JPS6042315A - 殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な光学活性リン化合物を有効成分とする
殺虫剤に関するものである。さらに詳しくはエタノール
中での旋光度が波長５８９％ｍで負の符号を示す２−メ
トキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホリ
ン２−スルフィド（Ｉ）を有効成分とする殺虫剤に関す
るものである。

農薬、医薬等の開発研究は非常に盛んであり、単位使用
量当りの薬効の向上や薬害防止のために新規生理活性化
合物の探索研究と共に光学異性体の分離評価が非常に重
要となってきている。

有機リン酸エステル系の殺虫剤は、昆虫のアセチルコリ
ンエステラーゼ酵素を阻害することにより、有害昆虫を
防除する目的で使用されている０又、従来より不斉リン
原子を有する光学活性リン化合物は対掌体間で生物活性
が異なる（参照；に、Ｏｓｈｉｍａ　＆　Ｍ、Ｅｔｏ　
ｅｔ　ａｌｌ：　Ａｇｒｉｃ　Ｂｉｏｌ　Ｃｈｅｍ。

４４．１４４７＜１９８０＞）ことが知られており、殺
虫活性の違いや毒性の問題から光学活性な有機リン酸エ
ステル系の殺虫剤が注目されていた。

従来、ラセミ体の２−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３
，２−ジオキサホスホリン２−スルフィドは公知であり
、特に１９６２年江藤、大島らによって、とのラセミ体
化合物の殺虫活性の発見の後は農薬として使用されてい
る。しかしながら、上記有ｔｆｉ　’Ｊン酸エステル系
化合物の光学異性体は公知ではなく、その殺虫活性につ
いても、もちろん知られてはいなかった。

本発明者らは、（Ｉ）式で示されるラセミ体の有機リン
酸エステル系化合物を光学分割し、光学異性体及びラセ
ミ体の殺虫活性を検討した結果、駕くべきことにメタノ
ール中での旋光度が５Ｂ８ｎｒｎで負の符号を持つ光学
活性体が対応するラセミ体よりもはるかに強い殺虫活性
を有することを見い出したものである。

（Ｉ）式化合物の合成は、従来公知の方法で行なえる。

例えば、トルエン溶媒中で脱塩剤として無水炭酸カリウ
ムを用い、触媒として銅粉を用いる方法（Ｍ、Ｅｔｏ、
Ｙ、ＯＳｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌｌ　：　Ａｇｒｉｃ−Ｂ
ｉｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　２７．７　ｓ　９＜１９６３＞）や、水酸
化ナトリウムを使用する方法（小林建、江藤守総、平井
里子、大島原義：農化４０．　ａｔｓ〈ｔ９１３ｆｌ：
＞　）がある。

これらの合成で得られた（Ｉｊ式のラセミ体を光学分割
することによって光学活性な（Ｉ）式化合物を得ること
ができる。

これらの合成で得られた（Ｉ）式化合物のラセミ体の光
学分割の方法としては、例えば光学分割用カラムＣＨＩ
’ＲＡＬＰＡＫ　ＯＴ、（＋）や光学分割用カラム（Ｃ
ＨＩＲＡＬＰＡＫ　ＯＰ（＋）　（ダイセル化学工業製
）を使用し、メタノール又はメタノール−水を用いて液
体クロマトグラフィー法で光学分割することができる。

メタノール中での旋光度が波長５８９　ｒＬｍで負の符
号を示すＣＩ）式化合物の光学純度は高速液体クロマト
グラフィー法により光学分割用カラムＣ，Ｅ（ＩＲＡＬ
ＰＡＫ　ｏＴｃ＋）を用いることにより容易にめること
ができる。ラセミ体化合物は、負の符号を示す光学異性
体と正の符号を示す光学異性体の等景況合物であり、本
発明の場合、負の符号を示す光学異性体の割合が正の符
号を示す光学異性体を上まわれば、全体として負の符号
を示すようになり、殺虫活性もラセミ体を上まわるよう
になる。

