JPS6035732A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グしうる新規なマゼンタ色像形成ポリマ−カプラーラテ
ックスを含有する・・ロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

・・ロゲン化銀カラー写真材料を露光後発色現像するこ
とにより酸化された芳香族−級アミン現像薬とカプラー
とが反応してインドフェノール、インドアニリン、イン
メタン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及び
それに類する色素ができ、色画像が形成されることは知
られている。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される。

イエロー色画像を形成するためには例えばアシルアセト
アニリド、又はベンゾイルメタン系カプラーが使われ、
マゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン
、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフェノン
またはインダシロン系カプラーが使われ、シアン色画ｆ
象を形成するためには主としてフェノール系カプラー、
例えばフェノール類及びナフトール類が使われる。

カラーカプラーは各種の要件に合致するものでなければ
ならず、例えば良好な分光特性を有し、発色現像により
光、温度、および湿度に対し長期間にわたり高度の安定
性を示す染料像を与えることが必要である。

ところで、多層カラー感光材料では、混色を少＜シ、色
再現をよくする几めにそれぞれのカプラーを分離した層
に固定することが必要である。このカプラーの耐拡散化
の方法には多（が知られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
長鎖の脂肪族基を導入するものである。

この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和しない
ためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加する
か、あるいは高沸点の有機溶剤にとかしてゼラチン水溶
液中に乳化分散することが必要である。

このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析出を引き
起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を用いた場合には
乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、そ
の結果乳剤層を薄（したいという要望に逆の結果をもた
らす。

カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプラーの重
合で得られるポリマーカプラーラテックスの利用である
。

ポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法としては、従来、乳化重合法で作られ
たラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える
方法と単量体カプラーの重合で得られる親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散す
る方法が知られている。前者の乳化重合法の例は水性ゼ
ラチン中での乳化重合法が米国特許３．Ｊ７０．りｊ、
２号に、水中での乳化重合法が米国特許弘、ｏｒｏ。

、２／／号に記載されている。後者の親油性ポリマーカ
プラーラテックスの形で分散する方法の例は米国特許３
．弘１／、ざ２θ号に記載されている。

ポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法には他の方法に比べて多くの利点があ
る。

まず、疎水性素材がラテックス化されているため形成さ
れた膜の強度を劣化させることがなく、またラテックス
は高濃度の単量体カプラーを含むことができるので容易
に高濃度のカプラーを乳剤に含有させることが出来、し
かも粘度の増大が少ない。

さらに全（非移行性のため混色がない、乳剤膜の中でカ
プラーの析出が少ないという利点もある。

かかるポリマーカプラーの中でマゼンタポリマーカプラ
ーをラテックスの形でゼラチンハロゲン化銀乳剤に加え
たものとしては例えば米国特許グ。

ｏｒｏ、ｘｌ１号、英国特許／、ｚ４Ａ７，６１１号、
米国特許３．弘ｚｉ　、ｔｏλ号、同３．タコｔ、弘３
６号、西独特許コ、７２１．ｊり１号などに記載されて
いる。

しかし一般に従来公知のマゼンタポリマーカプラーラテ
ックスにより形成されるマゼンタ色像はその吸収波形が
ポリマー化していない同系のマゼンタカプラーにより形
成される色像の吸収波形よリブロード化し、従って色再
現性が劣化するという問題を有していた。ま几、従来上
として検討されて来た！・ピラゾロン類の母核を持つマ
ゼンタポリマーカプラーラテックスにおいては≠３０ｎ
ｍ付近に黄色成分の不要吸収が存在し、色濁りの原因と
なっていた。

ところで／Ｈ−（Ｊ　、２．Ｃ）−８−ピラゾロトリア
ゾール類をマゼンタカプラーとして用いることは米国特
許ｊ、７．２タ、Ｏ６Ｖ号に記載されているが、このマ
ゼンタカプラーは高沸点有機溶媒への溶解性が低いうえ
に普通の現像液では比較的低いカップリング活性しか有
さないなどの欠点がある。従ってオイル分散の形で必要
喰を・・ロゲン化銀乳剤鳴に添加するのには乳剤層の膜
厚を犬にしなければならないのでシャープネスの劣化を
招くことが多かった。

本出願人は短波長側に副吸収を示さずに、色像の堅牢性
が高く合成的にも容易な新規なマゼンタカプラーとして
イミダゾピラゾール類を発見し、特許出願した（特願昭
ｊｌｆ−２３弘３弘号参照）。

したがって本発明の目的は第１に形成されるマゼンタ色
像の吸収波形がシャープで著しく色再現性に優れた新規
なマゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを提供
することである。

本発明の目的は第２に発色性の著しく優れた新規なマゼ
ンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを提供するこ
とである。

本発明の目的は第３に黄色成分の不要吸収がなく色濁り
がないマゼンタ色ｒ象を与える新規なマゼ／り色像形成
ポリマーカプラーラテックスを提供することである。

本発明の目的はボケに膜強度の強いカラー写真感光材料
を提供することである。

本発明の目的は第！にイミダゾピラゾール系のマゼンタ
カプラーをポリマー化して膜が薄（シャープネスの向上
したカラー写真感光材料を提供することである。

本発明の諸口的はイミダゾピラゾール骨核を持つ下記一
般式〔■〕、〔■Ｊまたは〔■で表わされる単量体から
誘導される繰返し単位を有する重合体あるいは共重合体
マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを・・ロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめることにより達成された。

一般式（ＩＪ　Ｒ１ 人 式中Ｒ１は水素原子、炭素数／〜弘個のアルキル基、ま
ｔは塩素原子を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子ま
たは置換基、例えば各々無置換もしくは置換の、アルキ
ル基、アリール基、！−６原子で構成されるヘテロ環基
、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基マた
はスルホンアミド基を表わし、Ｘは水素原子カップリン
グ離脱基、例えば・・ロゲン原子、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子で連結するカップリング離脱
基を表わす。Ａは−ＮＨＣＯ−１−ＯＣＯ−１またはフ
ェニレン基を表わし、Ｂは無置換もしくは置換のアルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｙは一〇−１−
ＮＩ−１−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−８Ｏ２−１−ＣＯＮ
Ｈ−１−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−１まｌヒは一４ＮトＩ
Ｃ０Ｎ［−１−を表わす。

