JPH0363730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性
表面を有する支持体上に親水性コロイドから成る
写真層をもうけた写真材料に関するものである。
従来より写真用支持体として、その透明性、可撓
性等の秀れている点でポリエチレンテレフタレー
ト、トリ酢酸セルロール、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリオレフインラミネート紙等が多
く用いられている。 しかしながら、これら高分子物質を支持体に使
用する場合、支持体がいずれも疎水性の表面を有
するため、これら支持体上にゼラチンが主である
親水性コロイドからなる写真層を強固に接着させ
る事は非常に困難である。この様な難点を克服す
るために試みられた従来技術における、疎水性支
持体の表面処理としては、 (1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
したのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得
る方法と、 (2) 一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設
けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法
がある。 （例えば、米国特許第2698241号、2764520号、
2864755号、3143421号、3462335号、3475193号、
3615556号、英国特許第788365号、804005号、
891469号等）。これらのうち(2)の方法がより有効
であり広く行なわれている。これらの表面処理は
いずれも、本来は疎水性であつた支持体表面に、
多少共、極性基を作らせる事、極表面の接着に対
してマイナスの要因になる薄層を除去する事、表
面の架橋密度を増加させ接着強度をあげる事など
により表面の接着力を増加させるものと思われ、
その結果として下塗液中に含有される成分の極性
基との親和力が増加することによるものないし、
接着表面の堅牢度が増加することによるもの等が
考えられる。 又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が
行なわれており、第一層として支持体によく接着
する層を設け、その上に第二層として親水性の樹
脂層を塗布する所謂、重量法と疎水性基と親水性
基との両方を含有する樹脂層を一層のみ、塗布す
る単層法とがある。 これらの方法はいずれもよく研究されており、
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニト
ロセルロースなど数多くの樹脂についてその適性
が検討されてきた。 特に、疎水性支持体と親水性ハロゲン化銀乳剤
との間に実用に耐え得る充分な接着力を得る下塗
方法を完全に水系で行なう為に、特に塩化ビニリ
デン系共重合体、ジエン系共重合体の検討が行な
われている。 我々はベースと乳剤層とを接着させる方法とし
て、ジエン系単量体を、その一成分とする共重合
体を単独、又は適当な架橋剤と併用して下塗組成
分として有効である事が見い出して来た。 （例えば特開昭51−114120号、同54−94025号、
同55−65949号） 下塗されたベース面に、写真乳剤層との接着力
を得る為にゼラチン又はゼラチン誘導体などの親
水性物質を塗布する事が良く知られている。この
場合、下塗面同志が接触した状態に放置される
と、いわゆるブロツキング現象を生じ易く、特に
高湿高圧下では、この傾向が著しい。このブロツ
キングを防止する方法としては下塗層を塗布し巻
き取る前に、いわゆる硬膜剤例えばホルムアルデ
ヒドなど又はマツト剤等をゼラチンに含有せしめ
た第２の下塗液を用いて重層塗布を行い、巻き取
る方法がある。第２の下塗液を用いない方法とし
ては、特開昭52−119919号明細書に記載されてい
る方法で、膜厚を0.25ないし1.0μに限定し、平均
粒子径0.1ないて10.0μのガラス転位温度が45℃以
上の合成共重合体粒子をマツト剤として含有せし
める方法がある。 しかしながら、これらの方法には、多くの欠点
がある。まず、マツト剤を使用する事による弊害
としては、(1)フイルムの透明度を少なからず失い
写真品質上の欠陥となる。(2)下塗された後の乾燥
から巻き取りに至る迄の過程及びその後にハロゲ
ン化銀写真乳剤層の如き、写真用親水性有機コロ
イド層が塗布され巻き取られる迄の過程におい
て、接触するロールにマツト剤が転写する。(3)塗
布及び乾燥中にこれらのマツト剤が核を形成した
り、表面張力等の下塗液物性に不均一性を及ぼ
し、ピンホール状のハジキ、又は汚れを呈し、写
真用フイルムベースとしての価値を失う(4)高湿
（60％RH以上）高圧（１Kg／cm²以上）下でフイ
ルムが積層れた場合には、十分なブロツキング防
止効果を生じない。これらは、単層及び２層塗布
のいずれかにおいてもマツト剤を含有する事で生
じる弊害である。 マツト剤を使用しない方法としては第２層に硬
膜剤を含有させる方法があるが、これらは、含有
する硬膜剤の種類や量によつて写真性能に大きく
影響したり、下塗本来の使命である乳剤層との接
着力が不十分となる弊害があり、又、ブロツキン
グ防止の性能としても十分でない事から、実際に
は有効な方法とは言い難い。 本発明はこれらの従来技術にみられた欠点を克
服すべく開発されたものである。 本発明の目的は、第１に写真乳剤層との接着を
阻害したり、写真性能に影響する事無く、ブロツ
キングを防止する事である。第２に下塗層上にハ
ロゲン化銀写真乳剤及びバツク層の如き、写真用
親水性有機コロイド層が設けられる時、これらの
層同志のブロツキング防止に効果を得る事であ
る。第３に下塗液中で凝集や沈降を伴わず、塗布
乾燥ベースにハジキやムラを生じせしめないブロ
