JPS6029742A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性表面を有
する支持体上に親水性コロイドから成る写真層をもうけ
た写真材料に関するものである。

従来よシ写真用支持体として、その透明性、可撓性等の
秀れている点でポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸
セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオ
レフィンラミネート紙等が多く用いられている。

しかしながら、これら高分子物質を支持体に使用する場
合、支持体がいずれも疎水性の表面を有するため、これ
ら支持体上にゼラチンが主である親水性コロイドからな
る写真層を強固に接着させる事は非常に困難である。こ
の様な難点を克服するために試みられた従来技術におけ
る、疎水性支持体の表面処理としては、 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
、などの表面活性化処理したのち、直接写真乳剤を塗布
して接着力を得る方法と、 （２）一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。

（例えば、米国特許第Ｊ、７ＰＦ、、２４Ｌ／号、コ。

７ｔ≠、１２０号、λ、ｒｔダ、７１ｊ号、３゜１４４
！　、＄Ｊ／号、Ｊ、ＩＩｔ２，３３１号、３゜グツ３
，１２３号、Ｊ、ｔ／ｊ、！！を号、英国特許第’ｙｒ
ｒ、Ｊｔｚ号、ｔｏダ、ｏａｒ号、ｔり／、４Ａ４２号
等）。これらのうち（２）の方法がよシ有効であシ広く
行々われている。これらの表面処理はいずれも、本来は
疎水性であった支持体表面に、多少共、極性基を作らせ
る事、極表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層
を除去する事、表面の架橋密度を増加させ接着強度をあ
げる事などにより表面の接着力を増加させるものと思わ
れ、その結果として下塗液中に含有される成分の極性基
との親和力が増加することによるものないし、接着表面
の堅牢度が増加することによるもの等が考えられる。

又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が行なわれ
ておシ、第一層として支持体によく接着する層を設け、
その上に第２層として親水性の樹脂層を塗布する所謂、
重層法と疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ、塗布する単層法とがある。

これらの方法はいずれもよく研究されておシ、例えば、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロースなど数多くの樹脂についてそ
の適性が検討されてきた。

特に、疎水性支持体と親水性ノ・ロゲン化銀乳３ｉｉ１
ｊとの間に実用に耐え得る充分な接着力を得る下塗方法
を完全に水系で行なう為に、特に塩化ビニリデン系共重
合体、ジエン系共重合体の検討力監行なわれている。

我々はベースと乳剤層とを接着させる方法として、ジエ
ン系単量体を、その−成分とする共重合体を単独、又は
適当な架橋剤と併用して下塗組成分として有効である事
が見い出して来た。

（例えば特開昭ｚｌ−ｉｉ≠／２０号、同よ−−タＵＯ
コ！号、同ｊ１−４ｔり≠り号）別な方法として下塗さ
れたベース面に、写真乳剤層との接着力を得る為にゼラ
チン又はゼラチン誘導体などの親水性物質を塗布する事
が良く知られている。

この場合、下塗面同志が接触した状態に放置されると、
いわゆるブロッキング現象を生に易く、特に高湿高圧下
では、この傾向が著しい。このブロッキングを防止する
方法としては下塗層を塗布し巻き取る前にいわゆる硬膜
剤例えばホルムアルデヒドなど又はマット剤等をゼラチ
ンに含有せしめた第２の下塗液を用いて重層塗布を行い
巻き取る方法がある。第２の下塗液を用いない方法とし
ては、特開昭ｊコー／／タタｌり国粋細書に記載されて
いる方法で、膜厚を０．２１ないし１．Ｏμに限定し、
平均粒子径ｏ、ｉないし１０．０μのガラス転位温度が
４Ａｚ０ｃ以上の合成共重合体粒子をマット剤として含
有せしめる方法がある。

しかしながら、これらの方法には多くの欠点がある。ま
ず、マット剤を使用する事による弊害としては、（１）
フィルムの透明度を少なからず失い写真品質上の欠陥と
なる。

（２）下塗塗布された後の乾燥から巻き取りに至る迄の
過程及びその後にハロゲン化銀写真乳剤層の如き、写真
用親水性有機コロイド層が塗布され巻き取られ迄の過程
において接触するロールにマット剤が転写する。

（３）塗布及び乾燥中にこれらのマット剤が核を形成し
たり、表面張力等の下塗液物性に不均一性を及はし、ピ
ンホール状のハジキ、又は汚れを呈し、写真用フィルム
ベースとしての価値を失う（４）高温（４ｉ７４ＲＨ以
上）高圧（１ｋｇ／ｃＩＩＬ２以上）下でフィルムが積
層された場合には、十分なブロッキング防止効果を生じ
ない。