ｍ、ｎはｎ二ｌのときはｍ：＝／’ｉ、ｎ−Ｏのときは
ｍ＝ｏまたはｌを表わ丁。

一般式［ＩＪ、〔■〕および〔北のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｘ、Ｂについて更に詳しく説明する。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
は水素原子、ヒドロキシル基の他に各々無置換もしくは
置換の、アルキル基（好ましくは炭素数７〜３２のもの
。例えばメチル基、プロピル基、を−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基、トリデシル基、λ−メタンスルホニル
エチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピ
ル基、３−（ｐｉ−２−（弘−（弘−ヒドロキシフェニ
ルフェノキシスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド
）フェニル）プロピル基、λ−エトキシトリデシル基、
シクロペンチル基、Ｊ−（２，弘−ジーを一アミノフェ
ノキシ）プロピル基、等）、アリール基（好ましくは炭
素原子数４−２０のもの。例えばフェニル基、弘−ｔ−
ブチルフェニル基、コ。

ｑ−ジ−ｔ−アミルフェニル基、弘−メトキシフェニル
基等）、ヘテロ環基（例えばλ−フリル基、λ−チェニ
ル基、λ−ヒリミシニル基、λ−ベンゾチアゾリル基等
）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数コ〜コＯのも
の。例えばアセチルアミノ基、プロピルアミド基、ベン
ズアミトノＭ等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ
基、ニークロロアニリノ基等）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０のもの。例えばメトギシ
力ルボニル基、フトキシカルボニル基、ニーエチルへキ
シルオキシカルボニル基等）、アルキルカルボニル基（
好ましくは炭素数λ〜２０のもの。

例えばアセチル基、ブチルカルボ゛ニル基、シクロへキ
シルカルボニルＴｉ等）　、アリールカルボニル基（好
ましくは炭素数７〜２０のもの。例えばベンゾイル４、
ｐ−ｔ−プチルベ／ゾイル基等）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１−−２０のもの。例えばメチルチオ基
、オクチルチオ基、ニーフエノキシエチルチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数ｔ−λθのもの。例
えばフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数／〜２０のもの。例えばヘーエチル力ルパモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ
チルカルバモイルＳ等＞、スルファモイル基（好ましく
は炭素２０までのもの。例えばＮ−エチルスルファモイ
ル基、Ｎ、　Ｎ−シエ−ｆ−Ａ／スルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基等）またはスルホン
アミｉ（好ましくは炭素数ｉ、−，ｚｏＯもの。例えば
メタンスルＪテンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
、ｐ−トルエンスルホ／アミド基等）を表わす。

Ｘは水素原子、／・ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、酸素原子で連結するカップ１ノング離脱基
（例えばアセトキシ基、プロ／１！ノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、エトヤシオキザロイルオキシ基、ピ
ルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ
基、弘−シアノフェノキジル基、弘−チタンスＪレホン
アミドフエノキシ基、α−ナフトキシ基、グーシアノキ
シル基、弘−メタンスルホンアミド−フェノキシ基、α
−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、コーシア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、λ−フェネチルオキ
シ基、λ−フェノキシーエトキシ基、！−フェニルテト
ラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等）
、窒素原子で連結するカンプリング離脱基（例えば特願
昭ｊ７−／１り、３３１号に記載されているもの、具体
的にはベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエン
スルホルアミド基、ヘプタフルオロブタンアミドｉ、！
、Ｊｌ弘、夕、６−はンタフルオロベンズアミド基、オ
クタンスルホルアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、ｌ−ピ
ー：ＩＪシ＃４Ｎ　−ｔ　＃　ｊ−ジメチル−λ、≠−
ジオキソー３−オキサゾリジニルＬ　／−ベンジル−ｊ
−エトキシ−３−ヒダントイニル基、コーオキシー／、
２−ジヒドロ−ｌ−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、３１ｊ−ジエチル−７，コ、弘−トリアゾ
ールーｌ−イル基、！−または６−プロモーベンゾトリ
アゾール−／−イル基、ｊ−メチル−７，２゜３、弘−
トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基等）
、イオウ原子で連結するカップリング離脱基（例えばフ
ェニルチオ基、コーカルポキシフェニルチオ基、−一メ
トキシー！−オクチルフェニルチオ基、≠−メタンスル
ホニルフェニルチオ基、弘−オクタンスルホンアミドフ
ェニルチオ基、ベンジルチオ基、コーン′アノエチルチ
オ基、ｊ−フェニル−λ、３，４Ｌ、よ−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリル基等）を表わす。

Ｂは炭素数７〜７０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ｋ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、テトラメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
トＬ”（は例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メ
チルフェニレンなどがある。

まｆｃＢで表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはフェニレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フェニル基筒ン二トロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基等〕、アリールオキ
７基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基等）、ハロゲン原子（例エバフッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ基、カルバモイル
基（ＰＪｔばメチルカルバモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基等）などが挙げられ
る、この置換基が２つ以上あるときは同じでも異っても
よい。

本発明の一般式（ＩＪ、（ＩＩＪ、及び［１１１）　に
おいてＲ１として水素原子ま几は低級アルキル基（特に
メチル基）が特に好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては
水素原子または各々無置換もしくは置換の、アルキル基
またはアリール基が特に好ましく、Ｘとしては水素原子
、・・ロゲン原子、または窒素原子で連結するカップリ
ング離脱基が特に好ましく、ｎ＝／のときＹとしては−
Ｎ　ＨＣＯ−が特に好ましく、ｍ＝／のときのＢとして
は無置換のアルキレン基、アラルキレン基またはフェニ
レン基が特に好ましく、Ａとしては−ＮＨＣＯ−が特に
好ましい。

次に本発明の一般式ＣＤ、（ＩＩＪ、及び印■〕の単量
体カプラーの好ましい具体例をあげる。

Ｃ−コ　ＣＨ３ ■ −３ＣＨ３ Ｃ−グ　ＣＨ３ −ｔｃＨ３ Ｃ−４Ｃｌ−１３ １ Ｃ−／＋２ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ−／弘　Ｃ［■３ Ｈ Ｃ−／ｊ ｅ Ｃ−／Ａ　ＣＨ３ ■ Ｃ−／　ざ Ｃ−７り Ｃ−２゜ Ｃ−’、２／ −２３ 前記の一般式ＣＩＪ、（ＩＩＪ及び〔北の単量体カプラ
ーは、特願昭ｊざ一２３≠３弘号又は Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、１０巻、４
′／／頁（ｌり７３年）に記載された方法によって得ら
れるイミタ゛ゾピラゾール類のアミン誘導体とビニル基
を有−ｒる酸クロリドとの反応によって合成することが
できる。

