JPS6048021B2 - 感光性複写組成物、および平版印刷版の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲に記載せるようにとりわけ、
平版印刷用の高級ＰＳ版の製造および、レリーフ像、色
分解像、エッチレジスト、ステンシル、スクリーン印刷
版、シングル複写等の製造に適当であるネガチブ作用性
の感光性複写組成物に関する。

さらに本発明は、この感光性複写組成物を使用し製造せ
る複写材料、かつまた平版印刷版の製造法に関する。そ
の複写層が、像により露光および分解された後にステン
シルまたはエッチレジストとして機能する、ネガチブ作
用性の平版印刷版が久しく使用され、かつこれらは、し
ばしば゛’リバーサル版’’（ｒｅｖｅｒｓａｌｐｌａ
ｔｅｓ）または“゛平凹版’’（ｄｅｅｐｅｔｃｈフｐ
ｌａｔｅｓ）と呼称される反転法用の版として、かつ二
層金属および三層金属のＰＳ版の形で市販されている。

他方、感光性複写組成物の溶液またはエマルジョンは、
単層、二層および三層金属キャリヤの被覆に使用されう
るものが市販されており、・従つてそれぞれの目的て所
要の平版印刷版を、加工業者自体で製造することが可能
である。普通市販のリバーサル版は以下のように加工さ
れる；まず、キャリヤとして役立つ金属板上の光硬化・
性複写層より成るリバーサル版をポジチブ原稿下に露光
する。

その後に、露光せざる、従つて未硬化の像部分を、現像
剤て拭取ることにより除去する。拭取ることにより露出
せる部分のキャリヤ面を金属腐食液て処理する、すなわ
ちキャリヤ面は深くエッチングされる。乾燥せる後、版
の全面を、印刷インキ受容性である薄いラツカー層で被
覆し；この版を再び乾燥し、油性の保護インキで着色す
る。露光されかつ硬化せる部分の複写層を、ラツカーお
よびそれに付着せるインキと一緒に除去するため、版を
適当な剥離液で処理する。この処理により、エッチング
されたキャリヤに直接付着する部分のラツカは侵されな
い。引続き、露出せるキャリヤ面を、例えば希燐酸溶液
て溝状することにより、このリバーサル版は印刷準備が
できる。しかしながら、従来より使用されたリバーサル
版は、それを加工する際に種々の欠点を示す。

現像せる後の版面を深部エッチングすることは費用のか
かる操作工程であり、これはさらに、大きい面積を処理
する場合に所要均等度の粗面深度と粗面化度が得られず
、従つて良好な結果が十分な信頼性で得られない。さら
に、公知の平版印刷版を剥離することは相対的に不良な
結果を生じかつ、殊に、ラツカーおの感光性複写組成物
。

１０水溶性合成ポリマーおよびアクリル樹脂の重量比を
、１０：９０〜９０：１０の限度内で変動させることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の感光性複写組
成物。

１１該組成物が、さらに顔料、染料、可塑剤または発色
剤を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の感光性複写組成物。

１２キャリヤと、主成分として、最低１種のジアゾニウ
ム塩縮合生成物、最低１種の水溶性合成ポリマー、およ
び不水溶性であり、アルカリ水溶液に可溶もしくは少く
とも膨潤性である最低１種のアクリル樹脂を含有する感
光層とより成り、該水溶性合成ポリマーが、Ｃ３〜Ｃｌ
６アルキルアクリレートおよび、そのアルキル基および
カルボン酸基がそれぞれ炭素原子数１〜６を有するＮ−
ビニルーＮ−アルキルカルボン酸アミドより成る共重合
体であり、かつ該アクリル樹脂が、メタクリル酸および
最低１種のＣ１〜Ｃｌ５アルキルメタクリレートより成
る共重合体である感光性複写材料を使用し平版印刷版を
製造するに当り、該複写材料をポジチブ原稿下に露光し
、硬化せざる像部分を、現像剤で処理することにより除
去し、像により露出せるキャリヤ面に、耐アルカリ性の
インキ受容性ラツカーを施し、全面を保護インキで着色
しかつ引続き水で処理するとともに激しくブラシングし
、光硬化せる像部分をアルカリ溶液て除去し、かつ場合
により、露出せるキャリヤ面を親水性にすることを特徴
とする平版印刷版の製造法。

１３クロム／銅／アルミニウムより成る多層金．属キャ
リヤを有する、特許請求の範囲第１２項記載の感光性複
写材料を使用し平版印刷版を製造するに当り、該複写材
料をポジチブ原稿下に露光し、硬化げざる像部分を、現
像剤で処理することにより除去し、露出せるキャリヤ面
を、クロム腐ｊ食液で銅が現われるまでエッチングし、
かつ光硬化せる像部分をアルカリ溶液で除去することを
特徴とする、特許請求の範囲第１２項記載の平版印刷版
の製造法。

発明の詳細な説明 ４本発明
は、特許請求の範囲に記載せるようにとりわけ、平版印
刷用の高級ＰＳ版の製造および、レリーフ像、色分解像
、エッチレジスト、ステンシル、スクリーン印刷版、シ
ングル複写等の製造に適当であるネガチブ作用性の感光
性複写組成物に関する。