殺虫剤として使用するに当って、（Ｉ）式化合物の好ま
しい光学純度は３０％以上であり、さらに好ましくは６
０％以上であり、最も好ましいのは９０％以上である。

（Ｉ）式化合物の光学活性体は、アセチルコリンエステ
ラーゼ酵素を有する生物に対して有効であり、特に落葉
果樹、野菜、桑、茶の主要害虫に使用できる。例えば、
果樹の鱗翅目害虫（シンクイムシ、キンモンホンガ）や
コナカイガラムシ、ハマキムシ類等に使用できる。野菜
ではアオムシ、ヨトウムシ、アブラムシ類、コナガ、ハ
スモンヨトウ、ナカジロシタバ、フキツメイガ等に使用
できる。

桑ではクワツメイガ、ヒメゾウムシ等に使用できる。茶
ではコカクモンハマキ等に使用できる。

たばこではハスモンヨトウ、タバコアオムシ、アブラム
シ類に使用できる。

（Ｉ）式化合物の光学活性体を使用する際は、原体その
ものを散布してもよいし、粉剤、水和剤、乳剤等のいず
れの製剤形態でも使用できる。これらの製剤品を作成す
るにあたって、増量剤としては例えば鉱物質粉末（シリ
カ、カオリン、べ／トナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、
炭酸カルシウム、燐灰石なと）、植物質粉末（大豆粉、
小麦粉、木粉、タバコ粉、澱粉、結晶性セルロースなど
）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン
樹脂など）、さらにアルミナ、ワックス類などがあげら
れる。

また、溶媒としては、例えばアルコール（メタノール、
エタノール、インプロパツール、ノルマルブタノール、
イソブタノールなど）、芳香族炭化水素Ｍ（トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、
塩素化炭化水素類（メチレンクロライド、テトラクロル
エチレン、〇−ジクロルベンゼン、クロロホルム、四塩
化炭素、モノクロルベンゼンなど）、エーテル類（ジオ
キサン、テトラハイドロフランなど）、ケトンｒＡ（ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテー
トなど）、酸アミド類（ジメチルホ元ムアミドなど）、
ニトリルｐ（７セ’）ニトリルなど）、多価アルコール
類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブなト）、エーテルアルコール類
（エチレングリコールエチルエーテルなど）などがあげ
られる。

乳化、分散、拡散等の目的で使用される界面活性剤は非
イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両イオン性のいず
れのものも使用できる。使用される界面活性剤の例をあ
げると、ポリオキシェチレ７７　ルキ＃　’ｆ−−チル
、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸エステル、
オキシエチレンオキシプロピレンポリマー、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル、第４級アンモニウ
ム塩等であるが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。

本発明の殺虫剤を施用するにあたり、乳剤の形で使用す
る場合には、本発明化合物１０〜５０部、溶剤１０〜８
０部と界面活性剤３〜２０部を適当な割合に混合したも
のを原液とし、使用に際して水で所定濃度に稀訳し、こ
れを散布等の方法によって施用する。

また、水和剤の形で使用する場合には、本発明化合物５
〜８０部及び増量剤１０〜９０部と界面活性剤１〜２０
部を適当な割合に混合し、該混合物を乳剤の場合と同様
に水等で稀釈して使用する。

また、粉剤の形で使用する場合には、通常、本発明化合
物１〜５部をカオリン、ベントナイト、タルク等の増量
剤９５〜９９部と均一に混合したものを使用する。

また、これらの目的には必要に応じてゼラチン、カゼイ
ン、アルギン酸ソーダ、澱粉、寒天、ポリビニルアルコ
ールなどを補助剤として用いることができる。

また、本発明化合物は殺虫剤としての効方向上を目指し
、他の殺虫剤との混合も可能であり、場合によっては相
乗効果を期待することもできる。

さらに本発明は必要に応じて除草剤、殺線虫剤、殺菌剤
、植物生長調節剤及び肥料との混合も可能である。

合成例１゜ まず、ラセミ体を合成した。下記式に示す行程で合成で
きる。

すなわち、２０％水酸化ナトリウム（Ｏ，ＩＳ〜０−２
モル）ｇ液ＫＯ−ヒドロキシベンジルアルコ−ｙｖ６．
２９　（０，０５モル）を溶解し、約１０℃に保って攪
拌しながら、ｓ、　３〜ｔ　ｒ　、５！　（ｏ、ｏｓ〜
０．０７モル）のメチルフォスホロジクロルｆオネイト
を滴下する。約１時間攪拌を続けると結晶が析出する。