これらは、単層及び２層塗布のいずれにおいてもマット
剤を富有する事で生じる弊害である。

マット剤を使用しない方法としては第一層に硬膜剤を含
有させる方法があるがこれらは含有する硬膜剤の種類や
量によって写真性能に大きく影響したシ、下塗本来の使
命である乳剤層との接着力が不十分となる弊害があシ、
又、ブロッキング防止の性能としても十分でない事から
、実際には有効な方法とは言い難い。

本発明はこれらの従来技術にみられた欠点を克服すべく
開発されたものである。一 本発明の目的は、第７に写真乳剤層との接着を阻害した
シ、写真性能に影響する事無く、ブロッキングを防止す
る事である。第一に下塗層上にハロゲン化銀写真乳剤層
及びパック層の如き、写真用親水性有機コロイド層が設
けられる時、これらの層同志のブロッキング防止に効果
を得る事である。第３に下塗液中で凝集や沈降を伴わず
、塗布乾燥ベースにハジキやムラを生じせしめないブロ
ッキング防止方法を提供することである。第グに均一な
被膜を形成し、フィルムの透明度に悪影響を与えない事
である。第３に下塗されたベースが高湿、高圧下の悪条
件下で長時間放置されても優れたブロッキング防止効果
を有することである。

第６に写真乳剤塗布液の塗布性が良好な下塗面を提供す
る事である。第７に下塗工程及び乳剤塗布工程のパスロ
ールを汚さｋいブロッキング防止方法を提供する事であ
る。

本発明の特徴は、疎水性支持体上に高分子物質より成る
下塗層を設け、その下塗層上にケン化度２７モル係以下
の水溶性ポリビニールアルコールを含有せしめた第２の
下塗層を設ける事にある。

疎水性支持体上に設けられる高分子物質に構造上の制約
は特に無いが共重合体である場合には、ガラス転移温度
が一２０°Ｃから≠００Ｃの範囲にある事が好ましい。

そして、この下塗ｌ−にジクロロ−ｓ　−）リアジン誘
導体及び／又は電解質が含有されている場合には、本発
明の目的に対する効果はより著しいものとなる。

本発明によシ従来マット剤や硬膜剤を使用せずしては不
可能であったブロッキング防止を下塗特性を阻害したシ
写真性能に影響する事なく可能にする事ができた。従来
ブロッキングを防止する有効な手段としてはマット剤を
使用する方法が世の中の主流となっているが、前述した
様にマット剤の使用はフィルムの透明度を損う事、塗布
後工程のロールを汚す事、高湿高圧の悪条件下では十分
なブロッキング防止ができない表どの欠点をどうしても
伴う。

本発明はマット剤を使用しない事によシ、これらマット
剤使用に伴う欠点を解決したうえ、更にブロッキングの
防止をも達成したのである。

本発明は疎水性支持体上に高分子物質より成る下塗層を
設けその下塗層上にケン化度９７モル噛以下の水溶性ポ
リビニールアルコールを含有する親水性層を設ける事を
特徴とする写真材料を提供するものである。

以下、本発明に用いられる構成要件について詳述する。

本発明に於て、疎水性支持体とは、例えば、セルロース
エステル（特にセルローストリアセテート、セルロース
ジアセテート、セルロースプロピオネート）、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル（特にポリエチレ
ンテレフタレート、ポリーｌ、ｌ−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−／、Ｊ−ジフェ
ノキシエタン−弘、μ′−ジカルボキシレート）、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成るフ
ィルム及びこれらのフィルムを紙等他の支持体上に塗布
又はラミネートして成る複合フィルムをいう。

中テモ、ポリエチレンテレフタレートフイルムが最も好
ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムが、安定性、強じん性等の
点からも有利に用いられる。

プラスチックフィルム支持体の厚さに特（制限はないが
、／ｊ〜！ＯＯＢ、特［４（０〜、２００　Ａ程度のも
のが取扱い易さ、汎用性などの点から有利である。

又、支持体は、透明でもよいし、染料を含んでいてもよ
いし、二酸化チタンの如き顔料を含有するもの、さらに
、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウ
ム塩等を含有していてもよい。