単量体の製造例 ６−メチル−３−（３−（３−メタクリルアミド）−プ
ロピルＪ　−／　Ｈ−イミダゾ（／、、２−ｂＪ−ピラ
ゾール（Ｃ−ｔ）の合成 反応スキーム 中間体２ 中間体３ （１）中間体４の合成 弘−（弘−ニトロフェニル）酪酸を原料とし、塩化チオ
ニルで酸クロリドとし、Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ還元によっ
て＜ｚ−（ｐ−二トロフエニル）ブチラール（中間体１
）を得た。

中間体重　♂７ｇ、無水酸無水酢酸ｇと粉末化した酢酸
カリウムタ、♂ｙを混合し、油浴温度／！０−／ｇθ０
Ｃで２時間加熱し、冷却後氷水に注加し、７２時間攪拌
した。

油状物を炉果し、これを１００ｍ１の四塩化炭素に溶解
した。

室温で攪拌しながら臭素を徐々に滴下した。滴下と同時
にブロム化反応が進むうちは臭素の色が消色するが反応
の終点に近づいてきて、これ以上色が消えない所で滴下
を止め（臭素、約７！ｒｊｉ）、反応物を３ｏＯｍｌの
メタノールに注加し室温で１日間放置した。その後溶媒
を除去し、残留物をシリカゲルフラッシュカラムで分離
し油状中間体ヱ（Ｃ−１戸ざｏ、６．！１ｉＩ（ｒＯ，
Ａ％収率）得た。

中間体２７り、ｊｙと無水ヒドラジ／ＡＯｇをコθθｄ
の無水エタノールに溶解し、窒素気流下で７５時間加熱
還流しｆＣ，、溶媒を除去し、残留物にエーテルをｒｏ
ｏｍｌ添加し、さらに無水炭酸カリウム／　００ｊｉを
加えて室温で２時間攪拌した。

濾過し炉液を濃縮すると油状中間体３が６３．ｒｙ得ら
れた。

中間体３を精製することなしに、中間体３ｊ３．１／ｉ
と３−アミノクロトノニトリルｌ♂ｙとを、２００ｍ１
のエタノールに溶解し窒素気流下で、３０時間加熱還流
した。その後、２００ｍ１のエタノールをさらに追加し
、２０％硫酸２００ｍ１を加え油浴上、／、２時間加熱
還流した。反応終了後、反応液に注意しながら、炭酸水
素ナトリウムの固体を少量ずつ添加し、液を中和した。

濾過し、固体をエタノールで３回洗浄し、この洗液とろ
液を合せて濃縮乾固した。シリカゲルのショトカラムを
通して無機物と原点成分を除き、中間体４を無色粉末と
して２２．７ｇ得た。

（２）化合物（Ｃ−ｔ）の合成 中間体４　．２７．Ｏ，！／（０，１ｍ０１）をアセト
ニトリル２ｊＯｍｌ、ピリジン／１ｍＡ！、ニトロベン
ゼン／ｍｌに混合した、メタクリル酸りロライドタ。

ｊｊｊ　（０、／　０　！ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、
１００Ｃ以下で攪拌反応／時間の後、水および酢酸エチ
ルを加え抽出操作を行った、酢酸エチル層を乾燥後溶媒
を除去し、アセトニトリルで再結晶を行いＣ−夕１．２
０．２ｇを得た。

元素分析（Ｃ１９Ｈ２２Ｎ４０） （理論値）　Ｃニア（：１．７＋１’％　Ｈ：ｇ、Ｉｇ
％Ｎ：Ｉ７．３１係 （実験値）　Ｃ：ｑＯ，７０％　Ｈ：Ｘ、ヂｊ％Ｎ：／
７．．２／チ 他の単量体カプラーも上記に準じて合成することができ
る。

本発明のポリマーカプラーラテックスは、一般式〔■〕
、〔■〕又は〔胆の単量体カプラーのホモポリマーであ
ってもよく、一般式（ＩＪ、［：ｎＪ、　（［ＩＪＪの
単量体カプラーどうしのコポリマーであってもよ（、一
般式ＣＩ）、（Ｉ［Ｊ及び／又は〔胆の単量体カプラー
と、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体とのコポリマー
であってもよい。また上記いずれの場合においても、一
般式（ＩＪの単量体カプラーとして一般式ＣＤに含まれ
る２種以上の単量体カプラーを用いてもよく、同様に一
般式［ＩＩＪや〔ｌの単量体カプラーとして一般式［Ｉ
［Ｊや〔１■〕に含まれる２種以上の単が体力プラーを
用いてもよい。

上記の中でも、一般式（Ｉ）、〔損又は（Ｉｌｌ）の単
量体カプラーと、後記非発色性エチレン様単量体のコポ
リマーが好ましい。

次に、芳香族−級アミン現１象薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単敬体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（
′ＩＩＪえばメタクリル酸など）、これらのアクリル酸
類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、１−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート
、コーエチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、およびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（［Ｊｔばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トおよびビニルラウレート）、アクリレートリノへメタ
クリレートリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
およびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデン
クロライド、ビニルアルキルエーテル（例エハヒニルエ
チルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−λ
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およびλ−および
≠−ビニルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用するこ
ともできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリ
レート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタク
リレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセ
トンアクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く、前記一般式（ＩＪ
、ＯｆＪ、　（ＩＪに相当する単量体カプラーと共重合
させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重
合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶
解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの
相溶性、その町浦性、熱安定性等が好影響を受けるよう
に選択することができる。

本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラーラテック
スは前記したように単量体カプラーの重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許３．≠！
／　、１．２０号に、乳化重合についテハ米国特許ＩＩ
−、０１０．．２／／号、同３，３７０、り５２号に記
載されている方法を用いろことが出来る。

本発明マゼンタポリマーカプラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒として特開昭ｊｔ−！ｔｊｌ１３、特開昭ｊ７
−タゲ７タ１１特開昭ｊ７−／７ｔ０３１、特開昭ｊ７
−２０１１０３ｇ、特開昭５ｔ−２１ｆ７１１ｒ、特開
昭！ｌ−１０７３１１特開昭！ｒ−グ２０≠弘、特願昭
！７−２２ｔに３に記載されている化合物を用いて行う
。

重合温度は生成するポリマーの分子歌、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、０℃以下から１０Ｏ
０Ｃ以上まで可能であるが〕ふ？に３ｏ　’ｃ〜１００
０Ｃの範囲で重合する。

ポリマーカプラー中に占める一般式ＣＤ、　（［Ｊ、（
［ｌＩＪに対応する発色部分の割合は通常Ｓ〜ｇｏ重量
％が望ましいが、色再現性、発色性および安定性の点で
は２０〜７０Ｍ量係が好ましい。この場合の当分子骨（
１モルの単量体カプラーを含むポリマーのグラム数）は
約２５０〜ｔｔｏｏｏであるがこれに限定するものでは
ない。

