７−１７７７７８号等
）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防【卜するために、シアニン色素に遷移金
属の錯体からなるクエンチャ−を添加する旨の提案を行
っている（特願昭５７−１８６８３２号、同　５７−１
８８０４８号等）。

さらに、スチリル系、インドリル系、ビリリウム、チア
ピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピリリウム
系、ポリメチン系等の色素が正電荷をもつヘテロ元素を
含むペテロ環を有する色素、または正電荷をもつメタン
鎖な有する色素にクエンチャ−を添加して、再生劣化が
減少する旨の提案も行っている（特願昭５８−１８１３
６７号、同５Ｂ−１８１３６８号、同５８−１８１３Ｈ
号、同５８−１８３４５４号、同　５８−１８３４５５
号、同　５８−１８３４５．８号〕。

しかし、正電荷をもつヘテロ原子を含むペテロ環を有す
る色素、または正電荷をもつメチン鎖を有する色素は、
通常、対アニオンをもち。

また遷移金属の錯体からなるクエンチャ−の混合物は、
通常、対アニオンを有するので、これら゛の存在により
耐湿性に問題がある。

このため、耐湿性を改善し、保存性を改良するために、
正電荷をもつヘテロ原子を含むペテロ環を有する色素の
カチオン、または正電荷をもつメチン鎖を有する色素の
カチオンと、遷移金属錯体からなるクエンチャ−のアニ
オンとの等モルイオン結合体による塗膜の提案を行って
いる（特願昭５９−１４８４８号）。

ところで、色素カチオンと遷移金属錯体クエンチャ−ア
ニオンの等モルイオン結合体では色素の比率が相対的に
小さくなり、塗膜単位重量当りの色素が薄められてしま
うので、光記録媒体としての吸収率、反射率がやや低く
、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比が十分でない場合
がある。

さらに、色素カチオンと遷移金属クエンチャ−アニオン
の等モルイオン結合体では一般に溶解性が悪く、成膜性
が悪い場合が多く、そのためＳ／Ｎ比等も十分大きな値
かえられない問題がある。

ＩＩ　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、再生劣化がきわめて少なく、耐湿
性が良好な色素を含む記録層を有する光記ａ媒体を提供
することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は。

基体Ｊ二に記録層を設層してなる光記録媒体において、
記録層が色素カチオンとクエンチャ−アニオンの結合体
を含み、さらに色素を含むことを特徴とする光記ｉ媒体
である。

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層は１色素カチオンとクエン
チャ−アニオンとの結合体を含む。

この場合、色素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイ
オン価数については制限はなく、種々の組合せが可能で
あるが、通Ｉは、両者は１価である。

すなわち、色素カチオンをＤ＋、クエンチャ−アニオン
をＱ−とすると、通常、結合体は、　Ｄ＋φＱ− のものである。

本発明におけるイオン結合体を構成する色素のカチオン
には特に制限はなく、種々のものを用いることができる
。

ただ、このような各種色素のカチオンとして、記録層中
に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み出しのＳ
／Ｎ比が高いものは、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘ
テロ環を有する色素のカチオンか、あるいは正電荷をも
つメチン鎖な有する色素のカチオンである。

このような場合、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ
環を有する色素のカチオンとしては、特に下記一般式Ｃ
Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉ） Ｙｌ−１ −ＣイＣＨ−ＣＨζＮ”−Ｒ１４ １：記一般式（１）において、 Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成するの
に必要な原子群を表わし、 Ｒ１１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、Ｒ１２は、置換または非
置換のアリール基を表し。

！、１およびＬ２は、それぞれ１Ｍ換または非置換のメ
チン基を表わし、 Ｍｌは、１または２であり、 Ｙｌは、含窒素へテロ環を形成するのに必要。

な原子群を表わし、 ｍは、０または１であり、 Ｒ１４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わす。

］］二記一般式Ｉ〕において、両端の含窒素環のＨ原子
に結合するＲ１１およびＲ１４は、写いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれ、置換または非置換のフルキ
ル基、アリール基またはアルケニル基を表わす。

この場合、これらの基の炭素原子数には特に制限はない
。　また、アルキル基としては、鎖状であっても環状で
あってもよい。

そして、これらの基が置換体である場合、置換基として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルアミド基、アルキルスルホンアミＦ基、アルキル
オキシ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル７
＋（、アルキルスルファモイル基、アリールカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミ
ド基、アリールスルホンアミＦ基、アリールオキシ基，
アリールアミノ基、アリールカルバモイル基、アリール
スルファモイル基、ハロゲン原子等、あるいはこれらの
１つ以上が他を置換したものなどがある。

また、一般式ＣＩ）の左端のインドール環またはベンズ
インドール環の２位に結合するＲ１２は、置換または非
置換のアリール基（特にフェニル基）である。

この場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

一方、Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わし、これによりメチン鎖の
左端には、インドールまたはベンズインドール環（α−
またはβ−のいずれρ異性体でもよい）が結合するもの
で−ある。

そして、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換
基が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子。

アルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル
オキラヵルポニル基、アリーロキシカルボニル基、アル
°キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
η　基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
アミン基、アリールアミノ基、カルボン酸基、スルホン
酸基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、あるいはこ
れらの１種以上がこれらのうちの他の基をさらに置換し
たものなど１種々の置換基であってよい。

さらに、メチン鎖の右端には、Ｙｌによって完成される
含窒素へテロ環が結合する。　ただし、メチン鎖とＮ原
子とは、ｍ＝ｏにてメチン鎖に結合する炭素原子のとな
りに位置するか、ｍ＝１にて、ヘテロ環中、メチン鎖に
結合する炭素原子とジメチンを介して位置する。

このような場合、Ｙｌを含む右端の環としては、シアニ
ン色素における公知の種々の含窒素へテロ環いずれであ
ってもよい。

例えば、チアゾール環、ベンズチアゾール環、ナフトチ
アゾール環（αおよびβ）、チアジアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、セレナゾール環、ベンズセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、キノリン環、ピリミジン環、キノキサリ
シ環、キナゾリン環、フタラジン環、キノリン環、ベン
ズイミダゾール環、インドール環（特に、３．３−ジア
ルキル−２−インドレニル等）、ナフチリジン環、チア
ゾロピリジン環、チアゾロキノリン環、オキサゾロキノ
リン環、ピロロピリジン環等である。

そして、これら環には、１−記左端のインドール環また
はベンズインドール環と同様の置換基が結合してもよい
。

さらに、ＬｌおよびＬ２は、置換基を有してもよいメチ
ン基であるが、通常はＣＨである。

また、これらで形成されるメチン鎖は、その途中、に環
を含んでいてもよい。

また、ｌ、は、ｌまたは？である。

次に、Ｊ−記一般式（１）で示される色素カチオンの具
体例を挙げる。

なお、下記において、Φは左端のＺを含む環であり、こ
のうちｉがインドール環、ｂｉがベンゾインドール環を
表わす。

また、！は、Ｙを含む環である。

訓　−−一一一一一 、１　、−　、−　、−　−、−　− 一　〜　円　嘘　の　■　ト Ｑ　（Ｊ　υ　υ　Ｑ 〜　ＬＳＪ　凶　０　−　−　− ：ｌ：　：ｌ：　工　：ｅ　エ　エ　工υ　ｏ　ｏ　ｕ
　ｕ　ｏ　υ −、−、−、−Ｊｌ）’Ｊ）ヱ 一　−−〜 Ｊ）　Ｊ　−力 、、ＯＪＡ’Ｊ ロ　ＬＪＩ−Ｉ− ＯＱ　ＬＩ　Ｌｌ　ｕ　Ｗ これら色素の酸アニオン、例えば、ＣＭ−。

Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３＜’＞　５０３−。

Ｃ又Ｃ＞　３０３−　、　Ｂ　Ｆｓ−等との結合体は、
１＝１または２の場合、米国特許第３８１５８１０号、
同第３３１４７９８号、同第９５０５０７０号、特公昭
４７−２０７２７号、同５Ｂ−４９３４３号、同５Ｂ−
１４１１１号、同５８二１７６８号等に従い合成される
。

また、見＝２および３の場合は、Ｊ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、　１２８Ｂ　（１９８１）、Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ、　９４．８３８（１９８０）、Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｐｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
７ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８８　（１９７０）
に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飴和アルデヒ
ドとした後、−１−２方法に従い合成される。