本発明において疎水性支持体上に設けられる高分子物質
としてはジエン系単量体の共重合体が好ましく用いられ
る。

ジエン系単量体の共重合体とは、ブタジェン、イソプレ
ンなど炭素数グないし約ｌのジエン系単量体を重合体の
一成分とする共重合体をいう。

共重合の相手としては、例えば、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリルエステル、メタアクリルエステル（メ
チル、エチル、メチル、フロビルナト）、ヒニルエーテ
ル（メチル、エチル、クロロエチル、ブチルなト）、ビ
ニルエステル（７１ｃトえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど）、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エス
テル、マレイン酸、マレイン酸半エステル、無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、コーヒドロ
キシエチルメタクリレート、λ−ヒドロキシエチルアク
リレート、λ−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
コーヒドロキシプロビルアクリレート、多価アルコール
のモノアリルエーテル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドとそのエーテル、ビニルイソシアネート、ア
リルイソシアネートなど炭素数２ないし約ｔのビニル又
はビニリデン化合物から選ばれる。これらは乳化重合法
によシ、好都合に製造され、市販品も入手できる。又、
この共重合体中のジエン成分の置は約３０〜１０重量係
、好ましくは３λ〜φＯ重量係がよい。

又、共重合体中には、アマイド、ヒドロキシ、カルボキ
シなどの親水性部位をもつ単量体をＯ０／ないしコＯ重
量係程度含ませることができる。

その他に、本発明で用いられる高分子物質としては、ガ
ラス転移温度が一コｏ　’Ｃから≠００Ｃの範囲にある
様な共重合体又はホモポリマーがあげられる。この様な
共重合体又はホモポリマーの合成に用いられる単量体の
例としては、例えばアクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドい
、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類
、クロトン酸類、イタコン酸類、オレフィン類、オレフ
ィン類無水マレイン酸類などがある。

これらの具体例としては、アクリル酸類、例えば、アク
リル酸、アクリレート（例えばアクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−１−オクチル、コーメトキシエチルアクリレ
ート、λ−ブトキシエチルアクリレート、λ−フェノキ
シエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、−１−一ジメチルヒドロキシプロ
ピルアクリレート、！−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチ
ロールゾロノンモノアクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノアクリレート、グリシジルアクリレート、コーヒ
ド日キシー３−クロロプロピルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレートなど）：メタクリル酸類、例
えば、メタクリル酸、メタアクリレート（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセ
トキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタ
クリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメ
タクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート
、コーヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、λ−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ｌ−ヒドロキシブチルメタクリレート、
！−ヒドロキシペンチルメタクリレート、ａ。