以下にポリマーカプラーの製法例を示す（製法■） 製法例（２） ２−メチル−３−（Ｊ−（ｊ−メタクリルアミド）−プ
ロピル〕−／Ｈ−イミダゾＣ１，２−ｂＪ−ピラゾール
（Ｃ，ｔ）とブチルアクリレートの共重合ポリマーカシ
ラー（親油性ポリマーカシラー（Ｉ）） 単量体カプラー（ｃ−ｊ）、ｚｏｇ、ブチルアクリレー
ト、２０ｇ、ジオキサン、２ｏｏｍｌのイ昆合９勿を窒
素気流中攪拌下ｒｏ０ｃに加熱した後、アゾビスイソ酪
酸ジメチルｏ、ｓｇを含むジオキサン２Ｑｍｅを加え重
合を開始した。５時間反応した後反応液を冷却し、水／
、ｊｌに注ぎ析出した固体を戸別し、さらに十分水で洗
浄した。

この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性ポリマー
（Ｉ）を３ｇ、！９得た。

このポリマーカプラーは塩素分析より形成された共重合
体がｊＯ０ｒ係の単量体カプラー（Ｃ−ｊ）を含有して
いる事を示した。

次に親油性ポリマーカプラー（ＩＬｒ−ゼラチン水溶層
中にラテックスの形で分散する方法について記す。まず
次のようにして（ａ）、（ｂ）の２種の溶液をｉ：”］
整した。

ａ）骨ゼラチンの３０重量係水溶液（３夕０Ｃにおいて
ｐＨ４，乙）２００９を３♂０Ｃに加熱し、ラウリル硫
酸ナトリウムの１０重ｔ％水溶液／Ａｍｌを加えろ。

ｂ）上記親油性ポリマーカプラー（ｉ　）　２０ｇを３
♂０Ｃにおいて酢酸エチル２００ｍ１（Ｃ溶かす。

次いで溶液（１〕）を高速でかきまぜ中の爆発防止混合
機に入れ、この中へ溶液（ａ）を急速に加え７分間かき
まぜた後、混合１幾を停止し、減圧留去により酢酸エチ
ルを除いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを
希ゼラチン溶液中に分散しラテックス（Ｔ′）を作った
。

製法例（３） ６−メチル−３−メタクリルアミド−／Ｈ−イミダゾ−
［／、、２−１）Ｊ−ピラゾール（Ｃ−，２）とブチル
アクリレートの共重合ポリマーカプラー（親油性ポリマ
ーカプラー（■ン） 単量体カプラー（ｃ−ｒ）、２ｏｇ、ブチルアクリート
、２０ｇ、メチルセロソルブ２００ｙｒｔｌ！の混合物
を窒素気流中攪拌下とＯｏＣに加熱した後、アゾビスイ
ノ・′ｉδ酸ジメチルθ、夕Ｉを含むメチルセロソルブ
、２０ｒｕｌを加え重合を開始した。５時間反応した後
反応液を冷却し、水ｉ、ｓｌに注ぎ析出した固体を戸別
し、さらに十分水で洗浄した。

この固体を減圧下加熱乾燥する事により親油性ポリマー
（１■）を３２．０ｇ得た２、このポリマーカプラーは
塩素分析より形成された共重合体がｊ／＃％の単量体カ
プラー（Ｃ−−２）を含有している事を示した。

次に親油性ポリマーカプラー（Ｊｉ　）をゼラチン水溶
液中にラテックスの形で分散する方法について記す。ま
ず次のようにして（ａ）、（ｂ）の２欅の溶液を調整し
た。

ａ）骨ゼラチンの３０重量係水溶液（３！０Ｃにおいて
ｐＨｆ、ｔ　）−２００ｇを３ｒ　０ＣＶＣｍ熱し、ラ
ウリル硫酸ナトリウムのＩＯ重量係水溶液７６−を加え
る。

ｂ）上記親油性ポリマーカプラー（「）２θ夕を３ｒ０
Ｃにおいて酢酸エチル２００ｍ１に溶かす。

次いで溶液（ｂ）を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機
に入れ、この中へ溶液（ａｔを急速に加え７分間かきま
ぜた後、混合機を停止し、減圧留去により酢酸エチルを
除いた。このようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼ
ラチン溶液中に分散しラテックス（ｌを作った。

次に製法例λ、３（製法■）と同じ方法で下記の親油性
ポリマーカプラーを作った。

これらの親油性ポリマーカプラーの分散も前記製法例（
２１、（３）と同様にラテックスに分散できる。

（製法［） 製法例（１８） ６−メチル−３−アクリルアミド−／Ｈ−イミダゾ−（
／、、ｉ！−ｂＪ−ピラゾール（Ｃ−／）とブチルアク
リレートメタクリル酸の共重合ポリマーラテックス（ポ
リマーラテックスカプラー（Ａｔ）３１のフラスコ中オ
レイルメチルタウライドｌＩを含む／、２１Ｊの水溶液
を攪拌下窒素気流を通じつつｇｏｏｃに加熱し、その水
溶液に過硫酸カリウムの、２％水溶ｔｉ／！ｍｌを加え
た後、単量体カプラー（Ｃ−／）、２０１／、ブチルア
クリレート／ｒｇ、メタクリル酸ｒｇをメタノール３０
０ｍ１ＶＣ加熱溶解した溶液を２０分間で滴下した。

／時間反応後退硫酸カリウムの２％水溶液をｊｄ加えた
。更［／時間反応した後メタノールおよび水を留去した
。

形成したラテックスを冷却後／Ｎの水酸化ナトリウムで
ラテックス溶液をｐＨ！：、Ｏに調整し１濾過した。

形成したラテックスの重合体濃度はＦ、Ｊ’％、窒素分
析は重合体中≠ｒ。７チの単量体カプラー（Ｃ−／）が
含まれている事を示した。

次に製法例／ｌ（製法■）と同じ方法で下記の共重合ポ
リマーカプラーラテックスを作った。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスは
単独であるいは２１以上を混合して使用できる。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスは
米国特許弘、ｏｒｏ、、ｚ／ｉ、英国特許／９．２≠７
．１．Ｉｆなどに記載されたマゼンタ・ポリマー・カプ
ラー・ラテックスと併用することもできる。