一般式（ＩＩ　） 」―記一般式（ＩＩ　）において。

Ｙ２は、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成さ
せるために必要な原子群を表わす。

Ｒ２１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、ＬｌおよびＬ２は、それ
ぞれ、置換または非置換のメチン基を表わし、 交２は、１．２または３の整数である。

Ｒ２２は、１価の基を表わす。

ｋは、０または１〜５の整数である。　ただし、ｋが２
以上のとき、複数のＲ２２は互いに異なっていても同一
であってもよい。

上記一般式（ＩＩ　）において、Ｙ２で完成される環は
、下記のものであることが好ましい。

Ｉ！１２、 〔Φｍ　）　（Ｒ２５）　ｑ 「 ２１ 上記一般式（ＩＩ　）において、Ｒ２１は、置換または
非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、
オクチルなど）、アリール基（例えばフェニルなど）、
またはアルケニル基（例えばアリル、メタアリルなど）
である。

Ｒ２１の炭素原子数には特に制限はない。

また、これらが置換されたものである場合、置換基とし
ては、アルキルカルボニルオキジ基、アルキルアミド基
、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
、アルキルアミノ基、アルキルカルへモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールカルボニルオキシ基、ア
リールアミド基、アリールスルホンアミド基、アリーロ
キシカルボニル基、アリールアミノ基、アリールカルバ
モイル基、アリールスルファモイル基、水＃基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子等いずれであって
もよい。

さらに、式〔Φ工〕〜〔Φ■〕において、その３位には
、２つの置換基Ｒ２３，Ｒ２４が結合することが好まし
い。　この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２３，
Ｒ２４としては、アルキル基またはアリール基であるこ
とが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
にｌの非置換アルキル基であることが好ましい。

また、これら環中の所定の位置には、さらに他、の置換
基Ｒ２５が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシノ艮、アリールカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミツノＳ、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基
、ニトロ基、ヒドロヤシ基等、種々の置換基であってよ
い。

そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ）は、通常、
０または１〜４程度とされる。

なお、ｐ、ｑ、ｒが２以トであるとき、複数のＲ２５は
、芽いに異なるものであってよい。

Ｌ、、Ｌ２は、前記と同じく、置換されていてもよいメ
チン基であるが１通常はＣＨである。

そして、これらで形成されるメチン鎖は、その途中に環
を含んでいてもよい。

交２は、１．２または３のいずれであってもよい。

Ｒ２２は、１価の基を表わし、に二〇、１゜２．３．４
または５である。　この場合、ｋ≧２のときは、複数の
Ｒ２２は芽いに同一でも異なるものであってもよい。

なお、ｋはｌ以１−１特にｌまたは２であり、そのうち
の１つはｐ−位に結合し、また他の１つはｍ−位に結合
し、ｐ−位に結合するＲ２２は、置換または非置換のジ
アルキルアミノ基またはアルキルオキシ基である°と好
適である０、この場合の置換体の置換基としては、スル
ホン酸基、シアノ基、Ｉ＼ロゲン原子、カルボン酸基な
どがある。

次に、一般式（ＩＴ）で示される色素カチオンの具体例
を挙げる。

を −〜　０　寸　リ　■　ト　ω　■　□　□冊　；Ｉ　
＝　＝　ロ　丑　＝＝＝＝＝このような色素カチオンの
酸アニオンとの結合体は、ｌ＝１または２の場合、特公
昭３１−５９２０吟、米国特許第１８４５４０４号、同
第３８５２２８３号、回ｆＪＳ３３Ｂ４４８７号、特公
昭５７−４１１１０５８号等に従い合成される。

また、文＝２および３の場合は、Ｊ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２Ｈ（１９Ｂ＋）、　Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ、９４．８３８（１９Ｂ＋）、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８８　（１９７０）に
準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和アルデヒド
とした後、１−配力法に従い合成される。

上記一般式（ｍ）において、 Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ、アルキル基、アリー
ル基、または付加インドリジン基もしくはインドリジニ
ウム基、もしくはこれらの組み合せを有するポリスチリ
ル基を表わす。

Ｒ３３は、インドリジノン核と共に有機発色団を構成す
る、特開昭５８−１７１１１１４号に記載されているよ
うな１価の基を表わす。

Ｒ３４は、水素、アルキル基、シアノ基、アシル基、カ
ルボアルコキシ基、アミノカルボニル基、アシルオキシ
基またはハロゲンを表わす。

Ｒ３５は、水素、ハロゲンまたはアルキル基を表わす。

このような色素カチオンの酸アニオンとの結合体は、特
開昭５８−１７１６４号の記載に従い容易に合成される
。

以下に、これら色素カチオンの代表例を挙げる。

なお、以下において、φはフェニル基を表わす。

Ｄ＋川用 Ｄ”１ｌ１２ Ｄ＋ｌｌ１３　Ｈ３Ｃｃｔ−ｔ３ ＼　、／ Ｄ＝ＩＩＩ４ Ｄ”ｍ５ Ｒ′　Ｒ″ ｒ＋今　ｕ＋＋ｅ　（）　Ｎ　（ＣＨ３）２　ＣＨ３０
４）Ｄ”　１１！＋７　＜＞　Ｎ　（ＣＨ３）　２　ｔ
−Ｃ４８９＜）Ｒ′　Ｒ″ ］、記一般式（ＩＶ）において、 Ｒ４１，Ｒ４３およびＲ４５は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、直接もしくは２価の連結基を介して結合
する置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環残基、またはモノもしくはポリメチン鎖を
有する基を表わし。

Ｒ４２およびＲ４４は、それぞれ、水素原子、または置
換もしくは非置換のフルキル基もしくはアリール基を表
わし、 Ｒ４２とＲ４３、またはＲ４４とＲ４５は、？ｉ＝いに
結合して縮合環が形成されていてもよく、Ｘは、０．Ｓ
、ＳｅまたはＴｅを表わす。。

すなわち、一般式（ＩＶ）で示されるものは、ピリリウ
ム、チアピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピ
リリウム系の色素カチオンを包含する。

」−記一般式（ｍＶ）において、Ｒ４１，Ｒ４３および
Ｒ４５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子；ハロゲン原子：直接もしくは２価の連結基（−
０−、−Ｎ、Ｈ−、−ＮＨＲ’−ただしＲ′はアルキル
基、アリール基等）を介して結合する置換もしくは非置
換のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環残基：ま
たはモノもしくはポリメチン鎖を有する基を表わす。

このような基のうち、特に好適なものは下記のものであ
る。

１）水素原子 ２）ハロゲン原子 ３）それぞれ置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ヘテロ環残基、またはモノもしくはジアルキルアミ
７基等。

特に、４換または非置換のアルキル基（メチル、エチル
、ｐ−アジニルなど）、置換または非Ｈａのアリール基
（フェニル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルなど
）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなと）、アリー
ロキシ基（フェ／・キシなど）等。

４）下記のモノまたはポリメチン鎖を有する基ｒ　）　
（７ＣＲ’　＝ＣＨ”　＋ｎＣＨ＝Ａ＋（ここに、Ａｔ
は、単環または多環のへテロ環２価残基、例えばオキサ
ゾリリデン、チアゾリリデン、セレナゾリリデン、イミ
ダゾリリデン、ビラニリデン、チアゾリリデン、セレナ
ピリリウム、テルロピリリウム、オキサインドラジニリ
デン、ベンゾオキサゾリリデン、ベンゾチアゾリリデン
、ペンゾピラニリデン、ペンゾチアピラニリデン、ペン
ゾセレナピラニリデン、ペンゾテルロピラニリデンなど
を表わし、 Ｒ’、Ｒ”は、水素原子、ハロゲン、または置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基であり。

ｎはθ〜３の整数である。） ｉ　ｉ　）　（−ＣＲ”　＝ＣＲ′”　＋ｒｌＡ２〔こ
こに、Ａ２は、水素原子、アルキル基（メチル、エチル
など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、ア
リール基（フェニル、ナフチルなど）、置換もしくは非
置換のアミノ基（ジメチルアミノなど）、ジアルキルア
ミノアリール基（ジメチルアミノフェニルなど）、単環
または多環のへテロ環残基（オキサシリル、８−ジュロ
リジル、チアゾリル、セレナゾリル、イミダゾリル、ピ
リリウム系、チアピリリウムル、セレナピリリウム、テ
ルロピリリウム、ピリジニル、フラニル、チオフェニル
、セレノフェニル、テルロフェニル、オキサインドラジ
ニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ペンゾセ
レナツリル、ペンゾピリリウミル、ペンゾチアピリリウ
ミル、ペンゾセレナビリリウミル、ペンソテルロビリリ
ウミルなど）を表わし、Ｒ′およびＲ″は、前記に同じ
であり、ｎはＯ〜２の整数である。〕 さらに、Ｒ４２およびＲ４４は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子：または前記Ｒ４１，Ｒ４３
，Ｒ４５におけるときと同様に置換されるか、あるいは
非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

