JPS60258138A - ４−ヒドロキシシクロペンテノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアルテニル
基を、Ｒ２はアルキル基、アルテニル基またはアラレキ
ニル基をそれぞれ示す。）で示される４−ヒドロキシシ
クロベンテノン類の製造法に関し、更に詳しくは、一般
式（Ｉ）（式中、Ｒ′は水素原子または低級アルキル基
である。Ｒ３およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示されるｄ／−４−シクロベンテノン類（以下、単に
４−シクロベンテノン類と呼ぶ）を、水および酸性物質
の共存下に反応させることからなる前記一般式（１）で
示される４−ヒドロキシシクロベンテノン類の製造法で
ある。

本発明により得られる一般式（１）で示される４−ヒド
ロキシシクロベンテノン類は農薬あるいは医薬中間体と
しＣ重要であるばかりでなく、香料あるいはその中間体
とし°Ｃ有用な化合物である。とくに、菊酸のエステル
に導き、ピレスロイド系殺虫剤として用いられるため、
農薬用中間体とし′Ｃ重要な化合物である。

従来、かかる一般式（１）で示される４−ヒドロキシシ
クロベンテノン類の合成法としては、数多くの方法が知
られているが、高価な原料を使う、収率が悪い等工業的
な製法としては決して満足のいくものではなかった。

このような状況下で、本発明者らは前記一般式（１）で
示される４−ヒドロキシシクロベンテノンの製造法につ
いて研究した結果、従来全く知られていない経路でかつ
高純度、高収率で目的物を得、しかも工業的に有利な方
法を見い出した。

すなわち本発明は、前記一般式（１）で示される４−シ
クロベンテノン類を水および酸性物質の共存下に反応さ
せることにより、一般式（１）で示される４−ヒドロキ
シシクロベンテノン類を得る方法である。

尚、本発明に類似するものとし゛Ｃ，Ｃクシクロベンテ
ノン類位反応に関して １７４４（１９８２） に記載の方法が知られている。しかしこれらはいずれも
エステルからエステーレへの転位であり、工業的にも満
足のいく方法ではなく、農薬としても使用オ６え□２１
よ、。ｉｎ　１７７１９体。カ。　□１水分解を実施し
なければならず、この加水分解の収率も決して満足のい
くものではなかった。