また本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテック
スに、疎水性マゼンタ発色カプラー、たとえば米国特許
λ、ｌ、００，７ざざ号、同λ、りｉ３．ｔｏｙ号、同
３，０１２，１．−に３号、同３１／２７，２１り号、
同Ｊ、３／／、１７７６号、同３、≠ｌり、３り１号、
同ｓ、ｚｉｙ、ｔｔｔコタ号、同３．！ｒｌ、３／９号
、同３．−＋Ｉ２，３２２号、同３．ｔ／ｊ、！０／、
号、同３　、１３’ｌ　、　９ｏ、ｒ号、同３．ｇり／
、１り号、西独特許／。

？ｉｏ、≠６弘号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２　。

グｏｒ、ｔｔ！号、同λ、弘７７、り≠！号、同λ、≠
ｉｇ、りｊり号、同コ、≠２≠、≠６７号、持分ｔｌ’
　０−／；　ｏ　ｓ　７号、特開昭Ｊ−／−２０１２を
号、同！λ−ｊ♂り２２号、同≠２−／２り１３ｇ号、
同弘ターフ１７０２７号、同！ｒｏ−ｉｓり３３４号、
同！２−弘、２／、２／号、同ゲタ−７≠０２１号、同
１Ｏ−ｔ０２３３号、同ｊ／−２乙！１Ｌｔ１号、同！
３−４３／２２号、などに記載のマゼンタ・カプラーを
米国％許！、２ｔ９．／ｊざ号、同λ、２７ノ、ｌり７
号、同２．３０ｔＩ。

り弘θ号、同２，３／／、０２０号、同＋２．Ｊ、２２
．０．２７号、同２．３ｔＯ，２Ｉｒ９号、同２゜７７
２．１１３号、同ｘ、ｒｏｉ、ｉ７ｏ号、同λ、に０／
　、／　７／号、同Ｊ、／、ＩＰ、１５ｉ１６号、英国
特許ｉ、ｉｒｌ、ｒり０号、独国特許／、／４’Ｊ　、
７０７号などに記載の方法で親水性コロイドに分散した
分散物を、特開昭夕／−３り１＃３などに記載の方法で
含浸（ロード）して使用することもできるし、上記の疎
水性マゼンタ・カプラーを、本発明のマゼンタ・ポリマ
ー・カプラー・ラテックスに特開昭ｊｔ／−ｊタタグλ
、同夕≠−３２３！２、米国特許≠、／タタ、３ｔ３な
どに記載の方法で含浸（ロード）させて使用することも
できる。ここで含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタ・
カプラーがマゼンタ・ポリマー・カプラー　・ラテック
ス内部に含まれる状態、あるいはマゼンタ・カプラー・
ラテックス表面に沈積している状態を意味する。しかし
、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは正確には
わかっていない。

本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスは
感光材料にめられる特性を満足するために、米国特許Ｊ
、／グｔ　、０１ｔ２号、同３，２２７、夕ｊ弘号、同
３．７３３．２０／号、同３ＬＡ／７．ｊり７号、同３
，７０３．３７ｊｆ号、同３．１．／ｊ、ｊＯｔ号、同
３．．２ｔオ、ＳＯ６号、同３　、ｔ２０．７＃！号、
同３．乙３．２．３弘ｊ−号、同３．ざ６り、２り１号
、同３．ｔ’１２．≠Ｉｊｔ号、同３，７７０，１１３
１．号、同、３．ＩＯＪり≠ｊ号、英国特許／、２０／
、／／θ号、同／。

２３ｔ、７ｊ７号、などに記載の現像抑制剤放出（ＤＩ
Ｒ）カプラーヲ米国特ｐ２，２Ａｙ、ｉ！に号、同、２
，２７２，１９１号、同２．３０’ｌ。

り弘θ号、同２，３／／　、０２０号、同λ、３２λ、
０２７号、同２，３１ｙＯ，２１り号、同一。

υ―、１６３号、同２．ｒ０１．／”７０＠、同λ、♂
０／、／７／号、同３．６／り、／り５号、英国特許／
、／Ｋｌ、！；９０号、独国特許１．／１／−３，７０
７号などに記載の方法で親水性コロイドに分散した分散
物を特開昭３／−３９１！３などに記載の方法で含浸し
て使用することもできるし、上記のようなりＩＩ（カプ
ラーをマゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテックスに特
開昭５ｉ−ｓ７り弘２、同ｊ弘−３，２，ｊ、ｔ２、米
国特許グ、ｌタタ、３ｔ３号などに記載の方法で含浸さ
せても使用することもできろ。

また独国公開λ、ｊｆ２り、３６０号、同λ、弘グ♂、
ＯＡ３号、同一、（，１ｏ、ｚ≠を号、米国特許３．り
２１，０グ／号、同３．り！♂、タタ３号、同３．り４
／、タタタ号、同弘、　０４＋！９　。

４＃！；号、同≠、０！２．．２／３号、同３．３７り
、ｊ、２２号、同３．θ≠３．Ａり０号、同３゜３ＡＩ
Ｉ−，０２，２号、同３１．２り７．弘弘！号、同３．
２１ｒ７．／、２９号、などに記載のＤＩＲ化合物を併
用して使用することもできる。

また、本発明のマゼンタ・ポリマー・カプラーラテック
スは米国特許コ、ｌ弘２．り４６号、西独特許コ、ｏ、
２＋　、ｉｉｔ号、特開昭≠２−／、２３Ａ２！号、同
弘ター／３／１り号、同ｊλ−≠！／、２／号などに記
載のカラード・マゼンタ・ｆＪ−’シー１米国特許３．
ざ７Ａ、≠２ざ号、同３゜！ｒｇＯ，７λ２号、同コ、
タタざ、３／弘号、同一、ざＯｇ、３．２り号、同２．
７≠２．１３２号、同λ、Ｊｆ７．７２３号などに記載
の競争カプラー、米国特許２，３３１．．３２７号、同
一、７２ｔ、ｔｓり号、同一、ｊ３ｔ　、３．２７号、
同一。

グ０３．７．２／号、同一、７０／　、／２７号、同３
．７００　、’Ａｊ３号などに記載のスティン防止剤、
英国特許／　、３２ｔ　、ｆざり号、米国特許３゜４ｔ
、３２，３００号、同３．ｔ２ｇ、りＯり号、同３、ｊ
７弘、６２７号、同Ｊ　、ｊ７．３．０３０号、同３．
７ｚ≠、３３７号などに記載の色素像安定剤などと併用
することもできる。

本発明を使ってカラー与具膠几材料を作るにはマゼ／り
形成カプラー以外の一般に良く知られたカプラーを使用
することができる。カプラーは分子中にパラスト基と呼
ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい。