このような場合、Ｒ４２とＲ４３、あるいはＲ４４と１
４５は、互いに結合して、炭素原子約５〜２０程度の単
環ないし多環の縮合炭素環を形成してもよい。

縮合炭素環としては、特に、置換ないし非置換のベンゼ
ン環が好適である。

さらにＸは、Ｏ，Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、それぞれ
の原子に応じ、ピリリウム系、チアピリリウム系、セレ
ナピリリウム系またはテルロピリリウム系の色素となる
ものである。

このような色素の酸アニオン結合体は、特開昭５８−３
２８７８号　およびＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｓ＋、　４
７　２７５２３５〜５２３９　（１９８２）等に従い合
成される。

次に、上記一般式（Ｉｌｒ）で示される色素の具体例を
挙げる。

なお下記においてＰｈはフェニル基を表わす。

ヱ　エ　：Ｉ８　工　エ ヒ　ヒ　≧　≧　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 〆　［Ｆ］　−−［Ｆ］　の 工　エ　エ　エ　エ　＝　。

工　：ｅ　工　Ｅ　Ｅ’　：ｅ　工 工　：Ｉ：　エ　エ　工　エ　エ １−　１−　←　←　Ｈ←　Ｈ の　ト　Ｏｌ）　■　ロ　−　〜 ≧　≧　ヒ　≧　ヒ　≧　と ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ■　σ　■　■　■ 工　工　＝　工　＝ ：ｌ：　工　０：＝　工 ：Ｉ：　エ　エ　エ　＝ Φ　Φ　ω　Φ　ω ）−１−１−←　Ｈ ■イクΦＮ ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ■　■　■　ｈ　の ０：　工　工　エ　エ 工　工　：ｅ　：ｅ　：ｅ エ エ　エ　エ　エ Φ　の　■ ←　）−）−０い ｃｏ　の　ロ　−　〜 ヒ　≧　ヒ　ヒ　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ いいの− 工　：Ｉ：　工　工 Ｕ　Ｕ　ｕ　υ ：ｅ　：Ｉ：　！　工 Ｃ）　ＣＪ　（Ｊ　Ｌ） エ　エ　エ　エ ｌ　′　。

ｖｌ　囚　め　η ヒ　ヒ　≧　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ ク　リ　の　−−１ 工　Ｏ１８工　ｆ　工　工 ：Ｉ：　エ　エ　エ　エ　＝ ：Ｉ：　工　＝　工　＝　工 ｏＪ　Φ　Φ　Φ 囚　Ｉ／）　η　η　い　η ト　φ　φ　ロ　−　〜 〜　ｃＳＪ　へ　■　の　− ≧　≧　ヒ　ヒ　ヒ　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ υ　ＯＱ　Ｏυ　Ｑ 工　工　＝　＝　工　工 Φ　Φ　Φ　Φ　Φ　Φ ←　Ｈ［−Ｉ　←　←　Ｈ ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ０：　エ　エ　エ　エ　エ ω　ω　０　Φ　ａ＋　Φ ［−１）−１１−Ｉ　ＨＦ−＋　← ヒ　≧　ヒ　≧　ヒ　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ エ　エ　工　国 ｌ−Ｉ　ｌ−Ｉ　［−Ｉ　← ：Ｉ：：ｅ　エ　エ　エ　エ ＊ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ Φ　Φ ｌ−Ｉ　Ｈ さらに、正電荷を有するメチン鎖を有する色素カチオン
としては、下記一般式〔ｖ〕で示されるものが好ましい
。

一般式（Ｖ） −１−記一般式（Ｖ）において、 Ｒ５１は、水素原子、アルコキシ基または置換もしくは
非置換のアミノ基を表わし、 Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ置換または非置換のフェニ
ル基またはアルキル基を表わすが、Ａ、ＢおよびＣのう
ちの少なくとも１つは０Ｒ５１である。

ＬｌおよびＬ２は、置換または非置換のメチン基を表わ
し、 ｉ　ｎは１または２である。

上記一般式〔Ｖ、〕において、Ｒ５１は、水素原子、ア
ルコキシ基、置換または非置換のアミノ基を表わす。

この場合、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ
等の低級アルコキシ基が好適である。

また、アミノ基としては、非置換体、モノ置換体であっ
てもよいが、ジ置換体であることが好ましい。　そして
、特に、メチル、エチル、置換（ハロゲン等）もしくは
非置換のベンジル基を有するジ置換アミノ基が好ま１７
い。

これらのうち、Ｒ５１としては、アミン基であることが
好ましい。

さらに、ＬｌおよびＬ２は、前記に同じく、置換または
非置換のメチン基を表わすが、これらで形成されるメチ
ン鎖中には、炭素環が形成されていてもよい。

一方、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、置換または非置換
のフェニル基またはアルキル基を表わす。

アルキル基としては、メチル、エチルが好適φある。

また、フェニル基としては、上記−１！＞Ｒ５１の他、
８置換フエニル基やハロゲン等で置換されたフェニル基
であってよい。

ただし、Ａ、ＢおよびＣのうちの１〜３個は、＜）Ｒ５
１でなければならない。

さらに、ｎは１または２である。

次に、上記一般式（Ｖ）で示されるポリメチン色素カチ
オンの具体例を挙げる。

Ｇ”ＶＩ Ｄ”Ｖ５ Ｄ＋Ｖ６ Ｄ＋ＶＩＩ Ｄ”ＶＩ２ Ｄ＋ＶＩ３ Ｄ”Ｖ１４ Ｄ＋Ｖ１７ Ｄ＋ＶＩ８ Ｄ＋ＶＩ９ Ｄ”Ｖ２Ｏ Ｄ”　Ｖ２１ Ｄ＋Ｖ２３ ］◆Ｖ２９ ）”　Ｖ２Ｏ ）＋　Ｖ３１ ［）”Ｖ３２ Ｄ＋　Ｖ３３ このような色素カチオンの酸アニオンとの結合体は、　
Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　８０３７７２−
３７７７（１９５１８）や、Ｈｅ５Ｌｕ、　ＣｈｉＩｌ
、　Ａｃｔａ　２４３６９Ｅ、特開昭５６−８１４９号
９回５８−１８１６９０″ｒ！Ｆ等に従い合成される。

これら各色素カチオンは、通常、単昂体の形をとるが、
必要に応じ、重合体の形であってもよい。

この場合１重合体は、色素カチオンの２分子以」−を右
するものであって、これら色素カチオンの綜合物であっ
てもよい。

例えば、−０Ｈ１−ＣＯＯＨ，−３０３Ｈ等の官俺基の
１挿具ＩＺを、１個または２個以上有するＪ―記色素カ
チオンの単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジア
ルコール、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、
ジないしトリイソシアナート、ジェポキシ化合物、酸無
水物、ジヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合
成分や他の色素との共縮合物がある。

あるいは、Ｌ記の官能基を有する色素カチオンを単独で
、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系
架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＲ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリールノ＾である）のう譬　ちの少なくとも１つを
有する色素カチオンの１種または２種以上、あるいはこ
れと、他のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル
交換反１イ・４、によって、−ＣＯＱ−７Ａ’によって
結合したちのも使用可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触ｆｌとすることが好ま
しい。

加えて、上記の色素カチオンは、樹脂と結合したもので
あってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、１
−記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応や
エステル交換反応によったり、架橋によったりして、必
要に応じスペーサー成分等を介し、色素カチオンを連結
する。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることができ
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物のアニオンであることが好ましい、　この
場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍ　ｎ　、　Ｐ　ｄ　、　Ｐ　を等が好ましく、特に、
下記の化合物が好適である。

１）　下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジエチルアミ７基などのアミノ
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔｉの
遷移金属原子を表わす。

また、ＭのＪ二重には、さらに他の配位子が結合してい
てもよい。

このようなものとしては手記のものがある。

ＲＩ　Ｒ２３４ Ｂエ　ＲＭ Ｑ−１１ＨＨＨＨＮ１ Ｑ−１２ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑ−１−３ＨＣＩ　ＣＩ　ＨＮ１ Ｑ−１４ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１ Ｑ−１５１：Ｒ３ＣＨ３Ｇ）１３　Ｃ８３Ｎ１Ｑ−１１
１ｆ　ＨＣ文　ＨＨＮ１ Ｑ−１７ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　Ｃ文　ＮｉＱ、−１８Ｍ　
ＣＩ　ＣＩ　ＣＪＬ　Ｎ１Ｑ−１−９ＨＨＨＨＣ。