さらに本発明は、この感光性複写組成物を使用し製造せ
る複写材料、かつまた平版印刷版の製造法に関する。そ
の複写層が、像により露光および分解された後にステン
シルまたはエッチレジストとして機能する、ネガチブ作
用性の平版印刷版が久しく使用され、かつこれらは、し
ばしば“゜リバーサル版゛（Ｒｅｖｅｒｓａｌｐｌａｔ
ｅｓ）または′６平凹版′３（ＤｅｅｐｅｔｃｈフＰｌ
ａ拍ｓ）と呼称される反転法用の版として、かつ二層金
属および三層金属のＰＳ版の形で市販されている。

他方、感光性複写組成物の溶液またはエマルジョンは、
単層、二層および三層金属キャリヤの被覆に使用されう
るものが市販されており、・従つてそれぞれの目的て所
要の平版印刷版を、加工業者自体で製造することが可能
である。普通市販のリバーサル版は以下のように加工さ
れる；まず、キャリヤとして役立つ金属板上の光硬化・
性複写層より成るリバーサル版をポジチブ原稿下に露光
する。

その後に、露光せざる、従つて未硬化の像部分を、現像
剤て拭取ることにより除去する。拭取ることにより露出
せる部分のキャリヤ面を金属腐食液て処理する、すなわ
ちキャリヤ面は深くエッチングされる。乾燥せる後、版
の全面を、印刷インキ受容性である薄いラツカー層で被
覆し；この版を再び乾燥し、油性の保護インキで着色す
る。露光されかつ硬化せる部分の複写層を、ラツカーお
よびそれに付着せるインキと一緒に除去するため、版を
適当な剥離液で処理する。この処理により、エッチング
されたキャリヤに直接付着する部分のラツカは侵されな
い。引続き、露出せるキャリヤ面を、例えば希燐酸溶液
で清拭することにより、このリバーサル版は印刷準備が
できる。しかしながら、従来より使用されたリバーサル
版は、それを加工する際に種々の欠点を示す。

現像せる後の版面を深部エッチングすることは費用のか
かる操作■程であり、これはさらに、大きい面積を処理
する場合に所要均等度の粗面深度と粗面化度が得られず
、従つて良好な結果が十分な信頼性で得られない。さら
に、公知の平版印刷版を剥離することは相対的に不良な
結果を生じかつ、殊に、ラツカーおよび硬化せる複写層
部分間の結合が極めて強力である場合に時間を浪費し、
従つて剥離液の作用を困難にするか、または不可能にさ
えする。

このことは、過マンガン酸カリウムおよび過酸化水素よ
り成る腐食性混合物を剥離剤として使用する必要．があ
ることを意味する。従つて、複写層および処理剤を最適
な結果が得られるように組合せることは困難である。

従来より、リバーサル版、二層金属版および三層金属版
て使用される複写層は、感光剤としてクロム酸塩、コロ
イドとして、アラビヤゴム、魚膠または獣膠を含有した
。

しかしながらこの組成の層は、いわゆる′４暗反応′１
（ＤａｒｋｒｅａｃｔｉＯｎ）により貯蔵性が不良であ
るという欠点を有する。同じ不安定性は、クロム酸塩で
増感せるポリビニルアルコール層で認められる。改善さ
れた貯蔵性は、結合剤としての水溶性合成コロイド、例
えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルメチルエーテル等を、ジアゾ樹脂、すなわち
ｐ−ジアゾジフエニ．ルアミンおよびバラホルムアルデ
ヒドの縮合生成物と組合せて使用することにより得られ
た。

しかしながら、これらの層を露光して得られた硬化層は
、不断に不十分であることが実証された。硬化せる像部
分は、露光に引続く多数の加工工程に対し制限された耐
久性が認められたにすぎない。さらに、もつぱら水溶性
コロイドより成るこれらの層は、殊に大気中湿度が大き
い楊合に指跡に鋭敏であつた。西ドイツ国特許公開公報
第１７７２９４７号には、平凹版加工用の平版印刷版が
記載され、その場合特定の硬化性樹脂、例えは、アクリ
ル酸／アクリル酸アミドの変性共重合体またはポリメタ
クリレートが、感光剤として役立つジアゾ樹脂化合物と
一緒に使用される。

これらの版が有する欠点は、公知の方法により現像せる
後に、キャリヤ面に引続く加工工程で施されるラツカー
の付着を改善しかつ長期使用を保証するため、キャリヤ
面を付加的なエッチング工程により深部エッチングする
必要があることである。

その結果、この版の加工は時間がかかりかつ高価である
。もう１つの欠点は、硬化せる複写層が、施されたラツ
カーの剥離が不十分であるにすぎず；これはこのラツカ
ーと比較的強い結合を形成し、従つて剥離を困難にする
。本発明の課題は、殊に、ネガチブ作用性の平版印刷用
高級ＰＳ版を製造するのに適当でありかつ、平版印刷版
の簡単な加工を保証し、その結果反覆的に良好な結果が
得られる感光性複写組成物を得ることである。

本発明のもう１つの課題は、高多孔質のキャリヤ面の完
全なかつ深い洗浄を、露光された平版印刷版を現像する
過程て得、その結実現像と分離したエッチング操作を省
くことである。

