JPS603309B2 - ２―（２，２―ジハロビニル）チオフエン及びその製造方法 - Google Patents
２―（２，２―ジハロビニル）チオフエン及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中Ｘはハロゲンである。
）で表わされる２−（２・２−ジハロビニル）チオフェ
ン並びにその製造方法に関するものである。前記一般式
（１）で表わされる化合物は新規化合物であるが、塩基
性条件下で加水分解又は加アルコ−ル分解し、次いで反
応混合物を酸性条件下に付することにより、ペニシリン
、セフアロスポタリンの化学修飾剤として有用な２ーチ
ェニル酢酸若しくはそのェステル 〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ Ｓ帆、班、２７５５（１９６１）〕に導くこと
ができる〔下記参考例参照〕。
ン並びにその製造方法に関するものである。前記一般式
（１）で表わされる化合物は新規化合物であるが、塩基
性条件下で加水分解又は加アルコ−ル分解し、次いで反
応混合物を酸性条件下に付することにより、ペニシリン
、セフアロスポタリンの化学修飾剤として有用な２ーチ
ェニル酢酸若しくはそのェステル 〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ Ｓ帆、班、２７５５（１９６１）〕に導くこと
ができる〔下記参考例参照〕。
２−チェニル酢酸の従来の主な製法は、使用す０る原料
によって次の三種に大別される。
によって次の三種に大別される。
【１１２−クロロメチルチオフェンをシアン化アルカリ
で処理し、いったん２ーシアノメチルチオフエンとし、
これを加水分解する方法〔Ｍ．Ｊ．Ｓｏ山ａｌ、Ｍ．Ｃ
．Ｗ肌ｄｆｏｒｄ、Ｂｒ．・Ｉ、１２２・６５８（１９
６８）〕。■２−タアセトチエノンをアンモニウムポリ
サルフアイドでＷｍｇｅｍｄｔ反応により２ーチェニル
アセトアミードとし、これを加水分解する方法〔０ｔ■
Ｄａ血、Ｇｅｒ．Ｐ．８３２７５５（１９５２）〕。脚
（ａ）２ーチオフエンアルデヒド‘こシアン化アルカリ
とクロロ蟻酸ェステルを作用させＱ−アルコキシカルボ
ニルオキシチェニルアセトニトリルとし、次いで接触還
元し、２ーシァノメチルチオフェンとし、これを加水分
解する方法〔Ｍ．Ｊ．Ｓｏｕｌａｌ、Ｍ．０．Ｗｏｏｄ
のｒｄ、Ｂｒ．、１、１２２、６５８（１９６８）〕。
‘ｂ’２一チオフエンアルデヒドとメチルメチルチオメ
チルスルホキシドの縮合体をアルコール中塩化水素を作
用し、２−チェニル酢酸ヱステルを得、これを加水分解
する方法〔特公昭５２一４６０６３号〕などがある。し
かし、‘１’の方法に於いては、２−クロロメチルチオ
フェンが不安定で爆発性、催涙性があり取扱いに困難を
伴う、又、この化合物の製造にあたって湊性の高いビス
（クロロメチル）エーテルの創生があるなどの難点があ
る。■の方法に於いては、原料の２ーァセトチェノンの
製造の際、用いるルイス酸触媒によってチオフェンの重
合が起こること、ＷＩｌｌｇｅｒｏｄｔ反応の実施にあ
たっては高温、高圧条件が必要なこと、加水分解反応が
きびしい条件を必要とするなどの欠点がある。
で処理し、いったん２ーシアノメチルチオフエンとし、
これを加水分解する方法〔Ｍ．Ｊ．Ｓｏ山ａｌ、Ｍ．Ｃ
．Ｗ肌ｄｆｏｒｄ、Ｂｒ．・Ｉ、１２２・６５８（１９
６８）〕。■２−タアセトチエノンをアンモニウムポリ
サルフアイドでＷｍｇｅｍｄｔ反応により２ーチェニル
アセトアミードとし、これを加水分解する方法〔０ｔ■
Ｄａ血、Ｇｅｒ．Ｐ．８３２７５５（１９５２）〕。脚
（ａ）２ーチオフエンアルデヒド‘こシアン化アルカリ
とクロロ蟻酸ェステルを作用させＱ−アルコキシカルボ
ニルオキシチェニルアセトニトリルとし、次いで接触還
元し、２ーシァノメチルチオフェンとし、これを加水分
解する方法〔Ｍ．Ｊ．Ｓｏｕｌａｌ、Ｍ．０．Ｗｏｏｄ
のｒｄ、Ｂｒ．、１、１２２、６５８（１９６８）〕。
‘ｂ’２一チオフエンアルデヒドとメチルメチルチオメ
チルスルホキシドの縮合体をアルコール中塩化水素を作
用し、２−チェニル酢酸ヱステルを得、これを加水分解
する方法〔特公昭５２一４６０６３号〕などがある。し
かし、‘１’の方法に於いては、２−クロロメチルチオ
フェンが不安定で爆発性、催涙性があり取扱いに困難を
伴う、又、この化合物の製造にあたって湊性の高いビス
（クロロメチル）エーテルの創生があるなどの難点があ
る。■の方法に於いては、原料の２ーァセトチェノンの
製造の際、用いるルイス酸触媒によってチオフェンの重
合が起こること、ＷＩｌｌｇｅｒｏｄｔ反応の実施にあ
たっては高温、高圧条件が必要なこと、加水分解反応が