Ｑ”−１−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ。

Ｑ−１−１１ＨＣＨ３（：Ｒ３ＨＮ１ Ｑ−１−１２ＨＮ（ＯＨ３）２ＨＨＮ１Ｑ−１−＋３　
ＨＮ（ＣＨ３）２Ｎ（（：Ｒ３）２ＨＮ　ｉＱ　−１−
＋４　ＨＮ（ＣＨ３）２　ＣＨ３ＨＮ　ｉＱ、’−１−
１５ＨＮ（ＣＨ３）２Ｃｌ　ＨＮ　ｉＱ−１−１８ＨＮ
（Ｃ２Ｈ，５）　２　ＨＨＮ　＋２）　下記式で示され
るビスジチオ−α−ジヶここに、Ｒ５ないしＲ８は、置
換ないし非置換のアルキル基またはアリール基を表わし
、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移−金属
原子を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ′は、１，２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て綜合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

６　７　８ Ｒ２ＨＲＲＭ Ｑ−２−１φＮ　（ＣＨ３）　２　ｐ　ｈ　ΦＮ（（Ｊ
３）２ｐｈ　Ｎ　ｉＱ”’２−２　ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　
ｐｈ　Ｎ１Ｑ−２−３φＮ（Ｃ，、Ｉ５）２　ｐｈ　φ
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２　ｐｈ　Ｎｒ３）　下記式で示される
もの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし。

Ｑｌは、 を表わす。

Ｍ　灸− Ｑ−３−Ｉ　Ｎｉ　Ｑ１２ Ｑ−３−２Ｎｉ　Ｑ１２ Ｑ−３−３ＣＯＱＩ２ Ｑ−３−４Ｃｕ　Ｑ” Ｑ−３”５　Ｐｄ　Ｑｋ’ ４）　下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし、 １（１１ ＡはＳ、Ｃ（またはＣＱ２を表わし、 Ｉ２ １１　１２ Ｒｔ−ＪヨＩ／Ｒハ、それｚれｃＮ、ＣＯＲ”’１４　
１５　１８ ＣＯＯＲ、Ｃ０ＮＲ、Ｒ＊たはＳＯ２Ｒ１７を表わし、 ３ ＨないしＲ１７は、それぞれ水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｑ２は、５０または６尚環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　Ａ Ｑ”’４−Ｉ　Ｎｉ　５ Ｑ−４−２Ｎｉ　Ｓ Ｑ−４−４Ｎ　ｉ　Ｃ（ＣＮ）２ Ｑ−４−５Ｎ　ｉ　Ｃ（ＣＮ）２ ５）　下記式で示されるもの Ｑ、−５−Ｉ　Ｎｉ この他、特願昭５８−１２７０７５号に記載、しだもの
６）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移
金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

７）　下記式で示されるもの ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、文は、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

８ 鼠−１−文 Ｑ、−７−Ｉ　Ｎｉ　Ｈ０ Ｑ−７−２Ｎｉ　ＣＨ３１ ８）　下記式で示されるチオビスフェルレート１　ここ
に、Ｍは前記と同じであり、Ｒ８５およびＲ６６゛は、
アルキル基を表わす。

６５　６６ ＲＲ’Ｍ Ｑ−８−１ｔ−Ｃ３Ｈ１□　Ｎ１ Ｑ−８−２ｔ−Ｃ３Ｈ１７Ｃ。

なお、Ｊ二記のクエンチャ−アニオンの中では、［゛記
ｌ）のフェニルビスジチオール系のものが最も好ましい
。　これは、読み出し光による再生劣化がより一層少な
くなり、耐光性がきわめて高くなるからである。

次に、本発明で用いる結合体の具体例を挙げる。

Ｄｉ　Ｄ＋ＩＩ　Ｑ−８−Ｉ Ｄ２　Ｄ＋Ｉ２　Ｑ−６−Ｉ Ｄ３　Ｄ＋　Ｉ３　Ｑ−５−２ Ｄ４　Ｄ＋　Ｉ７　Ｑ−７−Ｉ Ｄ５　Ｄ＋１１１　Ｑ−１〜　８ Ｄ６　ｏ　＋　１１２　Ｑ−７−１Ｉ Ｄ７　Ｄ　◆　１１３　Ｑ’−１−３ Ｄ８　Ｄ÷　１１４　Ｑ−１−３ Ｄ９　Ｄ”　１１５　Ｑ−１−８ ＤＩＯＤ＋　Ｉ　ＩＳ　Ｑ−１−１２ ＤＩｌ　Ｄ”　１１７　Ｑ−１＝８ Ｄ１２　０”　１１８　Ｑ−１−１２ Ｄ１３　Ｄ”　Ｉ２１　Ｑ”’　１−８Ｄ１４　Ｄ＋　
Ｉ２２　Ｑ−１−１２ Ｄ１５　Ｄ”　Ｉ２５　、　Ｑ−１−１２ＤＩＢ　Ｄ＋
　Ｉ２６　Ｑ−１−１２ Ｄ１７　Ｄ＋　Ｉ２７　Ｑ−１−８ Ｄ１８　Ｄ＋Ｉ３０　Ｑ−１−８ ０１９０◆　Ｉ３１　Ｑ−１−８ Ｄ２０　Ｄ＋ＩＩ２　Ｑ−８−１ Ｄ２１　Ｄ”　１１３　Ｑ−５−２ Ｄ２２　Ｄ”　１１５　Ｑ、−１−３ Ｄ２３　Ｄ”　１２６　Ｑ−１ｉ２ Ｄ２４　Ｄ“　１１７　Ｑ−１−１２ Ｄ２５　Ｄ”　１１９　Ｑ−１−８ ０２１１１’Ｄ”１ｌｌＯＱ”−１−８Ｄ２７　Ｄ”　
１１１１　Ｑ−１−１２Ｄ２８　Ｄ”ｍｌ　’Ｑ−８−
Ｉ Ｄ２９　Ｄ”ｍ３　Ｑ−６−１ ０３００”ｍ６　Ｑ−１−８ Ｄ３１　Ｄ”　Ｒ１５Ｑ’−１−８ Ｄ３２　Ｄ”　■１Ｂ　、Ｑ−１−１２Ｄ３３　、Ｄ”
　ｍ１ｌｌｌ　Ｑ−１−＋２Ｄ３４　Ｄ”　ｍ２４　Ｑ
−１−８ Ｄ３５　Ｄ”ｍ２５　Ｑ−１−３ ０３８Ｄ十　Ｒ２８Ｑ”’１−１２ Ｄ３７　Ｄ”ｌＶ２　Ｑ−６−Ｉ Ｄ３８　Ｄ”　ＩＶ３　Ｑ−１−８ Ｄ３９　Ｄ”　ｌＶ５　Ｑ−１−１２ Ｄ４０　Ｄ”　Ｎ９　Ｑ−１−８ Ｄ４１　Ｄ＋　ＩＶＩＯＱ、−１−８ Ｄ４２　Ｄ＋ＩＶＩＩ　Ｑ−１−８ ０４３Ｄ”　ＩＶＩ５　Ｑ−１−１２ Ｄ４４　Ｄ＋　ＩＶＩＯＱ−１−３ Ｄ４５　Ｄ＋　ＩＶ２４　Ｑ−１−８ Ｄ４６　Ｄ÷　ＩＶ２９　Ｑ−１−８ Ｄ４？　Ｄ＋　ＩＶ５７　Ｑ−１−３ ０４８Ｄ”　ＩＶ５９　Ｑ”−１−１２Ｄ４８　Ｄ”　
ｒＶＢＩ　Ｑ−１−１２Ｄ５０　Ｄ”　ＶＩ　Ｑ−１−
１２ Ｄ５１　Ｄ＋　Ｖ４　Ｑ−１−３ Ｄ５２　Ｄ”ＶＩＩ　Ｑ’−１−８ Ｄ５３　Ｄ＋Ｖ１３．　Ｑ−１−１２ Ｄ５４　Ｄ＋　ＶＩ５　Ｑ−１−１２ Ｄ５５　Ｄ”　ＶＩ９　Ｑ−１−＋２ Ｄ５８　Ｄ＋Ｖ２０　Ｑ−１−８ Ｄ５７　Ｄ”　Ｖ２ＯＱ−１−８ Ｊ　Ｄ５８　Ｄ＋Ｖ３１　Ｑ−１−８ ０６９０＋　Ｖ３４　Ｑ−１−３ ０８０Ｄ＋　Ｖ３５　Ｑ−１−３ このような本発明における結合体は、例えば以下のよう
にして製造される。