この課題は、特許請求の範囲に記載せるネガチブ作用性
の感光性複写組成物により達成される。

この組成物は、感光性成分としてジアゾニウム塩縮合生
成物および結合剤として水溶性合成ポリマーおよび、水
に不溶であり、アルカリに可溶または少くとも膨潤性で
あるアクリル樹脂より成る。さらにこの複写層は、顔料
、洗料、可塑剤、発色剤、および類似の公知の添加剤を
含有することができる。本発明による感光性複写組成物
を製造するのに使用される水溶性合成ポリマーは、その
アルキル基およびカルボン酸基がそれぞれ炭素原子数１
〜６を有するＮ−ビニルーＮ−アルキルカルボン酸アミ
ドおよび、分枝または直鎖アルキル基を有するＣ３〜Ｃ
ｌ６アルキルアクリレートの共重合体である。

以下のＮ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルーＮ−アルキル
カルボン酸アミドの例として挙げられる：ビニルーＮ−
メチルホルムアミド、ビニルーＮ−エチルホルムアミド
、ビニルーＮ−プロピルホルムアミド、ビニルーＮ−ブ
チルホルムアミド、ビニルーＮ−メチルアセタミド、ビ
ニルーＮ−エチルアセタミド、ビニルーＮ−プロピルア
セタミド、ビニルーＮ−ブチルアセタミド、ビニルーＮ
−メチルプロピオンアミド、ビニルーＮ−エチルプロピ
オンアミド、ビニルーＮ−プロピルプロピオンアミド、
ビニルーＮ−ブチルプロピオンアミド、ビニルーＮ−メ
チルーｎ一酪酸アミド、ビニフルーＮ−エチルーｎ一酪
酸アミド、ビニルーＮ−プロピルーｎ一酪酸アミド、ビ
ニルーＮ−ブチルーｎ一酪酸アミド。

ビニルーＮ−メチルアセタミドが有利である。

この共重合体の第２の成分であるアルキルアクりレート
は、例えば以下のモノマーの１つである：ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシ
ルアクリレート。

２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。

一般に、Ｎ−ビニルーＮ−アルキルカルボン酸アミドを
約８０〜９９．５重量パーセントにわたる量で含有する
共重合体が好適である。

殊に有利なのは、ビニルーＮ−アルキルカルボン酸アミ
ドを約９０〜叩重量パーセント含有する共重合体である
。殊に、水溶性合成ポリマーは、ビニルーＮ−メチルア
セタミドおよび２−エチルヘキシルアクリレートの共重
合体である。有利にこれは、メタノール中１パーセント
溶液として測定し、４５〜５０のＫ値を有する。これは
、水、酸および有機溶剤、例えば、アルコール、ケトン
、ポリグリコールおよびエチレングリコールメチルエー
テルアセテートに可溶であり；アルカリ水溶液中の膨濶
が認められる。これは広範囲にわたり、本発明により付
加的に使用されるアクリル樹脂と相溶する。Ｋ値は、ポ
リマーの平均重合度の技術的特性値である：Ｋ値＝１０
０×ｋ この場合： ｚ＝η／ηｏ；η＝溶液の粘度、ηｏ＝溶剤の粘度、ｃ
＝溶液の濃度（Ｖ／１００ｍＬ）。

水に不溶であり、アルカリに可溶または少くとも膨潤性
であるアクリル樹脂として、メタクリル；酸および最低
１種のアルキルメタクリレートより成り、その場合アル
キルメタクリレートまたは複数のアルキルメタクリレー
トの最低１種が炭素原子数１〜１５を有する共重合体が
適当である。

有利にこの結合剤は、メタクリル酸およびＣ１〜Ｃｌ５
アＺルキルメタクリレートより成り、殊にメタクリル酸
およびメチルまたはエチルメタクリレートの重量比（使
用せるモノマーに対する）が１０：９０〜２５：７５の
範囲内にある共重合体である。また有利なのは、メタク
リル酸および、それらの１つが殊にメチルまたはエチル
メタクリレートである２つの異なつたＣ１〜Ｃｌ５アル
キルメタクリレートより成るターポリマーである。殊に
有利なのは、メタクリル酸、メチルまたはエチルメタク
リレートおよび、ｎ−ヘキシルメタクリレートのような
Ｃ４〜Ｃ８アルキルメタクリレートより成り、重量比が
１６：１３：７１〜２６：１５：５９の範囲内にある、
西ドイツ国特許公開公報第２０６４０８吋または米国特
許明細書第３８０４６３１号に記載されたようなターポ
リマーである。前述せる共重合体およびターポリマーの
ほか、アルカリに可溶または少くとも膨潤性であるアク
リル樹脂は、（４）不飽和カルボン酸、（Ｂ）Ｃ１〜Ｃ
２Ｏｌｊ有利にＣ４〜Ｃｌ２のアルキルメタクリレート
、および（Ｃ）成分（４）および（Ｂ）と共重合可能で
あり、その相応するポリマーが最低８０℃のガラス転移
点を有する他のモノマーより成るターポリマーであるこ
とができる。

これら共重合体は、西ドイツ国特許公・開公報第２３６
３８０６号または米国特許明細書第３９３０８６５号か
ら公知である。このターポリマーの成分（Ｃ）として、
なかんずく以下の化合物が適当である：スチロールまた
は置換スチロール、例えば、ビニルトルエン、α−クロ
ルスチロール、α−メチルスチロール、ビニルエチルー
ベンゼン、ｏ−メトキシスチロールおよびｍ−ブロムス
チロール；ビニルナフタリンまたは置換ビニルナフタリ
ン；ビニルヘテロ環化合物、例えば、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ビニルピリジン、ビニルオキサゾール；ビニル
シクロアルカン、例えば、ビニルシクロヘキサン、３，
５−ジメチルービニルシクロヘキサン；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル、アリールメタク
リレート、アルアルキルメタクリレート等。