λ−ジメチルー３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
コーメトキシエチルメタクリレート、コー（３−フェニ
ルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルア
ミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレートなど）ニ アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−置換ア
クリルアミド（例えば、メチルアクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプ四ビ
ルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ヘプチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベ
ンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
、フェニルアクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリ
ルアミド、トリルアクリルアミド、ナフチルアクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、ジプチルアクリルアミド、ジイソブチルアクリルア
ミド、ダイア七トンアクリルアミド、メチルベンジルア
クリルアミド、ベンジルオキシエチルアクリルアミド、
β−シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−メチル−Ｎ−アクリロイ）ｖピペラジン、Ｎ
−アクリロイルピペリジン、アクリロイルグリシン、Ｎ
　（’＋”メチル−３−ヒドロキシメチル）アクリルア
ミド、Ｎ−β−モルホリノエチルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルへキサメチレンイミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−，２−アセトア
ミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど）：メタ
クリルアミド類、例えばメタクリルアミド°、Ｎ−置換
メタクリルアミド（例えば、メチルメタクリルアミド、
ｔ−ブチルメタクリルアミド、を−オクチルメタクリル
アミド、ペンジルメタク１）ルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジプ
ロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチル−Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタク
リルアミド、Ｎ−エチｐ−−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミドなど）： アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、カゾリル酸アリル、ラウリン
酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、
安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）
、アリルエキシエタノール、アリルブチルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテルナト
：ビニルエーテル類、（例えばメチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、テシルビニルエーテル、エチルヘ
キシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル
、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニル
エーテル、／−メチル−２９，２−ジメチルプロピルビ
ニルエーテル、−一エチルブチルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチ
ルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、
ビニルナフチルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテ
ル、ビニルーコ、≠−ジクロルフエエルエーテル、ビニ
ルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル＆ト
）　：ビニルエステル類、例、ｔＪｉ’ヒニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
イノブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニ
ルエチルブチレート、ビニル／ぐレレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニル
フチレート、ビニルシクロヘキシルカル〆キシｖ　−）
　、安、＠、香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど： ビニル異節環化合物、例えばＮ−ビニルオキサゾリドン
、ビニルピリジン、ビニルピコ１】ン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルピロ１ノド０／、Ｎ−ビニルカル
バゾール、ビニルチオフェン、Ｎ−ビニルエチルアセト
アミドなど： スチレン類（ｎ、ｔハスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ
レン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、テ
シルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、
参−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレ
ン、りａルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン
、ブロムスチレン、シフロムスチレン、ヨードスチレン
、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、λ−ブロ
ムー＋−）！７フルオルメチルスチレン、≠−フルオル
ーＪ−）ＩＪフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸
、ビニル安息香酸メチルエステルなど）：クロトン酸類
、例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド、クロトン酸
エステル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、グリセリンモノクロトネートなど）ビニルケトン類
、（例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど） オレフィン類（例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、／−７’テン、／−ヘンテン、ｌ−ヘ
キセン、ｌ−メチル−／−ペンテン、ｌ−ヘプテン、ｌ
−オクテン、ｌ−デセン、ｊ　−メチル−ｌ−ノネン、
！、！−ジメチル−７−オクテン、≠−メチルー１−ヘ
キセン、参、≠−ジメチルー／−ヘンテン、ｊ−メチル
−７−ヘキセン、ダーメチル−７−ヘプテン、！−メチ
ル−７−ヘプテン、　４Ｃ，４Ａ−ジメチル−！−ヘキ
セン、！、Ａ、４−）リフチル−ｌ−ヘプテン、ｌ−ド
デセンおよびｌ−オクタデセンなどン、イタコン酸類（
例えばイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸メチル
、イタコン酸エチル）、クロトン酸類（例えばクロトン
酸、り四トン酸メチル、り寵トン酸エチル）、ソルビン
酸、桂皮酸、ノルピン酸メチル、ソルビン酸グリシジル
、シトラコン酸、クロルアクリル酸、メサコン酸、マレ
イン酸、フマール酸、エタクリル酸、ハロゲン化オレフ
ィン類（たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプ
レンなどン不飽和ニトリル類（たとえばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど）などがある。共重合体は
１．２種以上の単量体よシなる共電何体であっても良い
。この様な共重合体の例としては、スチレン／ｎ−ブチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体、スチレン／ｎ−
ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート共重合体
などがある。

かぐして得られた共重合体の水分散液を、下塗液として
塗布する為には、該水分散液を更に水で希釈し、必要に
より、架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、
マット剤、（！Ｖ電防止剤、電解質等を添加する事が出
来る。

下塗液中の本発明に係る共重合体の含有量は１〜２ｏＨ
量哄、特に２〜１３重量係である裏が好ましい。

架橋剤としては例えば、米国特許第３．３２！。

２１７号、同Ｊ　、２１１．７７６号、同３．！弘２．
３７７号、ベルギー特許第ｔ、ｔｏコ、λコロ号等に記
載のトリアジン系化合物；米国特許第３、λり／、１コ
弘号、同３．λ３コ、７１４Ａ号、フランス特許第１　
、Ｊｕｌ　、、ｇタダ号、英国特許第７．コア０．１７
１号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許第３，０
り／　、ｊｔ３７号、特公昭ケタ−ａｔｚｔｏ号等に記
載のエポキシ系化合物；米国特許第３．ｔ４Ａ２．≠ｉ
ｔ号等に記載のビニル系化合物；米国特許第３．３タコ
、θλ参号に記載のアジリジン系化合物；米国特許３．
ｊ≠９，３７１号等に記載のエチレンイミン系化合物；
及びメチロール系化合物がある。

これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体とし
ては例えば次式 で示されるジクロロ−５−）リアジン誘導体がある。

これらの量としては、共重合体に対して０，００７重量
係から、１００重量係を含有させる事が出来る。

これらジクロロ−５−）リアジン錦導体の具体的な例と
しては次に示すものｄ！ある。

！。

弘。

α ！。

α ｔ。

／　０゜ α １１゜ α ／　２゜ ／　Ｊ。

ｌφ。

／　１゜ ／　Ａ。

α ／７゜ ／　１゜ ｌ　タ。

α ２０゜ ■ α 、２　ｌ。

２．２゜ α ２３゜ α これらの架橋剤のうち、λ、≠−ジクロローｔ−ヒドロ
キシーＳ−）リアジン・ナトリウム塩が好ましく用いら
れる。

膨潤剤としては、特に添加の必要はないが例えばフェノ
ール、レシンシン等を添加してもよく、その添加量は下
塗液／ｌ当ｐｉ、ｉｏｇである。

親水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリマー
、ポリビニルアルコール、酢酸ヒニルー無水マレイン酸
共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリーマー
＝を挙げることが出来る。