ツキング防止方法を提供することである。第４に
均一な被膜を形成し、フイルムの透明度に悪影響
を与えない事である。第５に下塗されたベースが
高湿、高圧下の悪条件下で長時間放置されても優
れたブロツキング防止効果を有することである。
第６に写真乳剤塗布液の塗布性が良好な下塗面を
提供する事である。第７に下塗工程及び乳剤塗布
工程のパスロールを汚さないブロツキング防止方
法を提供する事である。 本発明の特徴は、疎水性支持体上に高分子物質
より成る下塗層を設け、その下塗層に置換度0.5
〜2.5の水溶性メチルセルロースを含有せしめた
第２の下塗層を設ける事にある。疎水性支持体上
に設れられる高分子物質に構造上の制約は特に無
いが重合体である場合には、ガラス転移温度が−
20℃から40℃の範囲にある事が好ましい。そし
て、この下塗層にジクロロ−ｓ−トリアジン誘導
体及び／又は電解質が含有されている場合には、
本発明の目的に対する効果はより著しいものとな
る。 本発明により従来マツト剤や硬膜剤を使用せず
しては不可能であつたブロツキング防止を下塗特
性を阻害したり写真性能尾に影響する事なく可能
にすることができた。従来ブロツキングを防止す
る有効な手段としてはマツト剤を使用する方法が
世の中の主流となつているが、前述した様にマツ
ト剤の使用は、フイルムの透明度を損う事、塗布
後工程のロールを汚す事、高湿高圧の悪条件下で
は十分なブロツキング防止ができないなどの欠点
をどうしても伴う。 本発明は、マツト剤を使用しない事により、こ
れらマツト剤使用に伴う欠点を解決したうえ、更
にブロツキングの防止をも達成したのである。 本発明は疎水性支持体上に高分子物質より成る
下塗層を設けその下塗層上に置換度0.5〜2.5の水
溶性メチルセルロースを含有する親水性層を設け
る事を特徴とする写真材料を提供するものであ
る。 以下、本発明に用いられる構成要件について詳
述する。 本発明に於て、疎水性支持体とは、例えば、セ
ルロースエステル（特にセルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースプロピ
オネート）、ポリアミド、ポリカードネート、ポ
リエステル（特にポリエチレンテレフタレート、
ポリー１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−１、２−ジフエノキシ
エタン−４、4′−ジカルボキシレート）、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成
るフイルム及びこれらのフイルムを紙等他の支持
体上に塗布又はラミネートして成る複合フイルム
をいう。 中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が最も好ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定
されたポリエチレンテレフタレートフイルムが、
安定性、強じん性等の点からも有利に用いられ
る。 プラスチツクフイルム支持体の厚さに特に制限
はないが、15〜500μ、特に40〜200μ程度のもの
が取扱い易さ、汎用性などの点から有利である。 又、支持体は、透明でもよいし、染料を含んで
いてもよいし、二酸化チタンの如き顔料を含有す
るもの、さらに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、
クロム塩、ジルコニウム塩等を含有していてもよ
い。 本発明において疎水性支持体上に設けられる高
分子物質としてはジエン系単量体の共重合体が好
ましく用いられる。 ジエン系単量体の共重合体とは、ブタジエン、
イソプレンなど炭素数４ないし約８のジエン系単
量体を重合体の一成分とする共重合体をいう。 共重合の相手としては、例えば、スチレン、ア
クロニトリル、アクリルエステル、メタアクリル
エステル（メチル、エチル、ブチル、プロピルな
ど）、ビニルエーテル（メチル、エチル、クロロ
エチル、ブチルなど）、ビニルエステル（たとえ
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリジルエーテル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ビニルピリジン、tert−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコ
ン酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エス
テル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ビ
ドロキシプロピルメタルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、多価アルコールの
モノアリルエーテル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドとそのエーテル、ビニ
ルイソシアネート、アリルイソシアネートなど炭
素数２ないし約８のビニル又はビニリデン化合物
から選ばれる。これらは乳化重合法により、好都
合に製造され、市販品も入手できる。又、この共
重合体中のジエン成分の量は約30〜60重量％、好
ましくは32〜40重量％がよい。 又、共重合体中には、アマイド、ヒドロキシ、
カルボキシなど親水性部位をもつ単量体を0.1な
いし20重量％程度含ませることができる。 その他に、本発明で用いられる高分子物質とし
ては、ガラス転移温度が−20℃から40℃の範囲に
ある様な共重合体又はホモポリマーがあげられ
る。この様な共重合体又はポモポリマーの合成に
用いられる単量体の例としては、例えばアクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアシド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニ
ル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン
類、クロトン酸類、イタコン酸類、オレフイン
類、オレフイン類、無水マレイン酸類などがあ
る。これらの具体例としては、アクリル酸類、例
えば、アクリル酸、アクリレート（例えばアクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸アミン、アクリル酸エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−フエノキシエ
チルアクリレート、クロルエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ビ
ドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、トリメチルプロパンモ
ノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フエニルアクリレート）： メタクリル酸類、例えば、メタクリル酸、メタ
アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、シア
ノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フエニルアミノエチルメタクリレート、エチレ
ングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリストールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオ
キシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
エノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレート、クレジルメタク
リレート、ナフチルメタクリレートなど）： アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ
−置換アクリルアミド（例えば、メチルアクリル
アミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ヘ
プチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルア
ミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ヒドロ
キシフエニルアクリルアミド、トリアクリルアミ
ド、ナフチルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、ジブチルアク
リルアミド、ジイソブチルアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、メチルベンジルアクリ
ルアミド、ベンジルオキシエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−アクリロイル
ピペラジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、アク
リロイルグリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−β−
モルホリノエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロ
イルヘキサメチレンイミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセト
アミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど）： メタクリルアミド類、例えばメタクリアミド、
Ｎ−置換メタクリルアミド（例えば、メチルメタ
クリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、ｔ
−オクチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、フ
エニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、ジプロピルメ
タクリルアミド、ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルメタ
クリルアミドなど）： アリル化合物、例えばアリルエステル類（例え
ば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、
ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢
酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルエキシエタ
ノール、アリルブチルエーテル、アリルグリシジ
ンエーテル、アリルフエニルエーテルなど： ビニルエーテル類、（例えばメチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニル
エーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニ
ルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−
メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチ
ルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニル
エーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテ
ル、ビニルフエニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロルフエニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフエニルエーテル、ビニルナフ
チルエーテル、ビニルアントラニルエーテルな
ど）： ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルメチルプロピオネー
ト、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルジクロルアセテート、ビニルメノキシ
アセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニル
フエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フエニルブチレ
ート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフ
トエ酸ビニルなど： ビニル異節環化合物、例えばＮ−ビニルオキサ
ゾリドン、ビニルピリジン、ビニルピコリン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフエン、Ｎ
−ビニルエチルアセトアミドなど： スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベン
ジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、
４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペ
ンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロム
スチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、
トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフ
ルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリ
フルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸エチルエステルなど）：クロトン種類、
例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド、クロト
ン酸エステル（例えばクロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートな
ど）ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど） オレフイン類（例えば、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
５−メチル−１−ノネン、５，５−ジメチル−１
−オクテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル
−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、５，６，６−トリメチル−１−ヘプテン、１
−ドデセンおよび１−オクタデセンなど）、イタ
コン酸類（例えばイタコン酸、無水イタコン酸、
イタコン酸メチル、イタコン酸エチル）、クロト
ン酸類（例えばクロトン酸、クロトン酸メチル、
クロトン酸エチル）、ソルビン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸グリシジル、シトラコ
ン酸、クロルアクリル酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマール酸、エタクリル酸、ハロゲン化オレ
フイン類（たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、イソプレンなど）、不飽和ニトリル類（たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど）などがある。重合体は、２種以上の単量体よ
りなる共重合体であつても良い。この様な共重合
体の例としては、スチレン／ｎ−ブチルアクリレ
ート／アクリル酸共重合体、スチレン／ｎ−ブチ
ルアクリレート／グリシジルアクリレート共重合
体などがある。 かくして得られた重合体の水分散液を、下塗液
として塗布する為には該水分散液を更に水で稀釈
し、必要により、架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、
親水性ポリマー、マツト剤、帯電防止剤、電解質
等を添加する事が出来る。 下塗液中の本発明に係る重合体の含有量は１〜
20重量％、特に２〜13重量％である事が好まし
い。 架橋剤として例えば、米国特許第3325287号、
同3288775号、同3549377号、ベルギー特許第
6602226号等に記載のトリアジン系化合物；米国
特許第3291624号、同3232764号、フランス特許第
1543694号、英国特許第1270578号に記載のジアル
デヒド系化合物；米国特許第3091537号、特公昭
49−26580号等に記載のエポキシ系化合物；米国
特許第3642486号等に記載のビニル系化合物；米
国特許第3392024号に記載のアジリジン系化合
物：米国特許3549378号等に記載のエチレンイミ
ン系化合物；及びメチロール系化合物がある。 これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘
導体としては例えば次式

【式】あるいは／および