きびしい条件を必要とするなどの欠点がある。
又【３｝【ａ）の方法では毒性の高いシアン化化合物を
用いる必要がある、接触水添に高価な試薬を用いなけれ
ばならない、反応工程が長いなどの短所がある。‘３｝
‘けの方法では臭気の強いィオゥ化合物の取扱い、副生
に配慮が必要などの不利な点がある。本発明者等は、こ
れらの欠点を克服し、目的化合物のみを選択的に得る方
法について鋭意検討した結果、工業原料としていずれも
入手容易なチオフェンとトリハロアセトアルデヒドを出
発原料とし、目的化合物が好収率で得られるような方法
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
用いる必要がある、接触水添に高価な試薬を用いなけれ
ばならない、反応工程が長いなどの短所がある。‘３｝
‘けの方法では臭気の強いィオゥ化合物の取扱い、副生
に配慮が必要などの不利な点がある。本発明者等は、こ
れらの欠点を克服し、目的化合物のみを選択的に得る方
法について鋭意検討した結果、工業原料としていずれも
入手容易なチオフェンとトリハロアセトアルデヒドを出
発原料とし、目的化合物が好収率で得られるような方法
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の化合物の製造は一般式（式中Ｒは水素又はアシ
ル基であり、×はハロゲンである。
ル基であり、×はハロゲンである。
）で表わされるＱ−トリハロメチルー２−チオフェンメ
夕／ール誘導体を還元剤で処理することを必須要件とす
るものである。原料として用いる前記一般式（ｎ）の化
合物はチオフェンにトリハロアセトアルデヒド、例えば
クロラールを縮合せしめ、必要ならばアシル化剤で処理
することにより容易に製造できる化合物である。本発明
で用いる還元剤としては、亜鉛又は亜鉛−鋼合金と酢酸
、又は塩酸又は酢酸−塩酸の系、ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどの金属、又はそれらのアマルガ
ム、低酸イＱ伏態の金属塩例えばクロム（０）−塩、そ
の他一般にハロヒドリン誘導体からオレフィンを得る試
薬である塩化亜鉛（０）ーオキシ塩化リンーピリジン系
、ョウ化ナトリウムやョウ化カリウムなどのアルカリ金
属塩およびブチルリチゥム、フェニルリチゥムなどの有
機金属化合物等を挙げることができるが、反応が円滑に
進行する点で亜鉛−酢酸の使用が好ましい。反応の実施
に当っては溶媒の使用は必ずしも必要ではないが所望な
らば、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や
ベンゼン、トルヱン・へキサン等の炭化水素類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、若しくは還元剤と
して用いる酢酸を溶媒的に用いても差支えない。
夕／ール誘導体を還元剤で処理することを必須要件とす
るものである。原料として用いる前記一般式（ｎ）の化
合物はチオフェンにトリハロアセトアルデヒド、例えば
クロラールを縮合せしめ、必要ならばアシル化剤で処理
することにより容易に製造できる化合物である。本発明
で用いる還元剤としては、亜鉛又は亜鉛−鋼合金と酢酸
、又は塩酸又は酢酸−塩酸の系、ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどの金属、又はそれらのアマルガ
ム、低酸イＱ伏態の金属塩例えばクロム（０）−塩、そ
の他一般にハロヒドリン誘導体からオレフィンを得る試
薬である塩化亜鉛（０）ーオキシ塩化リンーピリジン系
、ョウ化ナトリウムやョウ化カリウムなどのアルカリ金
属塩およびブチルリチゥム、フェニルリチゥムなどの有
機金属化合物等を挙げることができるが、反応が円滑に
進行する点で亜鉛−酢酸の使用が好ましい。反応の実施
に当っては溶媒の使用は必ずしも必要ではないが所望な
らば、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や
ベンゼン、トルヱン・へキサン等の炭化水素類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、若しくは還元剤と
して用いる酢酸を溶媒的に用いても差支えない。
反応は室温乃至溶媒の還流温度で円滑に進行する。以下
参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明する
。参考例 １ アルゴン雰囲気下、四塩化チタンの１モル濃度の塩化メ
チレン溶液（３０の‘、３０ｍｍｏｌ）に水袷下縄拝し
ながらチタニウムテトラィソプロポキシド（４．２６夕