帯電防止剤としては、アニオン又はカチオン界面活性剤
、イオネン系ポリマー、特開昭≠ター３２７コ号等に記
載のマレイン酸系共重合体、コロｔダルシリカ（例えば
日量化学■製スノーテックス）等を用いることが出来る
。

電解質の例としてはＨＣｌ５　ＨＢ　ｒ　ｓ　ＨＣＯ２
、Ｌｉ（Ｊｂ　ＬｉＢｒ％ＬｉＩ％Ｌｉｃ１１！Ｏａ、
ＮａＣ／！、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａα０４、ＮａＮ０
ａ、ＮａＯＨ％にα、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＮＯａ、ＮＨ４
α、Ｒｂα、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、Ｍｇα２、ＭｇＢｒ２
、ＭｇＩ２、Ｃａ　Ｃ１２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ　２％
　Ｃａ　（Ｑ！０４）２．５ｒＣ１２，５ｒ（（ｊ！Ｏ
ｎ）ｇ、Ｂａα２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ　２、ＡＪα３
、Ｌ　ａ　ｃｔａ、Ｚｎ（α０４）２などがある。

これらの電解質は、帯電防止効果を発現する事が可能で
その添加量は１ｒＬ２当りｏ、ｏｏｉｑ〜１ｏｏｒｉｕ
）好ましくは０　、／１１１５Ｆ−７０１１９添加され
る。

また、本発明ではマット剤を用いなくてもブロッキング
の防止が可能であるがブロッキング防止以外のその他の
目的（スベリ性の改良等）で共重合体を含む第７の下塗
層及び／又は第一の下塗層にマット剤を用いる事も可能
である。

本発明に係る第７及び第２の下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコード法、グラビアコート法、或いは、米国特
許第、１４１’／λり弘号明細書に記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコート法等により塗布するこ
とが出来る。

必要に応じて、米国特許第２７４１７？／号、同３１０
１？４４７号、ｆｆ１ＪＪ９４Ａ／１９１号、及ヒ同３
１２６１２１号明細書、尾崎等著「コーティング工学Ｊ
　、１１３頁（ｌり７３年朝倉書店発行）などに記載さ
れた方法により２層以上の層を同時に塗布することが出
来る。

本発明に係る下塗第１層の共重合体の塗布量としては、
固型分として、プラスチック支持体のｌ平方米当９．０
．０／−１０Ｉｉ、特に００２〜３ｇであることが好ま
しい。

次に本発明の重要部分となる第一の下塗液について記述
する。本発明における第２の下塗液は、前述した第１の
下塗層と後述する写真乳剤層との両者を接着ならしめる
親水性ポリマーを／ζイングーとして含有させることが
好ましい。／（インダーを含有する場合は、ポリビニル
アルコールを／ｌインダー当シの重量比率でｌ憾〜タタ
嗟程度好ましくは！憾から！０係、よシ好ましくはｉｏ
４〜３０４程度含有するものである。ポリビニルアルコ
ールのケン化度については、ｔ０〜２７モル係、好マシ
くは７Ｏ−２／モル憾より好ましくはｔ３〜り３−１ニ
ル鳴程度が優れたブロッキング防止効果を有し、りｔモ
ル係以上のいわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールで
は十分な防止効果が得られない。ポリビニルアルコール
の重合度については、塗布方法によシ、粘度との関係か
ら適宜選択が可能である。本発明の著しい特徴は、同じ
ポリビニルアルコールでも、水溶性であり、かつケン化
度が２７モル憾以下という特定の範囲に、本発明の目的
を効率良く達成する事を見い出した点にあり、通常ポリ
ビニルアルコールと呼ばれる完全ケン化物ではその効果
が得られない。特に本発明のポリビニルアルコールを用
いると、第１下塗層に電解質を含有した場合のブロッキ
ングに対して著しく効果を発揮する。