〔Ａ：アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、金属、水素原子 R₁・R₂：水素、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、−NHR₃（R₃アルキル、アシル基） R₁とR₂は結合していてもよく、またＯ、Ｓ、Ｎ−R₄（R₄アルキル基）を含む５乃至６員の環を形成してもよい。 で示されるジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体がある。 これらの量としては、重合体に対して0.01重量％から200重量％を含有させる事が、出来る。これらジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体の具体的な例として次に示すものがある。 これらの架橋剤のうち、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩が好ましく用いられる。 膨潤剤としては、特に添加の必要はない例えばフエノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加量は下塗液１当り１〜10ｇである。 親水性、高分子化合物としては、ゼラチンの如き天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙げることが出来る。 帯電防止剤としては、アニオン又はカチオン界面活性剤、イネオン系ポリマー、特開昭49−3972号等に記載のマレイン酸系共重合体、コロイダルシリカ（例えば日産化学(株)製スノーテツクス）等を用いることが出来る。 電解質の例としてはHCl、HBr、HClO₄、LiCl、LiBr、LiI、LiCl₄、NaCl、NaBr、NaI、NaClO₄、NaNO₃、NaOH、KCl、KBr、KI、KNO₃、NH₄Cl、RbCl、RbBr、RbI、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、Ca（ClO₄）₂、SrCl₂、Sr（ClO₄）₂、BaCl₂、BaBr₂、BaI₂、AlCl₃、LaCl₃、Zn（ClO₄）₂などがある。 これらの電解質は、帯電防止効果を発現する事が可能でその添加量はm²当り0.001mg〜100mg好ましくは0.1mg〜10mg添加される。 また、本発明ではマツト剤を用いなくてもブロツキングの防止が可能であるブロツキング防止以外その他の目的（スベリ性の改良等）で共重合体を含む第１の下塗層及び／又は第２の下塗層にマツト剤を用いる事も可能である。 本発明に係る第１及び第２の下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホツパーを使用するエクストルージヨンコート法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許第2761791号、同3508947号、同2941898号、及び同3526528号明細書、尾崎等著「コーテイング工学」253頁（1973年朝倉書店発行）などに記載された方法により２層を同時に塗布することが出来る。 本発明に係る下塗第１層重合体の塗布量としては、固型分として、プラスチツク支持体の１平方米当り、0.01〜10ｇ、特に0.2〜３ｇであることが好ましい。 次に本発明の重要部分となる第２の下塗液について記述する。 本発明における第２の下塗液は、前述した第１の下塗層と後述する写真乳剤層との両者を接着ならしめる親水性高分子化合物をバインダーとして含有させることが好ましい。バインダーを含有する場合はメチルセルロースをバインダー当りの重量比率で１％〜99％程度好ましくは２％から50％、より好ましくは３％〜30％程度含有するものである。 メチルセルロースの置換度として0.5〜2.5のものが用いられるが、より好ましくは1.0〜2.5のものが優れたブロツキング防止効果を有し2.5を越える場合には本発明の目的は達成されない。（置換度については、「Encyclopedia of polymer science and technology」第３巻、460頁（1965年刊）に説明があり、それの分析方法については前記の509頁に記載されている。）メチルセルロースの重合度については、塗布方法により、粘度との関係から適宜選択が可能である。しかしながら好ましくは重合度の70〜800である。本発明の著しい特徴は、水溶性高分子化合物としてのセルロース誘導体の中でも、置換度が0.5〜2.5という特定の範囲にあるメチルセルロースを用いる事によつて本発明の目的を効率良く達成する事を見い出した点にある。特に本発明のメチルセルロースを用いると、第１下塗層に電解質を含有した場合のブロツキングに対して著しく効果を発揮する。 ここで用いられるメチルセルロースは、メトキシ基以外のエーテル化又はエステル化たとえばヒドロキシプロキル基の導入、カルボキシベンゾイル基等が導入されても差支えない。 この様なメチルセルロースとしては、下記の名称で信越化学社より市販されており容易に入手する事も出来る。 メトローズSM−15、メトローズ60SH−50、メトローズ60SH−4000、メトローズ65SH−50、メトローズ90SH−100 これらの合成法、性質については、信越化学社の製品カタログ「メトローズ」及びCellulose and Cellulose Derivatives No.１〜５、Ott.Eら等に詳しく記されている。 メチルセルロースの製法としては、セルロースを18〜35％のNaOH溶液と硫酸ジメチルでメチル化し、高メチル度の試料を得る為に、このメチル化操作をくり返す方法あるいは、オートクレーブ中でアルカリセルロースと塩化メチルを反応させる方法などがある。 