まず、アニオンと結合したカチオン型の色素を用意する
。

この場合のアニオン（＾ｎ−）としては、Ｉ”−、Ｂｒ
−、ＣＩＣ）ｒ　、ＢＦａ　。

ＣＨ３＜＞　ＳＯ３−、Ｃ党０８０３−等であればよい
。

このような色素は、公知のものであり、前記したような
常法に従い合成される。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ“）としては、特にＮ”　
（ＣＨ３）　４　、、　Ｎ＋（Ｃ４Ｈ！ｌ　）　４等の
テトラアルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエン、チャーは公知のものであり、常法
に従い合成される。　この場合、特に前記ｌ）のものは
、特開昭５７−１８６８３２号、特願昭５８−１８３０
８０号等に従い合成、される。

次いで、これら色素とクエンチャ−の等モルを、極性有
機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ＝ニジメチルホル
ムアミドが好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／ｌ程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をうる。　加える木の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、癲過乾燥を行い、必要に応じ
てこれを２〜３回繰り返したのち、ＤＭＦ−エタノール
等で再結晶を行えば、本発明の結合体かえられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行ってもよい。

または、特願昭５７−１８１１１８３２号に従って空気
を吹き込みながら、ニッケルを酸化しアニオン型として
塩を形成してもよい。

なお、本発明の結合体の具体的合成例は、特願昭５９−
１４８４８号等に記載されている。

また、本発明の光記録媒体の記録層は、前記結合体に加
えて正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ環を有する色
素、または正電荷をもつメチン鎖を有する色素をも含む
。

本発明における色素には、特に制限はなく種々のものを
用いることができる。

ただ、このような各種色素として、記Ｒ層中に含有させ
たとき、書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高
いものは、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ環を有
する色素か、あるいは正電荷をもつメチン鎖を有する色
素である。

このような場合、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ
環を有する色素としては、特に下記一般式（Ｉ′〕〜〔
■′〕で示されるものが好ましい。

一般式〔Ｉ′〕 Ｙｌ　”＋ 一〇’（Ｃ）ｌ−ＣＨ７Ｎ”−Ｒ１４・（Ｘ−）　ｎ上
記一般式〔Ｉ′〕において、Ｚ、Ｒ１１゜Ｒ１２，Ｌｌ
　、Ｌ２　、Ｍｌ　、Ｙｌ、、ｍ　、Ｒ１４については
、すでに述べた一般式〔Ｉ〕における場合と同様である
。

Ｘ−は酸アニオンを表わし、その好ましい例としては、
Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃ９，０４−。

ＢＦｎ　−、ＣＨ３＜＞　３０３−　。

Ｃ９，−Ｏ３０３−等を挙げることができる。

ｎは１であるが、Ｘ−以外の場所に一電荷が存在するこ
きには、ｎはＯである。

；　□。、ＪＺ　−１−２般式〔１・〕−、、イ。わ６
色素カチオンの具体例を挙げる。

Ｄ”　）Ｍ Ｄ　′　ｌｌ　Ｄ＋ＩＩ　Ｉ− Ｄ’Ｉ２　Ｄ”Ｉ２　Ｉ− Ｄ’１３　Ｄ＋ｌ３Ｆ Ｄ”Ｉ４　Ｄ”Ｉ４　１− Ｄ’Ｉ５　Ｄ”Ｉ５　Ｃ見　０４− Ｉ）’Ｉ６　Ｄ＋Ｉ６　Ｉ− Ｄ’Ｉ７　Ｄ＋Ｉ７　Ｉ− Ｄ′Ｉ８Ｄ”ｌ８Ｆ Ｄ　′　Ｉ９　Ｄ”Ｉ９　Ｉ− Ｄ　′　ｌｌＯＤ　÷　Ｉ　１０　Ｉ　−Ｄ’　Ｉｌｌ
　Ｄ”　１１１＋　Ｉ　Ｃ交０４−Ｄ′　１１２　Ｄ”
　１１２　Ｃ交Ｏ４−Ｄ’　Ｉ１３　Ｄ＋　１１３　Ｃ
立０４−Ｄ’　ＩＩ４　Ｄ”　１１４　Ｃ文０４　Ｄ′
　１１５　Ｄ”　１１５　Ｃ文０４　Ｄ’　ＩＩＳ　Ｄ
＋　１１８　Ｃ見０４−Ｄ’　１１７　Ｄ＋　Ｉｔ？　
Ｉ− Ｄ”　ｌ−１８０”　１１８　Ｉ− Ｄ’　１１９　Ｄ”　１１９　Ｃ見ｏ４−Ｄ’　Ｉ２０
　Ｄ”　Ｉ２ＯＣ見ｏ４−Ｄ　′　Ｉ２１　’　Ｄ＋Ｉ
２１　Ｃ文　Ｏｌｌ　−〇’　Ｉ２２　Ｄ”　Ｉ２２　
Ｃ文０４−Ｄ’　１２３　Ｄ”　１２３　Ｃ文　ｏｎ−
Ｄ’　Ｉ２４　Ｄ”　１２４　Ｃ交　０４　−Ｄ’　Ｉ
２５　Ｄ”　Ｉ２５　Ｃ又　０ａ−Ｄ’　１２８　Ｄ”
　１２６　Ｃリ　０ａ−Ｄ’　１２７　Ｄ”　１２７　
Ｃ文　０４−Ｄ’　１２８　Ｄ＋　Ｉ２８　Ｃ文　０４
−Ｄ’　■　２９　Ｄ”　１２９　Ｃｌ０ａ　−Ｄ’　
１３０　Ｄ”　１３Ｄ　Ｃ旦　０４−Ｄ’　１３１　Ｄ
”　１３１　１− Ｄ　′　Ｉ３２　Ｄ＋　Ｉ３２　Ｃ又　０４−Ｄ’　Ｉ
　３３　Ｄ＋　Ｉ３３　Ｃ文　０４−これら色素文＝１
または２の場合、米国特許第３８１５６１０号、同第３
３１４７９８号、同第３５０５０７０号、特公昭４７−
２０７２７号、同５ｆｉ−４９３４３号、同５８−１４
１１１号、同５Ｂ−１７８８号等に従い合成される。

また文＝２および３の場合は、Ｊ、ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ、１２８Ｂ　（１１１１８１）、　Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ、９４．８３８（＋９６０）、　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ　ｐｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ６ｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８８　（ｆｌｌ１
７０）に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和ア
ルデヒドとした後、上記方法に従い合成される。

一般式（ＩＩ’） ■、記一般式（ＩＩ”）において、Ｙ２．Ｒ２１゜Ｌｌ
、Ｌ２．見２　、　Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４゜
Ｒ２５，ｋについては、すでに述べた一般式〔Ｉ！〕と
同様である。

Ｘ−は酸アニオンを表わす。　その好ましい例としては
、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

ＢＦ４−　、ＣＨ３４！＞　ＳＯ３−。

Ｃｌ　−Ｏ３Ｏ３−等を挙げることができる。

ｎはｌであるが、Ｘ−以外の場所に一電荷が存在するこ
きには、ｎはＯである。

Ｄ＋　ｘ− Ｄ−１１１Ｄ◆　ＩＩＩ　ＣｌＯ４− Ｄ”’　ＩＩ２　Ｄ”　１１２　Ｃ！ｌＯｓ　−Ｄ−１
１３Ｉ）”　１１３　Ｃ９，０４−Ｄ−１１４Ｄ”ｌ１
４　Ｃ免ｏ４− Ｄ−１１５Ｄ÷　ＩＩ　５　Ｃ又０４−Ｄ−ＩＩ６　Ｄ
”ｌｌＢ　Ｃ又０４− Ｄ−１１７Ｄ＋ＩＴ７　ＣｌＯ４− Ｄ’−ＩＩ８　Ｄ＋１１８　Ｃ又０４−Ｄ−ＩＩ９　Ｄ
＋ＩＩＱ　Ｃ党ｏｎ− Ｄ−１夏　１０　Ｄ”　１１１０　ＣにＬＯ４−Ｄ−Ｉ
ｌｌｌ　Ｄ＋ｌ１１１　Ｉ− Ｄ−ｌ１１２　Ｄ”　１１１２　ＣｌＯ４−Ｄ−１１１
３Ｄ◆　１１１３　Ｃ見ｏ４−Ｄ−１１１４Ｄ＋１１１
４　ＣｌＯ４−Ｄ−１１１５、Ｄ＋ｌｌ１５　Ｃ又０４
−Ｄ−１１１８Ｄ”　ｌｌ１ｅ　Ｃ交Ｏａ−このような
色素は、ｉ＝１または２の場合、特公昭３１−５９２０
号、米国特許第１８４５４０４号、同第Ｈ５２２１１１
３号、同第３３８４４８７号、特公昭５７−４８０５６
号等に従い合成される。