この様なポリビニルアルコールとしては、例えば下記の
名称で、クラレ社より市販されており容易に入手する事
が出来る。

ＰＶＡ−２ｏ３、ＰＶＡ−ｘｏダ、ＰＶＡ−λＯ！、Ｐ
ＶＡ−Ｊｌｏ、ＰＶＡ−λ／７、ＰＶＡ−２”　ｂ　Ｐ
　ＶＡニハ２４’、ＰＶＡ−２／　７ＥＥ、ＰＶＡ−２
／　７Ｅ、ＰＶＡ−，２２゜Ｅ、ＰＶＡ−コ２≠Ｅ、Ｐ
ＶＡ−μｏｒ。

ＰＶＡ−４Ａ２ｏ、ＰＶＡ−６’ｓ、Ｌ−ｒこれらの合
成法・性質については、クラレ社の製品カタログ「クラ
ン　ポバール」及び高分子刊行会発行の書籍「ポバール
」などに詳しく記されている。

本発明における親水性ポリマーとしては、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼ
ラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタ
クリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにクラフトさせ
たグラフト化ゼラチン、メチルセルロース、ポリヒドロ
キシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コ
ポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガ
ロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカラ
イド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンイミンアシル化物、あるいはア
クリル酸、メタクリル酸アクリルアミド８、Ｎ−置換ア
クリルアミド、　Ｎ　−置換メタクリルアミドなどの単
独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物
など合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられ
る。

これらの、ものは、単独もしくは混合して使用できる。

好ましい親水性ポリマーとしては、ゼラチンあるいはゼ
ラチン誘導体である上記の如き親水性ポリマーを／２イ
ングーとし、ケン化度？７モル係以下の水溶性ポリビニ
ルアルコールが含有されるのであれば、その中に何が添
加されても本発明には重要でなく、必要によシ帯電防止
剤、架橋剤等を用いる事が出来る。

次に本発明の用いられる写真層について簡単に触れる。

写真層のバインダー（親水性有機保膜コロイドとしては
、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンな
どのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ア
クリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチン
にグラフトさせたクラフト化ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビ
ニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリ）’　ン−酢ｆ
ｉビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギ
ン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラ
フトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ンアシル化物、あるいはアクリル酸、メタクリル酸アク
リルアミド、Ｎ−１を換アクリルアミド、Ｎ−［ｆｉ置
換メタクリルアミドどの単独もしくは共重合体、あるい
はそれらの部分加水分解物な暑ど合成もしくは天然の親
水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独
もしくは混合して使用できる。

バインダーを上記の如き親水性高分子化合物とするもの
であれば、その中に伺が添加されているかは本発明にお
いては特に重要でないが、これらの親水性バインダーに
は、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写真法で用いられる
硫化銀等物理現像核、又ジアゾ化合物などの感材をはじ
め各種の添加剤、カプラー、乳化重合、ラテックスポリ
マーなどが使用されるのが常である。

本発明には必らずしも必要ではないが、コロナ放電処理
等の表面処理を疎水性支持体上及び／又は高分子物質よ
シ成る下塗層上及び／又はλ番目の下塗層の上から行っ
ても良く、その場合には、処理助層の層の接着力が向上
する。

以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、こ
れによシ本発明の実施の態様が限定されるものでない。

実施例を記載するに先だって６稲の試験方法を説明する
。

〔ブロッキングの評価方法〕

、２３°Ｃ±３°ｃ、ｔｏ±！係ＩｔＨの雰囲気下に１
下塗済フイルムを３時間放置した後、フィルムをｊｊＨ
ＨＸ３１ｍｍの大きさに裁断し、一枚づつｊ組を重ね合
わせ同じ雰囲気下においでｒ４Ａｙの荷重をかけて２１
時間放置する。これを取り出し、フィルムを剥離し、ブ
ロッキング面積を測定する。

ｊ、ｊｙｍＸｊ、！顛をｌコマとし、全体でｉｏ。

コマ中、何個ブロッキングしているかによってＡ〜Ｅの
ランクを設ける。値はｊ組の平均値で示される。コマ数
Ｏ−ｊ未満の場合をＡクラス、５〜１０以内の場合をＢ
クラス、１０〜λＯ未満をＣクラス、２０〜３０未満を
Ｄクラス３０以上をＥ製品としてはＢクラス以内にあれ
ば十分使用に耐えるものである。Ｃ−Ｄクラスにあるも
のは塗布時の乾燥条件、フィルムベースの巻取争件・保
存条件等によってはブロッキングが発生する。Ｅクラス
は著しいブロッキングを発生する。