本発明における親水性高分子化合物としては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ズラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどのゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリービニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化物、あるいはアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。 好ましい親水性高分子化合物としては、セラチンあるいはゼラチン誘導体である。 上記の如き親水性高分子化合物をバインダーとし、置換度0.5〜2.5の水溶性メチルセルロースが含有されるのであれば、その中にも何が添加されても本発明には重要でなく、必要により帯電防止剤、架橋剤等を用いる事が出来る。 次に本発明の用いられる写真層について簡単に触れる。 写真層のバインダー（親水性有機保護コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアルリレート、ポリビニルピロリドン、コポリービニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシル化弐、あるいはアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。 バインダーを上記の如き親水水性高分子化合物とするものであれば、その中に何が添加されているかは本発明においては特に重要でないが、これらの親水性バインダーには、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写真法で用いられる硫化銀等物理現像核、又ジアゾ化合物などの感材をはじめ各種の添加剤、カプラー、乳化重合、ラテツクスポリマーなどが使用されるのが常である。 本発明には必ずしも必要でないが、コロナ放電処理等の表面処理を疎水性支体及び／又は高分子物質より成る下塗層上及び／又は２番目の下塗層の上から行つても良く、その場合には、処理前後の層の接着力が向上する。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例を記載するに先だつて各種の試験方法を説明する。 〔ブロツキングの評価方法〕

23℃±３℃、80±５％RHの雰囲気下に、下塗
剤フイルムを３時間放置した後、フイルムを35mm
×35mmの大きさに裁断し、２枚づつ５組重ね合わ
せ同じ雰囲気下において84Kgの荷重をかけて21時
間放置する。これを取り出し、フイルムを剥離
し、ブロツキング面積を測定する。3.5mm×3.5mm
を１コマとし、全体で100コマ中、何個ブロツキ
ングしているかによつてＡ〜Ｅのランクを設け
る。値は５組の平均値で示される。コマ数０〜５
未満の場合をＡクラス、５〜10以内の場合をＢク
ラス、10〜20未満をＣクラス、20〜30未満をＤク
ラス、30以上をＥクラスとする。 製品としてはＢクラス以内にあれば十分使用に
耐えるものである。Ｃ〜Ｄクラスにあるものは塗
布時の乾燥条件、フイルムベースの巻取条件・保
存条件等によつてはブロツキングが発生する。Ｅ
クラスは著しいブロツキングを発生する。 〔フイルム支持体と乳剤層との接着の評価方法〕 乳剤塗布法、および処理（現像、定着、水洗）
後の接着力テストは３〜５mm間隔に縦横６本の切
り目をナイフでいれ、５×５個のます目を作り、
ここにテープを付着させてはがし、剥離した乳剤
層のます目の数をかぞえる。ます目の数が０のも
のをＡクラス１〜２のものをA′クラス、３〜４
のものをＢクラス、これ以下をＣクラスとする。 処理液中での接着力テストは、乳剤塗布ベース
の末端を指で15回くり返しこすり、末端より剥離
した長さが０mmをＡクラス、１〜２mmをA′クラ
ス、２〜４mmをＢクラス、これ以下をＣクラスと
する。 処理液として現像液にはLDS−715（富士写真
フイルム(株)製）を定着液にはLF−308（富士写真
フイルム(株)製）を用いて皿現像処理方法によつて
テストした。 これらの評価法において、写真材料として使用
できるものはＡ〜A′クラスである。 実施例 １ 二軸延伸された厚さ100μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にコロナ放電処理を行な
い、下記の組成により成る第１下塗液を塗布量が
約６c.c.／m²となる様にワイヤーバーコーターによ
り塗布し、140℃にて１分間乾燥した。次に反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。 ブタジエン−スチレン共重合体ラツテクス（固
型分43％ブタジエン／スチレン重量比＝32／68
13c.c. ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩８％溶液 ７c.c. ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水
溶液 1.6c.c. 蒸留水 80c.c. 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成から成
る第２の下塗液１〜７を塗布量が約９c.c.／m²とな
る様に片面づつ、両面に塗布・乾燥して７種類の
被覆フイルム（下塗り済支持体）を作製した。 第２の下塗組成１ ゼラチン 0.7ｇ メチルセルローズ（メトローズSM15 置換度
1.79〜1.83） ０、３ｇ 酢酸（濃度99％） 0.02ml 蒸留類 99ml 第２の下塗組成２ ゼラチン 0.9ｇ メチルセルローズ（メトローズSM15 置換度