有利な実施例において、本発明による複写組成物は、成
分（Ｃ）が、スチロール、ｐ−クロルスチロール、ビニ
ルトルエン、ビニルシクロヘキサン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、フェ
ニルメタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロ
ニトリルまたはベンジルメタクリレートであるターポリ
マーを含有する。

これらのうち、スチロールが殊に有利である。不飽和カ
ルホン酸囚として、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、ソルピン酸またはマイレン酸もしくはイタコン酸
あるいはこれらのモノエステルが有利に使用される。

メタクリル酸が殊に有利てある。殊に有利なのは、成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の重量比が２５：６７：８
〜３５：５３：１２のターポリマーである。

さらに、この共重合体結合剤は、成分（４），（Ｂ），
１および（Ｃ）のほかに、これら成分と共重合可能であ
りかつ、そのアルキル基中に成分（Ｂ）と異なる炭素原
子数を有する他のアルキルメタクリレートを含有するこ
とが可能である。

実際、全ての成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、それ
ぞれのその代表物により表わされていることができる。
４つのモノマー単位より成る結合剤は、例えは、複写組
成物の、新規に開発された合金に対する接着性のような
若干の特性の微調整が必要である場合に有利である。

アルカリに可溶または少くとも膨潤性である前記アクリ
ル樹脂のうち、酸価６０〜２００および分子量２０００
０〜５００００を有するポリマーが殊に有利である。

適当な、感光性のジアゾニウム縮合化合物は、殊に、ジ
アゾ化せるｐ−アミノジアリールアミンと、カルボニル
基を含有する化合物、例えば、アルデヒド、有利にホル
ムアルデヒド、またはアルデヒド供与体、例えばバラホ
ルムアルデヒドとの縮合体である。

これらのおよび類似の化合物は、西ドイツ国特許明細書
第１２１４０８６号または米国特許明細書第３２３５３
８４号、および米国特許明細書第２９２２７１５号およ
び同第２９４６６８３号に開陳されている。殊に有利な
のは、西ドイツ国特許明細書第１２１４０８６号または
米国特許明細書第３２３５３８４号に相応する、ジアゾ
化せるｐ−アミノジフェニルアミンとバラホルムアルデ
ヒドとの、金属塩不含である縮合生成物である。さらに
、西ドイツ国特許公開公報第２０２４２４鏝、同第２０
２４２４４号および同第２０４１３９５号に記載された
ジアゾニウム縮合体が適当である。これら縮合生成物は
、それぞれ一般式Ａ（−Ｄ）ｎおよびＢの最低１つの単
位が、縮合可能なりルボニル化合物から誘導された２価
の中間単位により相互に結合されて成る。実際に、成分
Ａ（−Ｄ）ｎおよびＢとしては、縮合により、活性カル
ボニル化合物と酸性媒体中で反応することが可能であり
かつ、縮合反応の条件により分解せざる任意の化合物が
使用されることができる。

この場合： Ａは、最低２つの同素環式またはヘテロ環式芳香族環を
含有しかつ、酸性媒体中で、その分子の最低１つの位置
で活性カルボニル化合物と縮合可能である化合物の残基
であり、Ｄは、成分Ａの芳香族炭素原子に結合するジア
ゾニウム塩の基であり、ｎは、１〜１０の整数であり、 Ｂは、ジアゾ基不含であり、酸性媒体中で、その分子の
最低１つの位置で活性カルボニル化合物と縮合可能であ
る化合物の残基であり、殊に、芳香族アミン、フェノー
ル、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
炭化水素、芳香族ヘテロ環式化合物または有機酸アミド
の残基である。

有利に、ジアゾニウム塩の陰イオンは、炭素原子数１〜
６を有する脂肪族モノスルホン酸から誘導される。

同じく、３−アルコキシージフエニルアミンー４ージア
ゾニウム塩と、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフ
ィド、ジフェニルメタンまたはジフェニルの誘導体との
縮合体が有利である。この種のジアゾ縮合体の多数の例
が、前述の西ドイツ国特許公開公報第２０２４２招号、
同第２０２４２４４号および同第２０４１３９５号に記
載されている。

該複写組成物のそれぞれの成分の有利な重量部範囲は以
下の通りである：ジアゾ縮合体 ０．１〜１．
５重量部アクリル樹脂 ０．１〜５０．重量部
一 水溶性合成ポリマーおよび所望の場 合、 ０．５〜４．０重量部 染 料 ０．０１〜０．１７５重量部。

有利に、添加された染料はコントラスト付与剤として作
用する。青色染料が最適であり、これは黄色のジアゾニ
ウム縮合体と一緒になつて緑色を複写層に生じさせる。
この組合せは、露光せる際に透明な像コントラストが得
られ、これが実際に、２重露光の危惧を実質的に減少さ
せるかまたは完全に回避させるという利点を有する。適
当な染料は、有機溶剤に可溶である、例えばアゾまたは
トリフェニルメタン系染料に属する化合物である。

有利な染料は、２，４ージニトロー６−クロルーベンゼ
゛ンジアゾ゛ニウム塩と２−メトキシー５−アセチルア
ミノーＮ−シアノエチルーＮ−ヒドロキシエチルアニリ
ンとのカップリング生成物である。ネガチブ作用性の複
写材料は公知の方法で製造される。