また色補正の効果をもつカラード・カプラー、あるいは
現１象にともなって現（象抑制剤を放出するカプラーを
含んでもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用いうる黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許λ、ざ７６．０６７号、同３，２乙！、ｊ
Ｏｔ号、同３、ｔ、ｔｏｓ’、１ｙ４Ａ号、同３．１３
／　、１１３号、同Ｊ　、３１２．３．２２号、同ｊ　
、７．２ｊ　、０７２号、同３，１りｌ、ダグ！号、西
独特許／、ｊ≠７１ｒｔｒ号、西独出願コ、２／り、り
７７号、同コ。

２６／、３６／号、同λ、弘ｌ弘、ｏｏｔ号、英国特許
／、弘、２ｊ　、０２０号、特公昭！；／−１０７１３
号、特開昭弘７−２１．／３３号、同弘？−７３／弘７
号、同！／−１０，２乙３を号、同ｔ。

−６３≠／号、同！０−／、２３３弘２号、同タＯ−／
３０弘≠λ号、同！／−，２／ざ２７号、同ｊＯ−４７
ｔｊＯ号などに記載されたものである。

７アン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許λ、３６り、り２？号、同λ、≠３≠、２７
２号、同λ、≠７≠、λり３号、同２．ｊ、ｌ／　、１
０１号、同２．ｌｆ？ｊ、１．２６号、同３，０３弘、
ざり２号、同３，３／／。

弘７６号、同３．弘Ｊｌ、３／ｊ号、同３．≠７乙、！
６３号、同３．ｊ♂３．り７１号、同３゜ｊＹ／　、３
１３号、同３，７６７、（１／／号、同弘、０ＯＩＡ、
りλり号、西独特許出願ユ、≠ｌ弘。

ざ３０号、同２．弘ｊｌＬＬ、３２２号、特開昭弘ｇ−
４５Ｆ１３１号、同Ｊ／−２ｔ０３’１号、同ｔｉｅｊ
ｔＯ！Ｔ、！ｒ号、同！／−１ｌＡｔ１２ｇ号、同！！
−７３０ｊｔＯ号に記載のものである。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一化合物を異なる２以上の層に含んでもよい。

上記のカプラーを・・ロゲン化銀乳剤層に導入するには
、公知の方法たとえば米国特許、Ｚ、３２２゜０２７号
に記載の方法などが用いられ、カプラーを親水性コロイ
ドに分散した後に、・・ロゲン化銀乳剤と混合される。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に使用される・〜ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀のほかに混合・・ロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、ゼラチンの如き親水
性高分子中に微細に分散されたものであり、均一な粒子
サイズをもつものから広い粒子サイズ分布をもつものま
で、また平均粒子サイズも約０．１ミクロンから約３ミ
クロンに至る広範囲な分散状態にあるものが感光材料の
使用目的に応じて選択される。またこれら・・ロゲン化
銀乳剤は、硫黄増感、金増感、還元増感の如き化学増感
を受けていてもよく、ポリオキシエチレン化合物やオニ
ウム化合物のような感度上昇剤を含有していてもよい。

まｆｃ潜像を主と１−て表面に形成する型の乳剤ばかり
でなくて、粒子内部に形成する内部潜像型のものも本発
明に使用することができる。また別々に形成した２種以
上の−・ロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質としては、
ゼラチンの如き蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミドの如き高分子非電
解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩の如き酸性高分
子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリアクリ
ルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾールの共重
合物の如き高分子両性電解質、ＵＳ、４’、λｉｒ、ｉ
ｙｊに記載の架橋性ポリマーなどが適している。またこ
れら連続相をなす親水性高分子物質は、分散された疎水
性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチルエステル等
のラテックスを含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加Ｊ−ることかできる。

それらの化合物は≠−ヒドロキシー乙−メチルー／、３
，３ａ、７−チトラザインデン、３−メチ／ｌ／ペンツ
チアソール、／−フェニル−ターメルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環ｆヒ合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
（から知られている。

使用できる化合物の一例は、”Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ　
５ｃｌｏｓｕｒｅ　″　／７．ｇ４’Ｊ（／　９７．１
’　年／　７月号）第２４を頁■Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎ
ｄ　ａｎｄＳｔａｂｉｌｚｅｒの項に原文献を挙げて記
されている。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられるも
のであるが、時としてその他の目的、たとえば乳化分散
、増感、帯電防止、接着防止などのためにも適用される
。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
ボケ級アンモニウム堪顆、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルホン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられる
。

写真乳剤はシアニン、メロシアニン、カルボ゛／アニン
等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用またはそ
れらとスチリル染料等との組合せ使用によって分光感度
や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、米国特許
λ、にｇｒ、ｓ≠！号、同λ、Ｐ／、２゜３２２号、同
３，３９７．ＯｔＯ号、同３，１／！、６３３号、同３
．６２ｇ、り乙グ号、英国特許／、／り、！、３０２号
、同／　、　２４Ｌ、２　、　！１８”号、同／１．２
り３．ざ４２号、西ドイツ特許公開２．０３０，３２を
号、同一、／、２／　、７１０号、特公昭≠３−弘２３
を号、同ググー／り、０３０号、などにも記載がある。

その選択は増感すべき波長域、感度等感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることができる。

本発明に使用される感光材料の親水性コロイド層、特に
ゼラチン層は各種の架橋剤によって硬膜することができ
る。例えばクロム塩、ジルコニウム塩のような無機化合
物：ムコクロール酸ないし特公昭≠Ａ−／、Ｉ’７２号
に記載されているλ−フエノキシー３−クロルマレアル
デヒド酸の如きアルデヒド系化合物も多（の場合本発明
に有用であるが、特公昭３弘−７，１３３号に記載され
ている複数１固のエポキシ環を有する化合物、特公昭３
７−♂、７りＯに記載されているポリ−（／−アジリジ
ニル）化合物、並びに米国特許３，３ｔ２、ｒ２７号、
３，３コタ、２ｇ７号に記載されている活性ハロゲン化
合物、米国特許λ、り５ｉ′Ｆ。

１ｔ／号、同３．ｊ♂λ、３２．２号、ベルギー特許第
Ａｆｆ４．グ弘θ号などで知られているビニルスルホン
系化合物などの非アルデヒド系架橋剤は、本発明に使用
する感光材料に使用するのに特に適している。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、多くの場合支持体上
に置かれている。支持体としては、目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬いものや、その他の可撓性のも
のが使用される。可Ｉ尭性支持体の代表的な例としては
、セルローズナイトレートフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーボネートフィルム及びこれらの積層物等があ
り、バライタまたはα−オレフィンポリマー特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等
によって被覆された紙、持分昭弘７−／り、０１ｇに示
されているような粗面化し九表面をもつプラスチックフ
ィルムも有利に使用される。これらの支持体は、感光材
料の目的に応じて、透明なもの、染料、顔料を添加して
着色Ｃたもの、チタンホワイト等を添加して不透明化し
＊もｃｖ、カーホンブラック等を添加して遮光性にした
もの等から選択できる。