1.79〜1.83） ０、１ｇ 酢酸（濃度99％） 0.02ml 蒸留水 99ml 第２の下塗組成３ ゼラチン 0.9ｇ メチルセルロース（置換度2.6） ０、１ｇ 酢酸（濃度99％） 0.02ml メタノール 30ml 蒸留水 69ml 第２の下塗組成４ ゼラチン 0.7ｇ メチルセルロース（置換度2.6） ０、３ｇ 酢酸（濃度99％） 0.02ml メタノール 30ml 蒸留水 69ml 第２の下塗組成５ ゼラチン 0.9ｇ メチルセルロース（置換度0.8） 1.0ｇ NAOH 0.2ｇ 蒸留水 99ml 第２の下塗組成６ ゼラチン 0.7ｇ メチルセルロース（置換度0.8） 0.3ｇ NaOH 0.2ｇ 蒸留水 99ml 第２の下塗組成７ ゼラチン １ｇ 酢酸（濃度99％） 0.02ml 蒸留水 99ml 両面に第１下塗層と第２下塗層を設けた被覆フ
イルム７種類について、ブロツキングの評価を行
つた。得られた結果を表−１に示す。 次に７種類の被覆フイルムの一方の側に下記処
方(1)のハロゲン化銀乳剤層を乾燥厚さ6.0μ塗布銀
量5.0ｇ／m²になるように塗布した。さらに該ハ
ロゲン化銀乳剤層上に下記処方(2)と保護層を塗布
し、この反対側には下記処方(3)に従つてゼラチン
バツク層を乾燥厚さ5μになるように塗布し、７
種類の写真感材を作製した。 処方−(1) ハロゲン化銀乳剤処方 ゼラチン ５ｇ／m² 塩沃臭化銀 （Cl：80モル％ Br：19.5モル％
Ｉ：0.5モル％） 塩化金酸 0.1mg／m² ポリエチルアクリレートラテツクス（米国特許
第3525620号明細書 実施例−３で用いている
のと同じ） 1.59ｇ／m² 増感色素 ３−アリル−５−〔２−（１−エチル）
−４メチル−２テトラゾリン−５イリデン−エ
チリデン〕ローダニン ６mg／m² カブリ防止剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a−７−ソトラザインデン 30mg／m² ポリオキシエチレン化合物 20mg／m² ゼラチン硬化剤 ２−ビドロキシ−４，６−ジク
ロロ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩 60mg／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ 40mg／m² 処方−(2) 保護層処方 ゼラチン １ｇ／m² マツト剤 平均粒子径3.0〜4.0μのポリメチルメ
タアクリレート 0.05／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トイリウム 0.03ｇ／m² セラチン硬化剤 ２−ビドロキシ−4.6−ジクロ
ロ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩 0.01ｇ／m² 処方−３ バツク層処方 ゼラチン ゼラチン硬化剤 マツト剤^* 0.03ｇ／ｍ第１表に示す。 ポリマーラテツクス^** 50／100ｇゼラチン 染料^*** 0.3ｇ／m² ＊ 保護層と同じもの ＊＊ ハロゲン化銀乳剤層と同じもの ＊＊＊ 下記の染料(1)：(2)：(3)＝１：１：１の混
合物 得られた７種類の写真感材について、フイルム
支持体と写真乳剤層との接着の評価を行つた。そ
の結果を表−１に示す。

【表】 ブロツキング評価の結果は本発明のメチルセル
ロースを用いた被覆フイルムか耐ブロツキング性
に優れている事を示している。このブロツキング
性の良好なベースは、その上に写真乳剤層、バツ
ク層を塗布した後のこれらの面同志の耐ブロツキ
ング性も良好であつた。本発明によれば得られた
被覆フイルムは、写真乳剤層との接着、写真性、
ヘイズに何ら影響を及ぼす事は無かつた。 実施例 ２ 二軸延伸された厚さ100μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にコロナ放電処理を行な
い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布両が約
６c.c.／m²となる様に塗布・乾燥し、下塗膜厚約
0.2〜0.4μの第１下塗層を得た。同様に反対面に
も第１下塗層を設けた。 ブタジエン−スチレン共重合体ラテツクス（固
型分43％ブタジエン／スチレン重量比＝32／
68） 13c.c. ビニルスルホン化合物 0.5ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水
溶液 1.6c.c. NaCl １％水溶液 ５ml 上記の両面の第１下塗層上に実施例１に用いた
第２の下塗液１〜７を片面づつ両面に塗布・乾燥
した。両面に第１下塗層と第２下塗層を設けた７
種類の被覆フイルムのブロツキングテストを行つ
た。更に被覆フイルム上に実施例１と同様にして
乳剤層、保護層及びバツク層を設けて写真感材を
作成し、フイルム支持体と写真乳剤層との接着を
評価した。これらの結果を表−２に示す。

【表】 ブロツキング評価の結果は本発明のメチルセル
ロースを用いた被覆フイルムが耐ブロツキング性
に優れている事を示している。本発明によつて得
られた被覆フイルムは写真乳剤層との接着、写真
性、ヘイズに何んら悪影響を及ぼす事は無かつ
た。 実施例 ３ 実施例２と同様にして両面に第１下塗層と第２
下塗層を塗布乾燥して被覆フイルムを得た。ただ
しこのとき第１下塗液中からNaClを除いた。 得られた被覆フイルムを用いて、実施例１と同
様にして写真感材を作製した。 次に被覆フイルムのブロツキングテストと、写
真感材の接着の評価を行つた。それらの結果を表
−３に示す。

【表】

【表】 ブロクキング評価の結果は本発明のメチルセル
ロースを用いた被覆フイルムがブロツキング性に
優れている事を示している。本発明によつて得ら
れた被覆フイルムは写真乳剤層との接着、写真
性、ヘイズに何んら悪影響を及ぼす事は無かつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性支持体上に高分子物質より成る第１の
   下塗層を設け、その下塗層上に第２の下塗層とし
   て置換度0.5〜2.5の水溶性メチルセルロースを含
   有する親水性層を設ける事を特徴とする写真材
   料。