しかるに、本発明者らが見い出した方法は４−シクロベ
ンテノン類から一気に４−ヒドロキシシクロベンテノン
類を得るものであり、従来全く知られていない新規な方
法であるばかりでなく、収率、純度の点で極めてすぐれ
たものであり・工業的利用価値は計り知れないものがあ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料として用いられる４−シクロベン
テノン類としては、たとえば８−アセトキシ−２−メチ
ル−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−エチ
ル−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−ｎ−
プロピル−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２
−イツープロビ１１／−４−シクロベンテノン、８−ア
セトキシ−２−ｎ−ブチル−１９’４−シクロベンテノ
ン、８−アセトキシ−２−ｎ−ペンチル−４−シクロベ
ンテノン、８−アセトキシ−２−ｎ−へキシル−４−シ
クロベンテノン、８−アセトキシ−２−ｎ−へブチ！レ
ー４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−アリデ
レー４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−（２
−シスーブテニ＋ｐ　）　−４−シクロベンテノン、８
−アセトキシ−２−（ω−ブテニル）−４−シクロベン
テノン、８−アセトキシ−２−（２−）ランスーペンテ
ニ＋ｌｙ　）−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ
−２−（８−シス−ヘキセニル）−４−シクロベンテノ
ン、８−アセトキシ−２−プロパルギル−４−シクロベ
ンテノン、８−アセトキシ−２−（２−ペンチニル）−
４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−（α−メ
チルアリル）−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ
−２−（１−シクロペ　′ンテニル）−４−シクロベン
テノン、８−アセトキシ−２−シクロへキシル−４−シ
クロベンテノン、８−アセトキシ−２，８−ジメチル−
４−シクロベンテノン、３−アセトキシ−２−エチ１１
／−８−メチルー４−シクロベンテノン、８−アセトキ
シ−２−ｎ−プロピル−３−メチルー４−シクロベンテ
ノン、８−アセトキシ−２−イソプロピル−８−メチク
レー４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−ｎ−
ブチシレー８−メチ−シー４−シクロベンテノン、８−
アセトキシ−２−ｎ−ペンチル−８−メチＩＬ＋−４−
シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−ｎ−ヘキシ＋
１７−１３−メチル−４−シクロベンテノン、８−アセ
トキシ−２−ｎ−へブチル−８−メチル−４−シクロベ
ンテノン、８−アセトキシ−２−アリル−８−メチル−
４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−（２−シ
スーブテニやし）−３−メチル−４−シクロベンテノン
、８−アセトキシ−２−（ω−ブテニル）−８−メチル
−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−（２−
シス−ペンテニル）−８−メチル−４−シクロベンテノ
ン、８−アセトキシ−２−Ａ２−）ランスーペンテニ＋
１／）　−８−メチル−４−シクロベンテノン、８−ア
セトキシ−２−（８−シス−ヘキセニル）−８−メチル
−４−シクロベンテノン、８−アセトキシ−２−プロパ
ルキＩＬ／　−７３−メチル−４−シクロベンテノン、
８−アセトキシ−２−（２−ペンチニル）−８−メチル
−４−シクロベンテノン、８−アセドキシー２−（α−
メチルアリ・し）−８−メチ「レー４−シクロベンテノ
ン、８−アセトキシ−２−（ｌ−シクロベンテノンレ）
−８−メチシレー４−シクロベンテノン、８−アセトキ
シ−２−シクロヘキシ＋１／−９−メチル−４−シクロ
ベンテノンおよびこれらの化合物における８−位のアセ
トキシ基がプロピオニルオキシ基、ホｔレミル基、ブテ
ノイルオキシ基などのアシルオキシル基に置換された化
合物が例示される。

この反応で用いられる酸性物質としＣは塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、塩素酸、ポリリン酸、ホウ酸、トルエンス
セホン酸、メタンスルホン酸、酢酸等の通常の無機酸、
有機酸が例示され、その使用量は原料である一般式（Ｉ
）で示され−る４−、ヶ。／＜：、ｔｆ／□、、、ヵｔ
、”ｃ’ｏ、ｔ〜ｉ　ｏ　ｏ＠エ　）・□？し、好まし
くは０．５〜５０倍モルの範囲である。

また、水の使用量は原料４−シクロベンテノン類に対し
て一般的には等モル以上であるが、酸性物質として有機
力・レボン酸を用いる場合は８倍モル以上、特に５倍モ
ル以上であることが好ましい。上限に′ついては何ら制
限的でないが一般には２０モｔし倍である。

この反応において、上記水は溶媒とし“Ｃも利用するこ
とができ、その他必要に応じてテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトン、ベンゼン、トルエン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ジエチ
ルエーテ１し、ジクロルメタン、クロロホルム等の脂肪
族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ｒトン、ハロゲ
ン化炭化水素などの反応に不活性な溶媒の単独または混
合物を溶媒とし′Ｃ用いることができる。

反応温度は一１０〜１８０℃の範囲で任意であるが、好
ましくはθ℃〜１１０℃の範囲である。

反応時間については特に制限はない。

このような反応によっＣ１一般式（１）で示される４−
ヒドロキシシクロベンテノン類が容易に、かつ好収率で
得られ、これらは通常の分離手段、たとえば抽出、分液
、濃縮、蒸留等により反応混合物から容易に単離するこ
とができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した四ツ目フラスコに２０％硫
酸１０ｍ１を仕込み、内温を８０〜５０℃に調節しなか
らｄｔ　−８−アセトキシ−２−アリル−８−メチル−
４−シクロベンテノン２ｇを１時間にて加える。滴下終
了後、同温度にて８時間保温する。