、１５ｍｍｏｌ）を加える。
参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明する
。参考例 １ アルゴン雰囲気下、四塩化チタンの１モル濃度の塩化メ
チレン溶液（３０の‘、３０ｍｍｏｌ）に水袷下縄拝し
ながらチタニウムテトラィソプロポキシド（４．２６夕
、１５ｍｍｏｌ）を加える。
１ぴ分後、チオフェン（２．５２夕、３０ｍｍｏｌ）を
加える。
加える。
次いで氷水で冷却、蝿拝しながら、クロラール（８．８
２夕、６０ｍｍｏｌ）を１０分間の所要時間で滴下する
。滴下終了後、１び分間燈拝を続けたのち、水、塩化メ
チレンを加え有機層を分液する。水洗いしたのち、無水
流酸マグネシウムで乾燥する。櫨過後、水流減圧下溶媒
を蟹去したのち、残留物を蒸留すると最初にクロラール
ィソプロピルアルコラートが留出し、次いで、５．０夕
のＱ−トリクロロメチル−２一チオフヱンメタノールが
得られた。収率：７２％（チオフヱン基準） 沸点：９５〜９７０／０．７肋Ｈｇ （文献値１４０〜１４〆○／ＩＱ収Ｈｇ）赤外吸収スペ
クトル：３４２ふ １０６５、１０４４、８２２、７１
瓜ネ‐１．核磁気吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）６：３
．４８（ｄ、Ｊ＝田Ｚ、ＩＨ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝印
Ｚ、ＩＨ）、６．斑〜７．５０（ｍ、細），参考例 ２ 文献〔Ｖ．Ｗ．Ｆｌｏｕｔｚ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ
Ｓ比．、７１、２８５９（１９４９）〕の方法に従い、
Ｑ−トリクロロメチルー２−チオフヱンメタノール（１
５．５夕、６７．１Ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（１５．
５の‘）の混合物を燭拝しながら、１虫寺間加熱還流し
た。
２夕、６０ｍｍｏｌ）を１０分間の所要時間で滴下する
。滴下終了後、１び分間燈拝を続けたのち、水、塩化メ
チレンを加え有機層を分液する。水洗いしたのち、無水
流酸マグネシウムで乾燥する。櫨過後、水流減圧下溶媒
を蟹去したのち、残留物を蒸留すると最初にクロラール
ィソプロピルアルコラートが留出し、次いで、５．０夕
のＱ−トリクロロメチル−２一チオフヱンメタノールが
得られた。収率：７２％（チオフヱン基準） 沸点：９５〜９７０／０．７肋Ｈｇ （文献値１４０〜１４〆○／ＩＱ収Ｈｇ）赤外吸収スペ
クトル：３４２ふ １０６５、１０４４、８２２、７１
瓜ネ‐１．核磁気吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）６：３
．４８（ｄ、Ｊ＝田Ｚ、ＩＨ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝印
Ｚ、ＩＨ）、６．斑〜７．５０（ｍ、細），参考例 ２ 文献〔Ｖ．Ｗ．Ｆｌｏｕｔｚ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ
Ｓ比．、７１、２８５９（１９４９）〕の方法に従い、
Ｑ−トリクロロメチルー２−チオフヱンメタノール（１
５．５夕、６７．１Ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（１５．
５の‘）の混合物を燭拝しながら、１虫寺間加熱還流し
た。
塩化アセチルを減圧下留去したのち、エーテルで抽出し
た。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗Ｚった
あと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。滋過後、溶媒
を留去し、酢酸２・２・２−トリクロロー１−（２ーチ
オフェン）エチル（１８．０夕、収率９７．８％）を白
色結晶として得た。参考例 ３
Ｚメタノール（８５肌）にナトリウム（
１．５３夕）を加え、ナトリウムメトキシドの溶液を調
製した。
た。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗Ｚった
あと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。滋過後、溶媒
を留去し、酢酸２・２・２−トリクロロー１−（２ーチ
オフェン）エチル（１８．０夕、収率９７．８％）を白
色結晶として得た。参考例 ３
Ｚメタノール（８５肌）にナトリウム（
１．５３夕）を加え、ナトリウムメトキシドの溶液を調
製した。
これに２一（２・２ージクロロビニル）チオフエン（３