写真感光材料の各層はディップコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許λ、ｔ♂／、
−２２弘号に記載のホッパーｆ使用するエクストルージ
ョシコートを含む種々の塗布法によって塗布することが
できる。必要に応じて、米国特許２．７ｔ／、７？／号
、同３，３０１゜タグ７号及び同一、り≠／、ｒｙｅ号
、同３．！２１　、！２１ｒ号などに記載の方法により
λ拙文ｔまそれ以上の層を同時に塗布することもできる
。

本発明の感光材料は、感色性と発色性とが異る乳剤層が
重ねて支持体に塗布されている型、謂ゆる重層構成型に
おいても、粒子状に形成された感色性と発色性とが異る
乳剤が混合して支持体に塗布されている型、謂ゆるミク
スド・パケットＪＪ１においても実現される。本発明の
感光材料は種々の形において実現される。例えばカラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙などがある。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る為には、
露光後、現像処理が必要である。現像処理とは、基本的
には、発色現像；漂白；定着工程を含んでいる。この場
合各工程が独立する場合も、その中の二工程以上をそれ
らの機能を持った処理液を使って、−回の処理で済ませ
てしまう場合もある。また各工程共必要に応じて２回以
上に分けて処理することもできる。尚現像処理工程には
上のほか前硬膜、中和、第一現像（黒白現像）、安定化
、水洗等の諸工程が必要によって、組合されている。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定されるが一般には、ｌざ０Ｃからｔｏ　０ｃの間に
設定されることが多い。なお、一連の処理各工程の設定
温度が同一である必要はない。

発色現１象液はその酸化生成物がカプラーと呼ばれる発
色剤と反応して発色生成物を作る化合物すなわち現像主
薬を含むｐＨＩＪ″−ｒ以上好ましくは２〜７．２のア
ルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香族環上に一級
アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力
のある化合物ないしは、このような化合物を形成する前
１駆体を意味する。

たとえば弘−アミノ−Ｎ、Ｎジエチルア＝　ＩＪ　７．
３−メチル−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒトＣｌキシエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン弘グーミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニ
リン、μｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、弘−ア
ミノ−３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グー
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−へ−β−エトキシエ
チルアニリン、弘−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル
−へ−β−メトキシエチルアニリン、弘−アミノ−３−
β−メメタスルホアばドエチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニ
リンやその塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ
−）ルエンスルホン酸塩など）が好ましい代表例として
挙げられている。その他米国特許第λ、／り３．ｏｉｚ
号、同一、！タコ、　３７４を号、特開昭弘ｆ−Ａ弘７
３３号或いはり、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｂｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版／り＋＋年発
行〕の２２を一２２２頁Ｔ　、Ｈ−Ｊａｍｅｓ著”Ｔｂ
ｅ　Ｔｂｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂ
ｉｃ　、Ｐｒｏｃｅｓｓ”（Ｍａｃｍｉ　１１　ａｎ　
＊　Ｎｅｗ　Ｙｏ　ｒｋ第を版（／り７７）のｐｐ３／
Ｊ−−３２０などにも記されている。

またＴｂｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ’（第グ版）のｐ　ｐ　
！　／　／　−３／　ｊなどに記載のアミノフェノール
類を用いてもよい。

さらに、３−ピラゾリドン類との併用も可能である。

発色現１象液には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。その主な例には、アルカリ剤（たとえばア
ルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩
）、ｐ　Ｈ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸の
ような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（たと
えば米国特許λ。

ｔｔｔｔｔｒ、ｔｏ弘号、同３．６７／、ａμ７号等に
記されている各種のピリジニウム化合物やカチオン性の
化合物類、硝酸カリウムや硝酸す）　ＩＪウム、米国特
許λ、３３３　、り２０号、同２．Ｊ′７７゜／、２７
号、同λ、タタＯ９り７Ｃ号等に記されているようなポ
リエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特許
／　、０２０．０３３号や同／。

０２θ、０３２号の記載の化合物で代表されているよう
なポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、米国
特許３，０７．ざ、０２７号記載の化合物で代表される
ようなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、そ
の他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（
たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許λ、
弘りｔ、ｙ弘Ｏ号、同一、６タ４．．２７／号に記載の
ニトロペンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、ｊ−メチルベンットリアゾール、／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール、米国特許Ｊ、
／／３．ざｔ≠号、同３，３≠２．！２４号、同３．．
２Ｆ！、９？６号、同３゜ｔ／ｊ、３．２２号、同３．
ｊり７．／タタ号等に記載の迅速処理用の化合物類、英
国特許７７２゜２／／号に記載のチオスルフォニル化合
物、或いは持分昭弘ｔ−≠／／、７に号に記載されてい
るよウナフエナジンＮオキシド類、その他科学写真便覧
、中巻、２り頁より弘７頁に記載されているかぶり抑制
剤など）、そのほか米国特許３．Ｉｌｌ。

ｊ／３号、同３．／／、／、！／弘号、英国特許ｌ。

０３０、’１４−号、同／、／’Ａｕ、ＩＡＩＩ号、同
／、λｊ／、ｊｔｊ１号、記載のスティン又はスラッジ
防止剤、また米国特許３．タ３６．弘ｒ７号等で知られ
ている重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルフ
ァイド、アルカノールアミンサルファイド附加物など）
がある。

本発明のカラー写真感光材料は発色現像に先立つ工程を
行なうこともできる。

カラー反転フィルムの第一現像液も発色現像に先立つ工
程であり、ハイドロキノン、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等の現像主
薬を一つ以上含んだアルカリ水溶液が用いられており、
他に硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水
酸化ナトリウム、炭素ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩衝
剤、・・ロゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、
その他の現像カブリ防止剤が含まれている。

上記各処理工程において例示した各添加剤、及びその添
加量はカラー写真処理法においてよ（知られている。

発色現像後、カラー写真材料は通常漂白及び定着される
。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることもでき
る。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中で
もフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶外鉄（ＩＩ
［）塩、水溶性コバルト（Ｉｌｌ）塩、水溶性銅（ＩＩ
）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（ＩＪ
Ｉ）、コバルト（■）、銅（ＩＩ）などの多価カチオン
と有機酸の錯塩、たトエばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸などの金属錯塩やｊ、４−ジピコリン
酸銅錯塩なと、過酸類、たとえばアルギル過酸、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酸化水素なで、次亜塩素酸塩、
塩素、臭素、サラシ粉など、の単独あるいは適当な組み
合せが一般的である。この処理液には更に米国特許３．
０弘λ。