また文＝２および３の場合は、Ｊ、ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ、　１２８Ｂ　（１９８１）、Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ、　９４．８３８（１θ６０）、　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｐｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８８　（１９７０）
に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和アルデヒ
ドとした後、上記方法に従い合成される。

一般式〔ｍ′〕 す 上記一般式〔ｍ′〕において、Ｒ３１，Ｒ３２゜Ｒ３３
，Ｒ３４，Ｒ３５については、すでに述べた（ＩＩＩ）
と同様である。

Ｘ−は酸アニオンを表わす、　その好ましい例としては
、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

ＢＦｓ　−、ＣＨ３（＞　ＳＯ３−。

Ｃ交−０５０３−等を挙げることができる。

ｎはｌであるが、Ｘ−以外の場所に一電荷が存在するこ
きには、ｎは０である。

このような色素は、特開昭５８−１７１８４号の記載に
従い容易に合成される。

次に、一般式〔■−〕で示される色素の具体例を挙げる
。

Ｄ　＋　）Ｍ Ｄ−ＩＩＩＩ　Ｄ”　ＩＩＩＩ　ＣＦ３　３０３　−Ｄ
−■　２　Ｄ”　ＩＩ［２ＣＦ３　ＳＯ３−Ｄ’−ｍ３
　Ｄ”　■　３　ＣＦ３　５０３　−Ｄ−ｍ４　１）”
　■４　ＣＦ３　３０３　−Ｄ−Ｉ［［５０÷　［Ｉ５
　ＢＦａ− Ｄ−ｍＢ　Ｄ＋ｌｌｌ６　Ｉ− Ｄ−ｍ７　Ｄ”ｌｌｌ７　Ｉ− Ｄ　−ｍＢ　Ｄ　十　［８Ｉ− Ｄ−［９Ｄ”　ｍ　９　−　ＣＦ３　５０３　−Ｄ−ｍ
１０　Ｄ”　ＩＩＩＩＯＢＦ４−Ｄ−ｍｌｌ　Ｄ”　［
１１ＢＦ４− Ｄ−ｍ’１２　Ｄ　十　ｍ１２　ＣＦ３　ＳＯ３−Ｄ”
−ｍ１３　Ｄ”　［１３ＣＩＯ４−Ｄ−ｍ１４　Ｄ”　
ｍ１４　８Ｆ４− Ｄ−ｌ１５　．０”　ｌ１５　ＣＦ３　Ｓ　０３　−Ｄ
−ｍ１６　Ｄ÷ＩＩ［ｌＢ　ＢＦ４−Ｄ−ｍ１７　Ｄ”
　Ｉ［［１７ＢＦａ　−Ｄ”’　ｍ１８　Ｄ”、１Ｉ１
１８　Ｂ　Ｆａ　−Ｄ−ｍ１９　Ｄ÷旧９　ＢＦａ− Ｄ−ｍ２０　Ｄ”　■２０　ＣＦ３　Ｓ　０３　’−Ｄ
−ｍ２１　Ｄ◆　ｍ２１　ＢＦ４− Ｄ−ＩＩ［２２Ｄ”　ｍ２２　、　ＣＦ３　３０３　−
Ｄ−ｎ１２３　Ｄ”　ｍ２３．　Ｂ　Ｆ４−Ｄ−ｍ２４
　、　Ｄ”ｍ２４　ＢＦａ−Ｄ’−ｍ２５　Ｄ＋ｍ２５
　ＣＦ３５Ｏ３−Ｄ−ｌｌｌ２Ｂ　Ｄ”　ｌｌｌ２Ｂ　
ＣＦ３　ＳＯ３−一般式〔■′〕 」−２＝般式〔■′〕において、Ｙ、、Ｒ４１゜Ｒ４２
，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４５については、すでに述べた一
般式（ＩＶ）と同様である。

Ｘ−は酸アニオンを表わす、　その好ましい例としては
、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ０ａ　−。