．０夕、１６．８ｍｍｏｌ）を加え、一晩加熱還流した
。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認したあと
、氷水で冷却しながら反応液に塩化水素ガスを吹き込み
、酸性にしたのち一晩加熱還流した。メタノールを減圧
下蟹去し、ヱーテルで抽出した。エーテル層を水洗いし
、無水流酸マグネシウムで乾燥した。櫨過後濃縮し残留
物を減圧蒸留して沸点１０９〜１１ｒｏ／２３肋Ｈｇで
２ーチェニル酢酸メチルを２．１Ｍ得た。収率：８０．
２％ 核磁気吸収スペクトル（ＣＣ１４）８：３．６５（ｓ、
汎）、３．７０（ｓ、が）、６，７５〜７．２０（ｍ、
細）．実施例 １酢酸２・２・２ートリクロロー１一（
２−チオフェン）エチル（１８夕）を酢酸（１雌の【）
に溶解し、亜鉛粉末（３夕）を添加し激しく鷹拝しなが
ら加熱還流した。
．０夕、１６．８ｍｍｏｌ）を加え、一晩加熱還流した
。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認したあと
、氷水で冷却しながら反応液に塩化水素ガスを吹き込み
、酸性にしたのち一晩加熱還流した。メタノールを減圧
下蟹去し、ヱーテルで抽出した。エーテル層を水洗いし
、無水流酸マグネシウムで乾燥した。櫨過後濃縮し残留
物を減圧蒸留して沸点１０９〜１１ｒｏ／２３肋Ｈｇで
２ーチェニル酢酸メチルを２．１Ｍ得た。収率：８０．
２％ 核磁気吸収スペクトル（ＣＣ１４）８：３．６５（ｓ、
汎）、３．７０（ｓ、が）、６，７５〜７．２０（ｍ、
細）．実施例 １酢酸２・２・２ートリクロロー１一（
２−チオフェン）エチル（１８夕）を酢酸（１雌の【）
に溶解し、亜鉛粉末（３夕）を添加し激しく鷹拝しなが
ら加熱還流した。
その後、１時間毎に２回亜鉛粉末３夕を加え、５時間後
に室温まで冷却した。酢酸を減圧下留去し、エーテルで
抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。活性炭処理後、溶媒を留去して
得た粗結晶（１０．８夕、収率９１．５％）を減圧蒸留
し、１０３〜１０８午Ｃ／２０側Ｈｇの沸点を示す２−
（２・２ージクロロビニル）チオフェンを９．２３タ得
た。静贋すると結晶化した。収率：７８．２％ 融点：斑〜３鱗０ 赤外吸収スペクトル（ＮｕｂＩ）：１６０５、１５１０
、１４２０、１３５０、１３１０１２８２、１２４５、
１２１ふ１１２０１０７ふ１０５０ ９１比ネ‐１．核
磁気吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）６：６．８８〜７．
３０（ｍ、細、ｒｉｎｇＨ）、６．９３（ｓ、ＩＨ、Ｃ
Ｈ＝ＣＣ１２）．Ｃ６日４ＣＩ２Ｓとして 計算値：Ｃ、４０．２５：日、２．２５％．測定値：Ｃ
、４０．紙：日、２．４１％．実施例 ２
１Ｑートリクロロメチル−２ー
チオフエンメタ／ール（３００の夕、１．３ｍｍｏｌ）
を酢酸（３の‘）に溶解し、亜鉛粉末（１７０雌、２．
６ｍｍｏｌ）を添加し、激しく耀拝しながら３時間加熱
還流した。
に室温まで冷却した。酢酸を減圧下留去し、エーテルで
抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。活性炭処理後、溶媒を留去して
得た粗結晶（１０．８夕、収率９１．５％）を減圧蒸留
し、１０３〜１０８午Ｃ／２０側Ｈｇの沸点を示す２−
（２・２ージクロロビニル）チオフェンを９．２３タ得
た。静贋すると結晶化した。収率：７８．２％ 融点：斑〜３鱗０ 赤外吸収スペクトル（ＮｕｂＩ）：１６０５、１５１０
、１４２０、１３５０、１３１０１２８２、１２４５、
１２１ふ１１２０１０７ふ１０５０ ９１比ネ‐１．核
磁気吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）６：６．８８〜７．
３０（ｍ、細、ｒｉｎｇＨ）、６．９３（ｓ、ＩＨ、Ｃ
Ｈ＝ＣＣ１２）．Ｃ６日４ＣＩ２Ｓとして 計算値：Ｃ、４０．２５：日、２．２５％．測定値：Ｃ
、４０．紙：日、２．４１％．実施例 ２
１Ｑートリクロロメチル−２ー
チオフエンメタ／ール（３００の夕、１．３ｍｍｏｌ）
を酢酸（３の‘）に溶解し、亜鉛粉末（１７０雌、２．
６ｍｍｏｌ）を添加し、激しく耀拝しながら３時間加熱
還流した。
冷却後、水、酢酸エチルを加えて有機層を分液した。有
機層を順次、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。猿過後濃縮し、２０
０双９の油状体を得た。ガスクロマトグラフイ−（２％
ＥＧＡ、ｌｍ、１２０ｑ○）を用いて定量した結果、収
率７７％で２一（２・２ージクロロビニル）チオフェン