〔フィルム支持体と乳剤層との接着の評価方法〕乳剤塗
布後、および処理（現像、定着、水洗）後の接着力テス
トは３〜よ闘間隔に縦横６本の切り目をナイフでいれ、
！ｘ！個のます目を作り、ここにテープを付着させては
がし、剥離した乳斉ｊ層のます目の数をかぞえる。ます
目の数がＯのものをＡクラスト２のものをＡ′クラス、
３〜４ＬのものをＢクラス、これ以下をＣクラスとする
。

処理液中での接着力テストは、乳剤塗布ベースの末端を
指で強＜ｉｔ回くり返しこすシ、末端よシ剥離した長さ
がｏｖｒｒをＡクラス、７〜コ言璽をＡ′クラス、λ〜
参翻をＢクラス、これ以下をＣクラスとする。

処理液として現像液にはＬＤＳ−７／ｊ（富士写真フィ
ルム■製）を定着液にはＬＰ−ＪＯｒ（富士写真フィル
ム■製）を用いて皿現像処理方法によってテストした。

これらの評価法において、写真材料として使用できるも
のはＡＮＡ′クラスである。

〈実施例１〉 二軸延伸された厚さＩＯθμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理を行ない、下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量が約Ａ　匡／ｌＢ　２とな
る様にワイヤーバーコーターにより塗布し、ｌ≠ｏ　’
Ｃにて１時間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１
下塗層を設けた。

る第２の下塗液ｌ〜７を塗布量が約りｃｃ／ｍ”となる
様に片面づつ、両面に塗布・乾燥して７種類の被覆フィ
ルム（下塗シ済支持体）を作製した。

第２の下塗組成ｌ 第２の下塗組成λ 第２の下塗組成３ 第２の下塗組成グ 第一の下塗組成！ 第一の下塗組成を 第２の下塗組成フ ィルム７ｇｌ類に：）いて、ブロッキングの評価を行っ
た。得られた結果を表−１に示す。

次に７穏類の被覆フィルムの一方の側に下記処方（りの
ハロゲン化銀乳剤層を乾燥厚さぶ６θμ塗布銀量ｊ、０
９／ｙ１２になるよう塗布した。さらに該ハロゲン化銀
乳剤層上に下記処方（２）の保護層を塗布し、この反対
側には下記処方１３）に従ってゼラチンパック層を乾燥
厚さｊμになるように塗布し、７種類の写真感材を作製
した。

処方−（１１ハロゲン化銀乳剤層処方 ゼラチン　：１９１ｍ２ 塩沃臭化銀：（α：ｔＯモル優　Ｂｒ：／２゜３モル係
　工Ｈｏ、ｚモル係） 塩化金酸　：ｏ、ｉ■／１ｎ２ ポリエチルアクリレートラテックスコ （米国特許第３ｊ−」ぶコ０号明 細書　実施例−１で用いているの と同じ）　／、ｊｌ！／ｍ２ 増感色素　：３−アリル−！−〔λ−（／−エチル）−
ダメチル−２テトラゾリ ソー５イリデンーエチリデン〕ロ ーダニン　Ａ１ｎｇ／　ｍ　２ カブリ防止剤二弘−ヒドロキシ−６−メチル−／。

Ｊ、３ａ−７−チトラザインデン ３０　ｍ９　／　７ｒＬ２ ポリオキシエチレン化合物： λＯダ／１ｒＬ２ ゼラチン硬化剤：　Ｊ−ヒドロキシーダ、ｔ−ジク。

ローＳ−）リアジン・ナトリウム 塩６０ダ／１２ 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルボン酸ソーグ　
４’　Ｏｍ９　／　ｒｒＬ２ 処方−（２）　保護層処方 ゼラチン　：１９１ｍ２ マット剤　：平均粒子径！、０〜ａ、ｏＡのポリメチル
メタアクリレート ０．０１ｇ／Ｔｎ２ 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホ／酸ナトリウ
ム　０，０３９／ｙｔ２ ゼラチン硬化剤：コーヒドロキシー１．ｔ−ジクロロ−
８−）リアジ／・ナトリウム 塩０，０／ｇ／ｍ” 処方−（３）バック層処方 マット剤≠　０．０３ｇ／ｍ” ポリマーラテックス４％、、ｇ、、、、、ゼ。