複写組成物および適当な溶剤または混合溶剤より成る感
光液は、流延、噴霧、浸漬、ローラ塗布すること等によ
り、備えられたキャリヤ上に被膜を形成するように施さ
れ、これが引続き乾燥される。一般に、リバーサル版に
使用されるキャリヤ材料は、亜鉛またはアルミニウムも
しくは、亜鉛およびポリエステルの積層板である。

長い寿命を得るため、接着性が改善された金属キャリヤ
、例えば、機械的、化学的または電解的に粗面化されか
つ陽極処理された、最低３ｙ／７Ｔ１の酸化アルミニウ
ム重量を有するアルミニウムを使用するのが有利である
。以下に、平版印刷版を、本発明による複写材料５を使
用し製造する方法を詳述する：この複写材料は、紫外領
域光でポジチブ原稿下に露光され、かつ適当な現像剤で
現像される。

有利な現像剤は、例えば、アルカリ金属燐酸塩、アルカ
リ金属珪酸塩またはアルカリ金属硼酸！塩より成るアル
カリ性水溶液であり、これにはわずかな量の、混合可能
な有機溶剤が添加されることができる。有利に、この溶
液のＰＨ価は８〜１０である。特殊な組成物には、適当
な陰イオン性湿潤剤、例えばナトリウムラウリルサルフ
ェートまた３はアンモニウムアルキルサルフェートをわ
ずかに添加するのが有効であると実証された。しかし、
脱イオン水および、水と混合可能な有機溶剤より成り、
所望の場合にわずかな量の湿潤剤を添加した現像用混合
物だけを使用することも可能であ４る。十分に水洗せる
後、この版を完全に乾燥しかつ、所望ならばフィルム縁
または欠損部分をマスキングラツカーにより修正する。

長い寿命を保証するため、有利に、引続いて施されたラ
ツカーを１吟５０〜６０゜Ｃで乾燥しかつ、所望ならば
この版を保護インキで処理する。その後に、全ての残り
のラツカーおよびインキを、水流下に激しくブラッシン
グすることにより除去し、引続き硬化部分を、剥離剤で
処理することにより除去する。さらに剥離剤として、ア
ルカリ水溶液を使用することができる。これは、大きい
ＰＨ価を有する点で、相応する現像剤と異なる。最後に
、版面を、それぞれ有利に希燐酸溶液を使用し酸性化す
るかまたは親水性となし、所望ならば、保護インキをコ
ーテングするかまたはそれを使用し保存する。

こうして、この版は印刷の準備ができる。前述の方法が
適当に変更される楊合、とりわけ、本発明による複写組
成物は、多層金属キャリヤ、例えば三層金属キャリヤを
ベースとする印刷版を製造するのに使用されることもで
きる。

この目的で、本発明により複写組成物と、多層゛金属キ
ャリヤ、例えばクロム／銅／アルミニウムキャリヤとよ
り成る平版用ＰＳ版は、ポジチブ原稿下で露光され；未
硬化像の部分が、現像剤て処理することにより除去され
；露出せるキャリヤ面が、クロム腐食液で銅が現れるま
でエッチングされ；有利にこの銅面が、親油性を生じさ
せる化合物て活性化され、かつ最後に、光硬化せる像部
分がアルカリ溶液で除去される。引続き、この像により
変成されたキャリヤ面は、有利に希燐酸溶液て処理され
、この平版印刷版は印刷準備ができる。一般に二層金属
版には、銅／アルミニウムまたは真鍮／クロムより成る
キャリヤが使用され、一般に三層金属版には、アルミニ
ウム／銅／クロムまたはスチール／銅／アルミニウムよ
り成るキャリヤが使用される。

さらに印刷回路が、本発明による複写組成物を使用し製
造されることができる。

その場合、加工は、常用の二層金属版の製造と同様に行
なわれる：ネガチブ原稿下の露光に引続き、材料が現像
され、その後にエッチングされかつ剥離される。印刷回
路の製造に使用されるキャリヤは、銅およびフェノール
樹脂成形材料、または銅およびガラス繊維強化エポキシ
樹脂、もしくは銅およびポリイミドより成る積層板であ
ることができる。常用の複写組成物およびネガチブ作用
性の平版用印刷版と比べ、本発明による複写組成物およ
び印刷版並びに、それを加工するために示唆せる方法は
以下の利点を有する：該複写層は、極めてわずかな量の
有機化合物を５含有するにすぎずかつ、さらに生態学的
に許容可能である水溶液により残渣なしに現像されるこ
とができる。

その結果、現像せる後に、キャリヤの深部エッチングが
不必要であり；該複写層は指跡に不感であり、極めて貯
蔵に好適であり、かつ光１硬化せる状態で、アルカリ水
溶液を使用し残渣なしに剥離されることができる。この
剥離法は、現在印刷工業で使用されている、過マンガン
酸カリウムおよびＨ２Ｏ２混合物の使用を包含する剥離
法と反対に、高度に生態学的１に受容可能であり、従つ
て難点が少ない。