反応終了後、食塩８ｆを加え、メチルイソブチルデトン
２０ｍ１に゛Ｃ８回抽出する。有機層は、飽和食塩水に
て水洗いしたのちメチルイソブチルゲトンを留去する。

濃縮残渣をカラムクロマト精製して２−アリ９レー４−
ヒドロキシ−８−メチＩＬＬ−２−シクロベンテノン１
．２７ｇ（収率８４％）を得た。

尚、上記実施例において、２０％硫酸１０ｍｌの代わり
に表−１に示す酸性物質の水溶液１０ｍ＋／を用いる以
外は全く同様に反応させ、処理した結果、目的化合物の
収率は表−１に示すとおりであった。

表−１ 実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに８−アセトキシ−
２−ｎ−ペンチル−８−メチル−４−シクロベンテノン
２．２４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１（１＋ｌ
および２０％硫酸１０ｖｔｌを仕込み、８０〜５０℃に
て６時間攪拌する。

反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製しＣ４−ヒ
ドロキシ−２−ｎ−ペンチル８−メチル−２−シクロベ
ンテノン（収率１．５５８５％）を得た。

実施例８ ３−アセトキシ−２−アリル−８−メチツレ−４−シク
ロベンテノンに代え′で８−アセトキシ−２−アリル−
４−シクロベンテノン１．８ｆを使用する以外は実施例
１と同様に反応、後処理し、さらにカラムクロマト精製
（トルエン：酢酸エチル−５二４）して２−アリＶレー
４−ヒドロキシー２−シクロベンテノン１．１５Ｆ（収
率８８．５％）を得た。

実施例４ ８−アセトキシ−２−アリル−８−メチル−４−シクロ
ベンテノンに代えて２−アリル−８−プロピオニワレオ
キシ−８−メチル−４−シクロベンテノン２．０８ｆを
使用する以外は実施例１と同様に反応、後処理、精製し
Ｃ２−アリル−４−ヒドロキシ８−メチル−２，１，。

−シクロベンテノン１．２６ｇ（８８％）を得た。

実施例５ 実施例１で用いたと同様のフラスコに１０％塩酸水１（
１＋／およびジオキサンＬＯ＋ｌを仕込み、内温４０〜
５０℃にて２−アリ９レー８−アセトキシ−８−メチ１
１／−４−シクロベンテノン１．９４ｇを２時間にて加
える。その後同温度で８時間攪拌する。

以下、実施例１に準じて後処理し、２−アリル−８−メ
チル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン１．２８
ｇ（収率８４．５％）を得た。

また、ジオキサンに代えてテトラヒドロフランを用いて
同様に行ったところ目的物１．２９ｇ（収率８５％）を
得た。

実施例６〜９ ４−シクロベンテノン類として、表２に示す化合物を用
い、表−２に示す条件以外は実施例１と同様に反応させ
、処理した結果を表−２に示す。

実施例Ｉ 実施例１で用いたと同様の装置に８−アセトキシ−２−
アリル−８−メチル−４−シクロベンテノンｓ、ｏｙ、
水１ｏｙおよヒ酢Ｍ　５ｇを仕込み、還流下に、１０時
間攪拌する。

反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、メチＩレイソブ
チ％　ｆ　）ン６０ｔｔｔｌに゛ｃ３回抽出する。

抽出有機層をあわせ、水洗ののち、硫酸マグネシウムに
゛Ｃ乾燥する。

有機層を減圧濃縮し、さらにカラムクロマトグラフィー
にで精製しｃ１２−　アリル−４−ヒドロキシ−８−メ
チル−２−シクロペンチノン１．９５１収率８３％）を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ′は水素原子または低級アルキル基を、Ｒ３
   は水素原子、アルキル基またはアルテニｌｌ’Ｍヲ、Ｒ
   ２はアルキ−レ基、アルケニル基マたはアルキニル基を
   それぞれ示す。） で示されるｄｉ　−４−シクロベンテノン類を、水およ
   び酸性物質の共存下に反応させることを特徴とする一般
   式 （式中、Ｒ，およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される４−ヒドロキシシクロベンテノン類の製造法
   。