チン 染　料％養≠　０．３ｇ／ｍ２ ■　保護層と同じもの ■％　ハロゲン化銀乳剤層と同じもの ％矢％　下記の染料（１）：（２）：（３）＝／　：　
／　：混合物 （１） ４７− ／の 支持体と写真乳剤層との接着の評価を行った。そブロッ
キング評価の結果は本発明のポリビニルアルコールを用
いた被覆フィルムが耐ブロッキング性に優れている事を
示している。このブロッキング性の良好なベースは、そ
の上に写真乳剤層、パック層を塗布した後のこれらの面
同志の耐ブロッキング性も良好であり九。本発明によっ
て得られた被覆フィルムは、写真乳剤層との接着、写真
〈実施列２〉 二軸延伸された厚さ１ｏｏμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理全行ない、下記の組成
より成る第７下塗液を塗布量が約Ａ　ＣＣ／　ｍ　２と
なる様に塗布・乾燥し、下塗膜厚約０．２〜０．弘μの
第１下塗層を得た。同様に反対面にも第１下塗層を設け
た。

上記の両面の第１下塗層上に実１１１１３’ｌＪ１に用
いた第λの下塗液／〜７全片面づつ両面に塗布・乾燥し
た。両面に第１下塗層と第２下塗層を設けた７種類の被
覆フィルムのブロッキングテストａｔ行った。更に被覆
フィルム上に実施例１と同様にして乳剤層、保護層及び
ノ（ツク層を設けて写真感材全作成し、フィルム支持体
と写真乳剤層との接着全評価した。これらの結果を表−
２に示す。

ブロッキング評価の結果は本発明のポリビニルアルコー
ル音用いた被覆フィルムが耐ブロッキング性に優れてい
る事を示している。本発明によって得られた被覆フィル
ムは写真乳剤層との接着、写真性、ヘイズに何んら悪影
響を及ぼす事は無かった。

〈実施例３〉 実施Ｍ２と同様にして両面に第１下塗層と第コ下塗層を
塗布乾燥して被覆フィルム會得た。ただし、このとき第
７下塗液中からＮａ（Ｊｔ−除いた。

得られた被覆フィルムを用いて、実施例１と同様にして
写真感材を作製した。

次に被覆フィルムのブロッキングテストと、写真感材の
接着の評価を行った。それらの結果全表−３に示す。

ブロッキング評価Ｃ店果は本発明のポリビニルアルコー
ルを用いた被覆フィルムがブロッキング性に優れている
事會示している。本発明によって得られた被覆フィルム
は写真乳剤層との接着、写真性、ヘイズに何んら悪影響
會及ばず事は無かった。

手続補正書 昭和ｊり年７月プ日 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１３１９６９号２、
発明の名称　写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市１ｍ？ｊ２１ｏ一番地名　称
（５２０）富士写真フィルム株式会社吐、ｉ′ｈ先　〒
１０６東京都港区西麻布２　’Ｊ’　ＩＪ　２ｆｉ　ａ
３０　シ３４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説
明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第ｊ頁／１行目の 「取られ」の後に 「る」 を挿入する。

（２）第７頁２０行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（３）第一２７頁７行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（４）第一／頁１３行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（５）第２１頁ｉｔ行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（６）第２３頁／２行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（力　第３１頁ｉｉ行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

（８）第３２頁１行目の １ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

（９）第３弘頁１行目の 「共重合体」を １重合体」 （１Ｇ　第３≠頁を行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

αυ　第３弘頁／り行目の 「ない。」の後に ［（ケン化度については、ｌ’ｐ：ｎｃｙｃｌｏｐ６ｄ
ｉａｏｆ　ｐｏｌｙｍ６ｒ　５ｃｉ６ｎｃｅ　ａｎｄ１
６ｃｈｎｏｌｏｇｙｌ第１４’巻、１６り頁、（ｌり６
！年刊）に説明があシ、それの分析方法は「分析化学便
覧」りｒａ頁、（／りｒｉ年刊）に記載されている。）
」を挿入する。

αの　第３！頁１行目の 「能である。」の後に 「しかしながら、好ましくは重合Ｉｆ３００〜λ参００
である。」 と挿入する。

（１３第３７頁３〜参の 「ポリマー」を １高分子化合物」 と補正する。

Ｑ４）　第３７頁λ行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

Ｑ５　第３７頁３〜参行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性支持体上に高分子物質よシ成る第１の下塗層を設
   け、その下塗層上に第一の下塗層としてケン化度２７モ
   ル係以下の水溶性ポリビニルアルコールを含有する親水
   性層を設ける事を特徴とする写真材料。