が生成していることがわかった。実施例 ３Ｑートリク
ロロメチル−２一チオフエンメタノール（３００雌、１
．３ｍｍｏｌ）を酢酸（３の上）に溶解し、亜鉛粉末（
１７０の９、２．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１１
ｗ９、０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、激しく櫨拝しなが
ら加熱還流した。
機層を順次、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。猿過後濃縮し、２０
０双９の油状体を得た。ガスクロマトグラフイ−（２％
ＥＧＡ、ｌｍ、１２０ｑ○）を用いて定量した結果、収
率７７％で２一（２・２ージクロロビニル）チオフェン
が生成していることがわかった。実施例 ３Ｑートリク
ロロメチル−２一チオフエンメタノール（３００雌、１
．３ｍｍｏｌ）を酢酸（３の上）に溶解し、亜鉛粉末（
１７０の９、２．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１１
ｗ９、０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、激しく櫨拝しなが
ら加熱還流した。
４時間後、亜鉛粉末（１００磯、１．５ｍｍｏｌ）を添
加し更に３時間加熱還流を続けた。
加し更に３時間加熱還流を続けた。
冷却後、実施例２と同様に処理し、ガスクロマトグラフ
ィ‐で定量した結果、収率６８％で２一（２・２ージク
ロロビニル）チオフェンが生成していることがわかつた
。実施例 ４ ｑートリクロロメチルー２山チオフエンメタノール（３
００のｏ、１．３ｍｍｏｌ）をピリジン（５０仇ｃ）に
溶解し、氷水で冷却蝿拝しながら無水酢酸（４００Ｍ）
を加えた。
ィ‐で定量した結果、収率６８％で２一（２・２ージク
ロロビニル）チオフェンが生成していることがわかつた
。実施例 ４ ｑートリクロロメチルー２山チオフエンメタノール（３
００のｏ、１．３ｍｍｏｌ）をピリジン（５０仇ｃ）に
溶解し、氷水で冷却蝿拝しながら無水酢酸（４００Ｍ）
を加えた。
除々に室温まで昇溢し、２時間後、酢酸（３羽）、亜鉛
粉末（１７０の９、２．６ｍｍｏｌ）を加え反応混合物
を激しく燈拝しながら加熱還流した。２時間後、亜鉛粉
末（８０の９、１．２ｍｍｏｌ）、更に３び分後８０の
９を添加した。
粉末（１７０の９、２．６ｍｍｏｌ）を加え反応混合物
を激しく燈拝しながら加熱還流した。２時間後、亜鉛粉
末（８０の９、１．２ｍｍｏｌ）、更に３び分後８０の
９を添加した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−（２・２−ジハロビニル）チオフエン
〔式中Ｘはハロゲンである。 〕。（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるα−トリハロメチル−２−チオフエンメタ
ノール誘導体を還元剤で処理することを特徴とする一般
式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−（２・２−ジハロビニル）チオフエン
を製造する方法〔式中Ｒは水素又はアシル基であり、Ｘ
はハロゲンである。 〕。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14610577A JPS603309B2 (ja) | 1977-12-07 | 1977-12-07 | ２―（２，２―ジハロビニル）チオフエン及びその製造方法 |
| DE19782810262 DE2810262A1 (de) | 1977-03-11 | 1978-03-09 | Verfahren zur herstellung von thiophenderivaten sowie alpha-substituierte 2-thiophenessigsaeure-verbindungen und 2-(2,2-dihalogenvinyl)-thiophene |
| FR7807063A FR2415109A1 (fr) | 1977-03-11 | 1978-03-10 | Procedes de preparation de derives du thiophene et derives du thiophene obtenus au cours de ces procedes |
| GB9497/78A GB1599621A (en) | 1977-03-11 | 1978-03-10 | Process for preparing thiophene derivatives |