以下に、複写組成物および、該複写組成物を使用し製造
せる複写材料並びに該材料の加工法を実施例につき詳説
する。

例中の１パーセントョおよび１部ョは、別記しない限り
全て５重量パーセンΣトョおよび１重量部ョであるＪ重
量部ョおよび１容量部ョ間の関係は、〕ョおよび０ｍ１
ョ間の関係に相応する。例１ 電気化学的に粗面化しかつ陽極処理した、３、ｙ／ｄの
酸化層を有するアルミニウム面に、下記組成の溶液を施
す：ｎ−ヘキシルアクリレート６２．５パーセント、メ
チルメタクリレート１２．５／マーセントおよびメタク
リル酸２５パーセントを含有し、酸価１５５を有．する
ターポリマー １．３４部Ｎ−ビニル
ーＮ−メチルアセタミド９＆ペーセントおよび２−エチ
ルーヘキシルーアクリレート２パーセントを含有し、Ｋ
値（メタノール中１パーセント溶液として測定）４５〜
５０を有する共重合体
４部西ドイツ国特許明細書第１２１４８０６号または米
国特許明細書第３２３５３８４号の例１に記載されたよ
うな、ｐ−ジフェニルアミンおよびバラホルムアルデヒ
ドの共重合体（この目的のため、８５／ぐーセント燐酸
約４２部、バラホルムアルデヒド３．３部およびジフェ
ニルアミンー４ージアゾニウムクロリド２３部を室温て
攪拌する。

得られた粘性溶液を３扮室温で攪拌する。引続き、これ
を４０℃に２４時間にわたり加熱する） ０．５３部２
，４ージニトロー６−クロルーベンゼンジアゾニウム塩
を２−メトキシー５−アセチルアミノーＮ−シアノエチ
ルーＮ−ヒドロキシエチルーアニリンとカップリングさ
せることにより得られた染料
０．０４部メチルエチルケトン ４．０
６部およびエチレングリコールモノエチルエーテル ９０．０３部
この溶液を、流延またはボイラー塗布することにより、
乾燥被膜重量２．８〜３ｙ／７７１′が得られるように
施す。

引続き、この版を２分１００′Ｃて乾燥する。

３５秒ポジチブ原稿下にキセノコツプ（ＸｅｎＯｋＯｐ
●ノイ●イーゼンブルク在クリムシユ社（Ｍｅｓｓｒｓ
◆Ｋｌｉｍｓｃｈ−Ｎｅｕ−１ｓｅｎｂｕｒｇ）製ＢＩ
ＫＯＰ型、能力８ＫＷ１距離８０ｃｍ）で露光した後、
この露光せる版を、プラツシユパツドを使用し、下記組
成の現像剤で１分現像する：ｎ−プロパノール
３部湿潤剤としてのナトリウムラウリル サルワエート ０．０５部脱イ
オン水 ９６．９５部こうして
原稿のネガチブ像が得られる。

水で十分に洗浄した後、版を１吟５０゜Ｃで乾燥する。

引続き、場合によりフィルム縁または欠損部分を、例え
ば、エツゲン ハノーバー社（Ｍｅｓｓｒｓ●Ｅｇ？ｎ
−ＨａｎｎＯｖｅｒ）製の６′アプデツクフアルベーロ
ーＰ１（Ａｂｄｅｃｋｆａｒｂｅ−ＲＯｔ）により修正
する。

修正剤を、例えば熱風ブロワ下で乾燥した後、版にラツ
カーを塗布する。普通市販の全てのラツカー、例えば、
ミュンヘン在ハウスライター社（Ｍｅｓｓｆｓ●ＨａＬ
］Ｓｌｅｉｔｅｒ（ＭＬｌｎｊＣ）の６′ハロラツク′
３（ＨａｌＯｌａｃ）、エツゲン●ハノーバー社の′４
エツゲン●シユタビル●ラック５（Ｅ廚Ｅｎ一Ｓｔａｂ
ｉＩ上１ｃｋ）、イタリー国ベロナ在１ＭＧ社（Ｍｅｓ
ｓｒｓｄＭＧ（ＶｅｒＯｎａ，Ｉｔａｌｙ））の６６ル
ブラツｌク９１（ＲｕｂｉＩａｃ９）、およびビーレフ
エルト在クラウゼ社（Ｍｅｓｓｒｓ●ＫｒａｌｌＳｅ（
ＢｉｅＩｅｆｅＩｄ））の′６クラウゼ●アル●エナメ
ル●ラック？１（Ｋｒａｕｓｅ一Ａｌｕ上Ｍａｉｌｌｅ
上Ａｃｋ）を使用することができる。ラツカーを、１紛
５０〜６０゜Ｃで乾燥室中で乾燥する。

その後に、種々の保護インキ、例えば、エツゲン社の６
４シユツツフアルベＳＯ（ＳｃｈｕレＦａｒｂｅＳ）、
ハウスライター社の６４ハコーポス●フエツトフアルベ
２３（ＨａｃＯ−ＰＯｓ●Ｆｅｔｔｆａｒｂｅ）、また
はカレ社（Ｋａｌｌｅ）の“ＲＣ４３゛を施すことがで
きる。剥離する前に、全ての過剰のラツカーおよび油性
インキを、水中でブラッシングすることにより除去する
。その後に、光硬化せるステンシルを、下記組成の溶液
を使用し剥離する：完全な軟水
９部、メタ珪酸ナトリウム・９Ｈ２０５．３部、第３
燐酸ナトリウム・１２１１２０３．４部、第２燐酸ナト
リウム ０．３部。

引続き、版を１パーセント燐酸で酸性化し、かつその後
に貯蔵する。印刷機（マルチリス（ＭＵｌｔｉｌｌｔｈ
）１８５０型）で、約１５０００敗の欠点のないプリン
トが階調度の低下なしに製造された。