υ ＢＦ４−　、ＣＨ３−Ｃ＞　３０３−　。

ＣＪＩ−０３０３−等を挙げることができる。

ｎは１であるが、Ｘ−以外の場所に一電荷が存在するこ
きには、ｎは０である。

このような色素は、特開昭５８−３２８７１１１号およ
びＪ、　Ｏｅｇ、　Ｃｈｅｗ、　４７２７５２３５〜５
２３９（１９８２）等に従い合成される。

次に１．上記一般式〔■′〕で示される色素の具体例を
挙げる。

Ｄ”　Ｘ− Ｄ′　ｌＶＩ　Ｄ”ｌＶＩ　Ｃ１０４−Ｄ′　ＩＶ２　
Ｄ”　■２　８Ｆ４　−Ｄ’　ＩＶ３　Ｄ十　■３　Ｃ
Ｆ３　５０３　−Ｄ′　ＩＶ４　Ｄ”　ＩＶ４　ＢＦ４
　−Ｄ”　ＩＶ５　Ｄ”　ＩＶ５　Ｃｌ０ｑ　−Ｄ′　
ＩＶ６　Ｄ”　ＩＶ６　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＩＶ７　Ｄ”
　ＩＶ７　ＣＦ３　ＳＯ３−Ｄ′　ＩＶ８　Ｄ”　ＩＶ
８　ＢＦ４　−Ｄ′　ＩＶ９　Ｄ”　ＩＶ９　ＢＦ４　
−Ｄ′　１ＶＩＯＤ”１ＶＩＯＢＦ４− Ｄ′ＩＶＩＩ　Ｄ”　ＩＶＩＩ　ＢＦｓ　−Ｄ′ＩＶ１
２　０”　■１２　８Ｆ４　−Ｄ’　ｌＶＩ３　０”　
ＩＶ１３　ＢＦｓ　−Ｄ′ＩＶ１４　Ｄ”　１ＶＩ４　
ＢＦ４　−Ｄ′ＩＶＩ５　Ｄ”　ＩＶ１５　ＢＦ４　−
Ｄ’　ｌＶＩ６　Ｄ”　ｒＶｌＢ　ＢＦ、１　−Ｄ′　
１Ｖ１７　Ｄ”　ＩＶＩ？　ＣｌＯ４−Ｄ’　ｌＶＩ８
　Ｄ”　ｌＶＩ８　８Ｆ４　−Ｄ′　［Ｖ２ＯＤ”１Ｖ
１９　ＢＦ４−Ｄ′ｌＶ２ＯＤ”　１Ｖ２０　Ｂ　Ｆ４
　−Ｄ′　１Ｖ２１　Ｄ”　ＩＶ２１　ＣｌＯ４−Ｄ′
ＩＶ２２　’　Ｄ”　ＩＶ２２　Ｃ９，０４−Ｄ′ＩＶ
２３　Ｄ”　１Ｖ２３　ＣｆＬＯｉ＋　−Ｄ′　ｆｆ２
４　Ｄ”　１Ｖ２４　Ｃｆｆ１０４　−Ｄ′　１Ｖ２５
　Ｄ”　１Ｖ２５　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＩＶ２６　Ｄ”　
ＩＶ２Ｂ　Ｃ交０４−Ｄ′　ｌＶ２？　Ｄ”　ＩＶ２７
　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＩＶ２８　Ｄ”　ＩＶ２８　ＣｌＯ
４−Ｄ′　１Ｖ２９　Ｄ”　ＩＶ２９　ＣｌＯ４−Ｄ′
　ＩＶ３０　Ｄ”　ＩＶ３０　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＩＶ３
１　Ｄ＋　ＩＶ３１　Ｃ文０４−Ｄ′ＩＶ３２　Ｄ”　
ＩＶ３２　Ｃ文ｏ４　−Ｄ′　１Ｖ３３　Ｄ”　ＩＶ３
３　Ｃ交０４−Ｄ′　１Ｖ３４　Ｄ”　ＩＣｌ３　ＣＦ
３　Ｓ　０３　−Ｄ′ＩＶ３５　、　Ｄ”　ＩＶ３５　
Ｃｌ０ｉ＋　−Ｄ’　ＩＶ３８　Ｄ”　ＩＶ３Ｂ　ＣＦ
３　Ｓ　０３　−Ｄ′　ＩＶ３？　Ｄ”　ＩＶ３７　Ｃ
Ｆ３　Ｓ　ｏ３−Ｄ′　ＩＶ３８　Ｄ”　ＩＶ３８　Ｂ
　Ｆ４−Ｄ′　ＩＶ３９　Ｄ”　ＩＶ３９　Ｃ交Ｏ４−
Ｄ′　ｒＶ４０　Ｄ中　ＩＶ４０　ＣＦ３　ｓｏ３−Ｄ
’　ＩＶ４１　Ｄ”　Ｉｌｌ　ＣＦ３　ｓ、ｏ３−Ｄ′
　１Ｖ４２　Ｄ”　ＩＶ４２−　ＢＦ４　−Ｄ′　１Ｖ
４３　Ｄ”　ＩＶ４３　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＩＶ４４　Ｄ
”　ＩＶ４４　ＣｌＯ４−Ｄ’　ＩＶ４５　Ｄ”　ＩＶ
４５　ＣｆＬＯ４−Ｄ′　ＩＶ４６　Ｄ”　１Ｖ４Ｂ　
ＰＦｓ　−Ｄ′　１Ｖ１７　Ｄ”１Ｖ４７　ＣＦ３５Ｏ
３−Ｄ′ＩＶ４８　Ｄ”　ＩＶ４８　ＣＦ３　Ｓ　０３
　−Ｄ′　ＩＶ４９　Ｄ”　ＩＶ４９　Ｂ　Ｆ４−Ｄ′
ＩＶ５０Ｄ”　ＩＶ５０　Ｂ　Ｆ４　−Ｄ′　［ＶＳ２
　Ｄ十　■５１　ＰＦａ　−Ｄ’　［Ｖ５２　Ｄ”　Ｉ
Ｖ５２　ＣＦ３　Ｓ　０３　−Ｄ′ＩＶ５３　Ｄ”　Ｉ
Ｖ５３　ＣＦ３　Ｓ　０３　−Ｄ′ＩＶ５４　Ｄ”　■
５４　ＣＦ３　Ｓ　０３　−Ｄ′ＩＶ５５　Ｄ”　ＩＶ
５５　ＣＦ３　Ｓ　０３　−Ｄ’　ｌ７５８　Ｄ”　Ｉ
Ｖ５Ｂ　ＣＦ３　Ｓ　０３−η Ｄ′　ＩＶ５７　Ｄ”　ＩＶ５７　ＣＱＯ４−Ｄ’　［
Ｖ２ＯＤ＋ｒＶ５８　ＣＪＪＯ４−Ｄ′　ＩＶ５９　Ｄ
”　ＩＶ５９　Ｃ！ｌＯ４−Ｄ′　１Ｖ６Ｑ　Ｄ”１Ｖ
８０　ＣｌＯ４−Ｄ′ＩＶ６＋Ｄ”ｒＶｆｉｌＣＱ０４
−Ｄ′　ＩＶＥｔ２　Ｄ”　ＩＶ６２　ＣＱＯｓ　−Ｄ
′　１Ｖ６３　Ｄ”１Ｖ８３　Ｃｕ０４一般°式　〔Ｖ
′　〕 」−記・般式〔Ｖ′〕において、Ｒ５１，Ａ、Ｂおよび
Ｃについては、すでに述べた一般式（Ｖ）と同様である
。

Ｘ−は酸アニオンを表わす。　その好ましい例としては
、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

ＢＦ４−　、ＣＨ３（＞　３０３−　。

Ｃｌ−＜＞　３０３−　’ｉを挙げることかできる。

ｎはｌであるが、Ｘ−以外の場所に一電荷が存在するこ
きには、ｎは０である。

次に、１−２＝・般式〔Ｖ′〕で、夏べされる色素のＪ
ｊ、体ｆ列を才そげる。

Ｄ”　）Ｍ Ｄ′　ＶＩ　Ｄ”　ＶＩ　ＣＱＯｑ　−Ｄ′Ｖ２Ｄ”Ｖ
２Ｃ１０４− Ｄ′　Ｖ３　Ｄ”　Ｖ３　ＣＱＯｓ　−Ｄ′　Ｖ４　Ｄ
”　Ｖ４　ＣＱＯ４− Ｄ′　Ｖ５　Ｄ”　Ｖ５　ＣＱＯ４− ｒ）′　Ｖ６　Ｄ”　Ｖ６　ＣＱＯ４−Ｄ′　Ｖ７　Ｄ
”　Ｖ７　Ｃｌ０４− Ｄ′Ｖ８Ｄ”Ｖ８ＣＩＯｑ− Ｄ′　Ｖ９　Ｄ”Ｖ９　Ｃ交０４− Ｄ′　ＶＩＯＤ”　ＶＩＯＣｌ０４− Ｄ′ＶｌｌＤ”ＶｌＩＣ，ｕ０４− Ｄ′　ＶＩ２　Ｄ”　ＶＩ２　ＣＱＯｓ　−Ｄ　′　Ｖ
Ｉ３　Ｄ＋　ＶＩ３　Ｃ１−Ｄ’　ＶＩ４　０”　ＶＩ
４　Ｃ１０４−Ｄ’　ＶＩ５　Ｄ”　ＶＩ５　Ｃｌ０４
−Ｄ′　ＶＩ６　Ｄ”　ＶＩ８　ＰＦｓ　−Ｄ′　ＶＩ
７　Ｄ”　ＶＩ７　ＣｌＯ４−Ｄ′　ＶＩ８　Ｄ＋　Ｖ
Ｉ８　Ｃ９０４−Ｄ′　ＶＩ９　Ｄ”　ＶＩ９　ＣＱＯ
４−Ｄ′　Ｖ２ＯＤ”　Ｖ２ＯＣ９，０４−Ｄ′Ｖ２！
Ｄ”Ｖ２１ＣｇＬＯｓ− Ｄ′Ｖ２２Ｄ十Ｖ２２ＣＱＯｓ− Ｄ′Ｖ２３Ｄ”Ｖ２３ＣＪｌｊＯ，− Ｄ′　Ｖ２４　Ｄ”　Ｖ２４　（１１０４−Ｄ′　Ｖ２
５　Ｄ”　Ｖ２５　ＣＪＪＯ４−Ｄ′　Ｖ２ＯＤ”　Ｖ
２Ｃｃｕｏ４− Ｄ′Ｖ２？Ｄ＋Ｖ２７Ｃｆ０４− Ｄ′　Ｖ２８　Ｄ　◆　Ｖ２８　Ｃ交　０４−Ｄ′　Ｖ
２ＯＤ”　Ｖ２ＯＣＪＪＯ４−Ｄ′　Ｖ２ＯＤ”　Ｖ２
ＯＣＱＯ，− Ｄ′Ｖ３１Ｄ＋Ｖ３１ＣＩＯ４− Ｄ　′　Ｖ３２　Ｄ”　Ｖ３２　ＣｕＯ４−Ｄ　′　Ｖ
３３　Ｄ”　Ｖ３３　（、ＱＯ４−Ｄ′　Ｖ３４　Ｄ”
　Ｖ３４　ＣＱＯ，−Ｄ　′　Ｖ３５　Ｄ”　Ｖ３５　
Ｃ１ｏ　４−このような色素は、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓａｃ、　８０３７７２−３７７７　（＋９５８
　）や、Ｈｅｕｕ、　ＣｈｉＩｌ、Ａｃｔａハ３Ｅｉ９
Ｅ　、特開昭５ｅｉｅ＋ａ９号、同５８−１８１８１１
０号９に従い合成される。　゛ これら各色素は、通常、単量体の形をとるか、必要に応
し、重合体の形であってもよい。

、この場合、重合体は、色素の２分子以上を有するもの
であって、これら色素の縮合物であってもよい。

例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−３０３Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素カチオ
ンの単独ないし共縮合物。

あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、シヘドラジト、ジオミノ
カルボナート等の）　共縮合成分や他の色素との共縮合
物がある。

あるいは、上記の官能基を有する１色素を単独で、ある
いはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤
で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミンアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートあと
かある。