| NL7802623A NL7802623A (nl) | 1977-03-11 | 1978-03-10 | Thiofeenderivaten en werkwijze voor de berei- ding hiervan. |
| GB14644/80A GB1599623A (en) | 1977-03-11 | 1978-03-10 | 2-(2,2-dihalovinyl)-thiophenes |
| GB32164/79A GB1599622A (en) | 1977-03-11 | 1978-03-10 | Processes for preparing thiophene derivatives |
| FR8006416A FR2449086A1 (fr) | 1977-12-07 | 1980-03-21 | Nouveaux 2-(2,2-dihalovinyl) thiophenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14610577A JPS603309B2 (ja) | 1977-12-07 | 1977-12-07 | ２―（２，２―ジハロビニル）チオフエン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5479265A JPS5479265A (en) | 1979-06-25 |
| JPS603309B2 true JPS603309B2 (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=15400253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14610577A Expired JPS603309B2 (ja) | 1977-03-11 | 1977-12-07 | ２―（２，２―ジハロビニル）チオフエン及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603309B2 (ja) |
| FR (1) | FR2449086A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62124307A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-05 | 川嶋 将夫 | 自己固定型ねじ部材 |
| JPS6326410A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-04 | 株式会社 冨士精密製作所 | ロツクナツト |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1170411B (de) * | 1962-01-20 | 1964-05-21 | Union Carbide Europ Res Associ | Verfahren zur Herstellung von Olefin- oder Butatrienverbindungen |
| FR1550983A (ja) * | 1967-05-03 | 1968-12-27 |
-
1977
- 1977-12-07 JP JP14610577A patent/JPS603309B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-03-21 FR FR8006416A patent/FR2449086A1/fr active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62124307A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-05 | 川嶋 将夫 | 自己固定型ねじ部材 |
| JPS6326410A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-04 | 株式会社 冨士精密製作所 | ロツクナツト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2449086B1 (ja) | 1982-11-05 |
| JPS5479265A (en) | 1979-06-25 |
| FR2449086A1 (fr) | 1980-09-12 |
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