例２ 下記組成の溶液： スチレン，ｎ−ヘキシルメタクリレートおよびメタクリ
ル酸（重量比１０：６０：３０）より成り、酸価１９５
〜２００を有するターポリマー結合剤
１．７８部、例１に記載せるような
共重合体 ３．５６部、３−メトキシージフエニルア
ミンー４ージアゾニウムサルフェート１モルおよび４，
４″−ビスーメトキシメチルージフェニルエーテルより
成ニリ、８５パーセント燐酸中で製造され、かつメタン
スルホネートとして単離されたジアゾニウム共縮合体
１部、例１に記載せる染料
０．１部、エチレングリコールモノエチル
エーテル９４部、５を、電気化学的に粗面化しかつ陽極
処理したアルミニウム板に、流延装置を使用し、熱風気
流中で乾燥した後に被膜重量約２．５ｑ／イが得られる
ように施す。

引続き、この板を、約３囲２ポジチブ原稿下に、４１４
０ｃｍの距離に配置された、５ｋＷの能力を有するハロ
ゲン化金属灯を使用し露光する。

架橋結合せざる像部分を、プラツシユパツドを使用し、
下記組成の現像剤で洗除する：ポリエチレングリコール
０．８部、ナトリウムラウリルサルフェー
ト ０．６部、脱イオン水
９８．６部。

水で十分に洗浄した後、版を１吟５０゜Ｃで乾燥する。
さらにこの版を、例１に記載せるように、有利にエツゲ
ン社製の′６アプデツクラツクーローＰ２をマスキング
ラツカーとして使用しかつ、′６エツゲン●コピーアラ
ツク●シユタビル′５（ＥＧＧＥＮ−ＫＯｐｉｅｒＩａ
ｃｋ−Ｓｔａｂｉｌ）をラツカーとし″て使用し加工す
る。光硬化せるステンシルを、例１におけるような溶液
を使用し剥離する。

この版を使用し、１５００００枚までの複写が印刷され
る。例３ 下記組成の溶液： ｎ−ヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレートお
よびメタクリル酸（重量比６２．５：１２．５：２５）
より成り、酸価約１６０を有するターポリマー
４部、例１に記載せるような共重合
体 １部、例１に記載せるような、ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとバラホルムアルデヒドとの重縮合体
１部、例１に記載せ
るような染料 ０．０７５部、メチルエチルケトン
１．５部、メチレングリコールモノエ
チルエーテル７（２）を、Ｆｅ／Ｃｕ／Ｃｒより成る三
層金属版に、被膜重量約２ｙ／ｄが得られるようにボイ
ラーで塗布する。

引続き、この被覆板を、１５囲２ポジチブ原稿下に、キ
セノコツプ（ノイ●イーゼンブルク在クリムシユ社製Ｂ
ＩＫＯＰ型、能力８ｋＷ１距離８０ｃｍ）を使用して露
光し、かつこれを下記組成の現像剤で現像する：完全な
軟水 ７娼、ｎ−プロパノール
２５部、ＭｇＳＯ４●７Ｈ２０５部
、ラウリルポリグリコールエーテル ０．５部。

この版を、水で洗浄しかつファンを使用し乾燥する。次
いで、この現像せる版を、塩化カルシウム１７．４パー
セント、塩化水素２．１パーセントおよび水４５．２パ
ーセントより成る溶液で、現像された像部分の銅が完全
に露出するまで処理する。

これを再び水で洗浄し、かつ光硬化せるステンシル（エ
ッチレジスト）を、例２に記載せるような剥離剤で除去
する。この版に、銅面を親油性にするため、硫酸または
メルカプト化合物のような常用の活性剤を塗擦．した後
、版を水で洗浄しかつその後の油性インキを施す。

例４ 下記組成の溶液： ｎ−ヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレートお
よびメタクリル酸（重量比６２．５：１２．５：２５）
より成り、酸価約１６０を有するターポリマー
１部）Ｎ−ビニルーＮ−メチルアセ
タミド９１パーセントおよび２−エチルヘキシルアクリ
レート９パーーセントを含有し、Ｋ値７０（メタノール
中１パーセント溶液として測定）を有する共重合体
４部、例１による、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとバラホルムアルデヒドと
の重縮合体 ０．８部、例１に記載せる染料
０．１７５部、メチルエチルケトン
３１部、エチレングリコールモノエチルエーテル
９０．８３部、を、電気化
学的に粗面化しかつ陽極処理した、１０．ｑ／ｄの酸化
被膜を有するアルミニウム板に、流延またはボイラー塗
布することにより層重量２．２ｙ／ＴＴＩが得られるよ
うに施した。

その後に、この版を２分１００℃で乾燥する。

約３０１８′ポジチブ原稿下に、例２に記載せる、１４
０ｃｍの距離に配置したハロゲン化金属灯を使用して露
光した後、露光せざる像部分を１パーセント燐酸で洗除
し、かつこの版を水で洗浄する。現像せる版を、１吟５
０℃で乾燥し、次いでさらに例１に記載せるように加工
する。