ざらには、−、ＯＨ，−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＨ
基（ここに、Ｒは置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である）のうちの少なくとも１つを有する色
素の１種または２種以上、あるいはこれと、他のスペー
サー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によって
、−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用＋＋（能で
ある。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記の色素は、樹脂と結合したものであっても
よい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応しスペーサー成分等を介し、色素を連結する。

このような結合体の含有量は、１０〜８０ｗｔ％、好ま
しくは３０〜６０ｗｔ％とする。

結合体が８０ｗｔ％をこえると光記録媒体としての調光
度および反射率が小さくなる。　まｔ−１相溶性が悪く
なり、成膜性が劣るので、ＳＺＮ比が小さくなり感度劣
化が起こる。

結合体か１０ｗｔ％未満であると、クエンナヤーか少な
くなるので、再生劣化を生じる。

また、不要な対アニオンが記録層中に存在し、このため
加水分解か起こり、酸、アルカリ等を生しやすく、耐湿
性が悪くなる。

なお、必要に応し、結合体および色素は、その２種以上
か含有されていてもよい。

このような結合体と色素の混合物は、本発明の効果をそ
こなわない範囲で、他の色素と組み合わせて記録層を形
成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱Ｏ
ｆ塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができるＭ　＋ｉ
）塑性樹脂には、以トのようなものがある。

１）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレンープロヒレン共重合体、エ
チレン−ブテン−を共重合体、エチレン−急水マレイン
酸共重合体、エチレンプロピレンターポリマー（ＩＭＦ
Ｔ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 、例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル
酸エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリ
ル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルニー７ｒ　Ｊｌ／
　８　重合体、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル
をグラフト重合したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

１マ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デンーブタジモンーハロケン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マ１）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ捌
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（３ＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マ１１）スチレン型重舎体 例えば、α−メチ少スチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ヒニルナフタレン、α−ヒニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなさ、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレ／とメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インテン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｔ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　Ｒ１０ ，１ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ冗 Ｉ 上記式において、ＲＩｎは、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、ＲＩＱは、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原Ｔ−またはメチル基であることが好ましい。

マタ、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子−数は１〜Ｂであ
ることか好ましく、また、Ｒ２０か置換アルキル基であ
るときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、
ハロゲ“ン原子またはアミノＸ（特に、ジアルキルアミ
ノ基）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
のｌ挿または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

翼１）ポリアクリロニトリル 翼１１）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル醜メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

！ｉ目）ダイア七トンアクリルアミドポリマー７　アク
リロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアク
リルアミドポリマー。

！ｉマ）ポリ酢酸ビニル ！マ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

！マ１）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

Ｘマ１１）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロ
ン９、ナイロンｌｌ、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイｏ　ン６　／　６−６　
／　８−１０、ナイロン６／６−６／１２、ナイロン６
／６−６／ｌ　１等の重合体や、場合によっては変性ナ
イロンであってもよい。

冨！目０ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピ刈１
セパステン酸等の脂肪族二１１４　＆酸、あるいはイソ
フタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各
種二塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類
との縮合物や、共縮合物が好適である−１゜ 、そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグ
リコール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族−塩基
酸との共縮合物は、特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

！＋りポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

！りポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱Ｈ（塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

！菫１）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセター）Ｖの開環重合
物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイト共重合体、ポリフェニレン
オキサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例工ば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキレエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

菫π１１電）ポリカーボネート −例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート
、ジオキシジフェニルプロバンカーホネー　ト等の各種
ポリカーボネート。

菫！ｌマ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸なとのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

Ｘπマ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

＋　ｘ’ｘマ１）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンと本ルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

！！マｉｉ）石油棚面 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ３−ＣｑＪｔ’重合系、ジシクロペ
ンタジェン系、あるいは、これらの川明合体ないし変性
体など。

ｉ！ｖ目１）上記Ｉ）〜！菫マｌｉ）の２種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性棚面とのブレンド体。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような４＃ｌ脂と、前記の結合体とは、通常、弔単
比でｌ対０．１〜１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、必要に応し、別途他の
クエンチャ−１例えば特願昭５８−１８１３８８　号等
に記載したものが含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記Ｈ層の厚さは１通常、０．０３〜１０μｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種ｒｆｒｑ！剤、界面
活性剤、帯電防１ト剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤
、酸化防１１−剤、そして架橋剤等が含有されていても
よい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
奴を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶奴としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系。

ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は１通常、トラフキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ホリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性１、ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上１　に下地層を形成
することが好ましい。　下地層の材質としては、Ｓｉ、
Ｔｉ’、Ａ１．Ｚ’ｒ、Ｉｎ　、　Ｎ　ｉ　、　Ｔ　ａ
等の有機錯化合物や有機多官能性化合物を１１！布、加
熱乾燥して形成された酸化物であることが好ましい。

この他、各種感光性樹四等下地層としてを用いることも
できる。

また、記録層トには、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし、
記録層は単層膜とし１反射層を記録層の−Ｌまたは下に
ａＷＬないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面トに１−記の記
録層を有するものであってもよく、その両面に記録層を
有するものであってもよい。

また、基体の一面にに記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、光記録媒体としての吸光度が大きくな
り、反射率が高くなる。

そして、溶解性が良好で成膜性がよいので書き込み感度
のよい、読み出しＳ／Ｎ比の良好な光記録外体かえられ
る。

この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンのイオン結合体に色素を加えるので、色素とクエ
ンチャ−の混合物より読み出し光による再生劣化が小さ
く、耐光性も良いので、明室保存による特性劣化が少な
い。

さらに、結合体のみからなる記録媒体より吸光度が大き
くなり、反射率が高くなる。

従って、反射層を設層しなくても、基体をとおして書き
込みと読み出しを良好に行うことができる。

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。　。

実施例１ 下記表１に示される結合体りと色素Ｄ′を用い、表１に
示される割合にて所定の溶媒中に溶解し、シリコンコロ
イド分ＩＫ液〔コルコートト１０８Ｘ、（コルコート社
製）〕を塗布、加水分解して下地層（０、０１経）を設
けた直径３０ｃｍのアクリルディスク基板」二に、結合
体Ｄ＝色素Ｄ′が所定の重量比になるようにして、０．
０６終膳の厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　８７０３にもとづく粘度８０
秒のニトロセルロースであり、その含有量は１０ｗｔ％
である。

これとは別に比較のため１色素カチオンとクンチャーア
ニオンの結合体のみからなる媒体と、１素のみの媒体な
らびにＤ”Ｉ２１のバークロレート（Ｄ’　Ｉ２１）　
、およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩（Ｑ
　１−８　）を混合して含む媒体を作成した。

なお、用いた色素は玉記にて例示した間、のちのを用い
た。

さらに１表１には結合体１色素、クエンチャ−おのおの
の重量比が示される。

このようにして作製した各媒体につき、９００ｒｐ璽に
て回転させながら、半導体レーザー（８３０ｎｍ）また
はＨｅ−Ｎｅ１ｚ−ザーを用いて、基板裏面側から書き
込みを行った。

各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更して照射し
、消光比２．０かえられるパルス巾を測定し、その逆数
をとって、書き込感度とした。

また、集光部出力を１０■Ｗ１周波数２ＭＨｚにて書き
込みを行い、次いで半導体レーザー（８３０ｎｍ、集光
部出力はｌ■Ｗ）を読み出し光とし、基板をとおしての
反射光を検出してヒユーレットパラカード社製のスペク
トラムアナライザーニテ、バンドＩＩＪ３０ＫＨｚテＳ
／Ｎ比を測定した。

また、１ｍＷのレーザー読み出し光を１Ｂｓｅｃ１１．
３ＫＨｚのパルスとして、静＋ｌ−状態で５分間照射し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定し
て、再生劣化を評価した。

これらの結果を表２に示す。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

すなわち、本発明によれば通常の色素を単独で用いると
きと比較して、再生劣化が格段と減少する。　また、色
素とクエンチャ−とを混合して用いるときと比較して、
あるいは結合体を単独で用いるときと比較して、Ｃ／Ｎ
比が３ｄＢ以りも向」ニする。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号Ｇ　１１
　Ｃ１３１０４７３４１−５Ｂ＠発　明　者　高　橋　
−夫　東京都中央１式会社内 ０発　明　者　黒　岩　顕　彦　東京都中央り式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ）　基体上に記録層を設層してなる光記録媒゛体にお
   いて、記録層が色素カチオンとクエンチ′ヤーアニオン
   の結合体を含み、さらに色素を含むことを特徴とする光
   記録媒体。