これにクロロホルムＴｏｍｇを加え、さらに１時間攪拌
した後、分液して有機層を採取し、２％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液とつづいて０．５Ｎ塩酸、水で順次洗浄する
。無水硫酸ナトリウム上に乾燥したのち、溶媒を留去し
て冷却するとカニ状に結晶化する。これを１過して粗結
晶を得る。

収率５０〜７０％、メタノールから再結すると、ｍｐ５
２°の結晶を収率４０〜５０％で得ることができる。

得られたラセミ体を次に光学分割した。

光学分割用カラムＣＨＩＲＡＬＰＡＫ　ＯＴ（＋）　（
長さ３０α、内径２．２　ａａ　）を使用し、高速液体
クロマトグラフィーにはＴＲＩ　ＲＯＴＡＲ８Ｒ，Ｕ　
Ｖ　検知機としてはＵＶＩＤＥＣＶを用いた。メタノー
ルを溶媒に使用し、流速２．　Ｏｒｒｔｌ　／―でラセ
ミの２−メトキシ−４Ｈ−ベンソー１．３．２−ジオキ
サホスホリン２−スルフィドを光学分割し分取した。単
位時間当り約１００りのラセミ体を分割した。分取した
上記の光学活性スルフィドを減圧蒸留した後、各々の光
学異性体の光学純度が９５．８％（−）体、９０．３％
（＋）体であることを確認した。

なお、光学純度はＣＨＩＲＡＬＰＡＫ　ＯＴ（＋）を用
いて液体クロマトグラフィーによりめた。

また、旋光度の（＋）、（−）はエタノール中での波長
５８９　ｎｔｔｔの値でチェックした。

実施例１．　殺虫活性比較試験 キシレン２７部、界面活性剤ＥＡ−１４０（第一工業ｎ
　Ｎ％株式会社製）３部に、合成例工で分取した２−メ
トキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホリ
ン２−スルフィドの（＋）体、（−）体及びラセミ体を
それぞれ１０部ずつ均一に＠１ｆ（Ｌ、有効成分２５％
の乳剤原体とした。

この乳剤原体を純水に乳化させ、所定濃度の乳剤をつく
った。径３ｃＩＩＬの柱状ガラス容器に１紙を敷き、上
述の乳剤を２　ｍｌずつ加えた後、ミドリキンバエ（Ｌ
ｕｃｉｌｉａ　１ｌｌｕｓｔｒｉｓ　）絡合幼虫を５頭
宛放ち、２５℃定温条件下で４８時間後の死去率、ＬＣ
ｓｏ（５０％致死濃度）値を測定した（表−１，２）。

尚、試験は９反復とした。

表１．各光学活性体処理４８時間後の ミドリキンバエ絡合幼虫死亡率（％） ｏ、ｉ　ｔ　ｔ。

（＋）体　３１　３８　７３ ラセミ体　３１３　３８　９３ （−）体　４６　６０　９６ 表２　各光学活性体処理４８時間後のミドリキンノく工
絡合幼虫に対するＬＣ５ｏ　値　（Ｐｉ皿）（＋）体　
ラセミ体　（−）体 １以上のように、合成例１で分取した２−メトキシ−４
Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホリン２−スル
フィドの各光学活性体の殺虫活性は、←）体が非常に高
く、ミドリキンバエ絡合幼虫に関してはＬＣ５ｏ値でラ
セミ体の約８倍、任）体の約１１倍もの活性を有するこ
とがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下記の式で示されるリン化合物であって、エタノール中
   でσ旋光度が波長５８９　ｒｂｍで負の符号を示すリン
   化合物を有効成分とする殺虫剤１