３．２０号、同３．２弘ｌ、２６６号、持分昭弘よ−ｒ
　ｓ　ｏ　を号、同弘Ｓ−ざ１３１．号などに記載の漂
白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる
。

定着には従来より知られている定着液のいずれもが使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が３０−２００ｇ／ｌの程
度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩など
の安定化剤、カリ明ばんなとの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸
塩などのｐＨ緩衝剤などを含むことができる。定着液は
ｐ　ＨＪより大きいが又はそれ以下である。

漂白浴、定着浴及び漂白定着浴については米国特許！、
ｊ♂λ、３２コ号、特開昭弘ｆ−１０／り３弘号、ドイ
ツ特許第１，０６／、１１７号などに記載の方法も適用
できる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に：説明する。

実施例１ 本発明のポリマーカプラー（１）θ、７θｙ（／　、／
ｍｍｏｌ相当）および下記化学構造式ｆａ）で表わされ
る比較カプラー０，７／、ｊｑ（／、１ｍｍｏＪ　相当
）をλθ麻の酢酸エチル、１０ｍ１のエタノールに溶解
し、この中にカラー現像主薬でアル”　Ｎ　：ｃ　チル
Ｎ　（２−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〜λ−
メチルアニリンｌ硫酸塩／、ＪｍｍｏＡ　を懸濁させ、
次に無水炭酸ナトリウム／　２．７ｍｍｏｌをｊｒｕｌ
の水に溶解した水溶液を添加し、室温で攪拌した。この
混合液の中に過硫酸カリウム２．≠ｍｍｏｌを含む１０
ｍｌの水溶液を徐々に滴下した。

室温で１時間良く攪拌した後ｒｏｍｌの酢酸エチルと３
０ｍ１の水を加え抽出操作を行った。酢酸エチル層を飽
和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトで分離した。溶離ｅ、はまず酢酸
エチル／ベンゼン：／／／で行い、次に酢酸エチル／メ
タノール−＝ｌ／Ｉを用いてポリマー成分を取り出した
。

１１３ ■ α　比較カプラー（ａｔ ポリマーカプラー■と比較カプラー（ａｌから形成され
たマゼンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトル特
性を表／に示す。

表−／が示す如く本発明ポリマーカプラーはグｏｏｎｍ
−グ３０ｎｍ付近の副吸収がなく、また長波側の裾がシ
ャープに切れており、カラー写真感光材料に使用した場
合に色再現上有利である。

実施例２ 本発明ポリマーカプラー（１）１３ｇ、本発明のポリマ
ーカプラー（、Ｉｆ）、１’、７！１に、それぞれトリ
オクチルホスフェートｊｍｌ、酢酸エチル１１０−を加
えて溶解し、この溶液をジー５ｅｅ−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液／　
００ｇに加え、ホモジナイザー乳化機を用いて攪拌乳化
し乳化物を得た。この乳化物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂ
ｒ　：≠！　ｍ　ｏｌ　’ｉｒ、α：ｊ！ｍｏ１％）３
０’ｇＣ銀ｉ３．ｒｇ含有）と混合し塗布用助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硬膜剤（２−ヒ
ドロキシ−≠。

ｔ−ジクロロ−８−１リアジン）を加え、三酢酸セルロ
ース支持体上に塗布した。さらにこの層の上に保護層と
してゼラチン塗布液を塗布しくゼラチン／Ｆｌ／ｍ２　
）乾燥しそれぞれフィルムＡ、Ｂとした。

一方、下記の構造式で表わされる比較ポリマーカプラー
（ａ）／≠、ｊ′ｇを用いて、フィルムＡと同様な方法
でフィルムＣを作成した。

Ｈ３ ｅ 比較カプラー（ａ） また下記の構造式で表わされる比較カプラーＣｂｌを１
３ｇ用い、酢酸エチルを／！フに、トリオクチルホスフ
ェートをｔｒｍｌに変えた以外はフィルムＡと同様にし
てフィルムＣを作成した。

ｌ し６ 比較カプラー（ｂ） 上記フィルムＡ−Ｄを感光針で７０００ルックス１秒で
露光し、次の処理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　ｌ！；ｍｌ ジエチレントリアミンｊ酢酸　ｊｇ ＫＢｒ　θ、≠１ Ｎａ２ＳＯ３ｊｉ Ｎａ２ＣＯ３３０ｊｑ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２ｇ グーアミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン３／２Ｈ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ弘。！ｙ 水で　１ｏｏｏｒｎｌにする　ｐＥ−１１０，／漂白定
着液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　１３０ｍ１ Ｎａ２ＳＯ３６ｇ Ｎａ（Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　’７０１ ＥＤＴＡ　グ１ 水でｉｏｏｏｍｉｖｃする　ｐＨ７，ｆ処理工程　温度
　時間 現　像　液　３３°　３分３０秒 漂白定着液　３３°　７分３０秒 水　洗　２ｔ〜３５０　３分 処理しｔ後の色素１象濃度をマグベス濃度計ステータス
ＡＡフィルターを用いて測定した。また色素像の分光吸
収スペクトルも測定した。結果を第１表に示す。第１表
より色素像のフィルムでの吸収も実施例１と同様、副吸
収がなく長波側の裾の切れたものであることがわかる。

また本発明のポリマーカプラーは従来の！−ピラゾロン
型カプラーに比べて十分な発色濃度を与えることが明ら
かである。

第λ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリングして染
   料を形成しうる下記一般式（Ｕ、（ＩＩＪ、又は（４）
   で表わされる単量体から誘導される繰返し単位を有する
   重合体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラー
   ラテックスをハロゲン化銀乳剤層に含有する事を特徴と
   する・・ロゲン化銀カラー写真感光材料 一般式（Ｄ　Ｒ］ ■ 式中Ｒ１は水素原子、炭素数ｌ−≠個の低級アルキル基
   または塩素原子を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子
   または置換基を表わし、Ｘは水素原子またはカップリン
   グ離脱基を表わす。Ａは−ＮＨＣＯ−。 −０ＣＯ−１またはフェニレン基を表わし、Ｂは無置換
   もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基またはフェ
   ニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分枝でもよ
   い。 Ｙは一〇−１−ＮＨ−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯ２−
   １−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−Ｎｌ（ＣＯ−１−ＮＨ
   ＣＯＮＨ−を表わす。ｍ１ｎはｎ＝７のときｍ　＝　／
   、ｎ＝Ｏのときｍ　＝　０または／を表わす。