７００００〜８０００敗の欠点のないプリントが得られ
た。

例５ 下記組成の溶液： メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比９０：１
０）より成り、酸価６５および平均分子量３００００を
有する共重合体 １．７８部、例１に記載せる
ような共重合体 ３．５６部、ジアゾジフェニルアミ
ンおよびバラホルムアルデヒドより成る、例１に記載せ
るような重縮合体 ０．
功部、例１に記載せる染料 ０．０４部、
エチレングリコールモノエチルエーテル（４）部、を、
電気化学的に粗面化しかつ陽極処理したアルミニウム板
に、被膜重量約２．８ｙ／イが得られるようにボイラー
塗布する。

この版を２分１０００Ｃで乾燥する。牝秒ポジチブ原稿
下に、キセノコツプ（ノイ●イーゼンブルク在クリムシ
ユ社製のＢＩＫＯＰ型、能力８ｋＷ１距離８０ｃｍ）に
より露光した後、この版を、６秒にわたリブラッシュ・
バッドを使用し、ｎ−プロパノール ５部 脱イオン水 ９５部より成る現像
剤で現像し、こうして原稿のネガチブ像を得る。

さらにこの版を、例１に記載せるように加工する。

例６ 下記組成の溶液： メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比８０：２
０）より成り、酸価１２０および平均分子量３５０００
を有する共重合体 １．３４部例１に記載せ
るような共重合体 ４部ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンおよびバラホルムアルデヒドより成る、例１に記載
せるような重縮合体 ０．
５部例１に記載せる染料 ０．０４部エ
チレングリコールモノエチルエーテル６５部を、電気化
学的に粗面化しかつ陽極処理したアルミニウム板に、被
膜重量約３ｙ／ｄが得られるように施す。

さらにこの版を、例１に記載せるように加工する。

この露光せる版を、下記組成の現像剤で処理する：ｎ−
プロパノール ３部ナトリウムラウリ
ルサルフェート ０．０６部消泡液Ｔ（カルステン・
塗料原料表（ＫａｒｓｔｅｎｂｃｋｒＯｈｓｔＯｆｆｔ
ａｂｅｌｌｅｎ）第５版、４１５頁参照）ノ

０．０１部。

さらにこの版を、例１に記載せるように加工する。約１
００００敗のプリントが得られた。

例７ 軽石末で浄化しかつ水で十分に洗浄した銅−フェノール
樹脂積層板を、まずブロワで乾燥し、その後に１紛１０
０℃で乾燥する。

引続きこの板に、下記組成： ｎ−ヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレートお
よびアクリル酸（重量比６２．５：１２．５：２５）よ
り成る、酸価約１６０を有するターポリマー
４．２５部、例１に記載せるよ
うな共重合体 ０．７５部、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンおよびバラホルムアルデヒドより成る、例１に記載
せるような重縮合体 ０．
４部、例１に記載せるような染料 ０．０４部、
エチレングリコールモノエチルエーテルω部、より成る
溶液を、被膜重量約４ｙ／イが得られるようにボイラー
塗布する。

この被膜を１分熱気中で前乾燥し、その後にこの板を、
２分１００℃の乾燥室に入れる。

６０秒ネガチブ原稿下に、キセノコツプ （ＢＩＫＯＰ型、能力８ｋＷ１距離８０ｃ７ｎ）を使用
し露光した後、露光せざる像部分を、下記組成の現像剤
で除去する：脱イオン水 ２頷部、
ｎ−プ山ぐノール ３５部、ＭｇＳＯ
４・７Ｈ２０６．５部、ラウリルポリグリコールエーテ
ル ０．７部。

水で十分に洗浄した後、被膜に圧縮空気気流を施し、引
続き、露出せる銅を、エッチング装置中で塩化第二鉄４
７Ｂｅ″溶液を使用してエッチングし、その場合硬化像
部分をエッチレジストとして使用する。架橋結合せる被
膜部分をアセトンで除去することにより、所望の回路パ
ターンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分として、最低１種のジアゾニウム塩縮合生成
   物、最低１種の水溶性合成ポリマー、および不水溶性で
   あり、アルカリ水溶液に可溶もしくは少くとも膨潤性で
   ある最低１種のアクリル樹脂を含有するネガチブ作用性
   の感光性複写組成物において、水溶性合成ポリマーが、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６アルキルアクリレートおよび、その
   アルキル基およびカルボン酸基がそれぞれ炭素原子数１
   〜６を有するＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミ
   ドより成る共重合体であり、かつアクリル樹脂が、メタ
   クリル酸および最低１種のＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキル
   メタクリレートより成る共重合体であることを特徴とす
   る感光性複写組成物。 ２ 水溶性ポリマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタ
   ミドおよび２−エチルヘキシルアクリレートより成る共
   重合体を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の感光性複写組成物。 ３ アクリル樹脂が、メタクリル酸およびメチルメタク
   リレートまたはエチルメタクリレートより成る共重合体
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   感光性複写組成物。 ４ アクリル樹脂が、メタクリル酸、メチルメタクリレ
   ートまたはエチルメタクリレートおよびＣ＿４〜Ｃ＿１
   ＿５アルキルメタクリレートより成るターポリマーであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の感光
   性複写組成物。 ５ アルキルメタクリレートが、ブチルメタクリレート
   またはヘキシルメタクリレートであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第４項記載の感光性複写組成物。 ６ アクリル樹脂が、（Ａ）不飽和カルボン酸、（Ｂ）
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルメタクリレートおよび（Ｃ
   ）成分（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な、その相応す
   るホモポリマーが最低８０℃のガラス転移点を有する他
   のモノマーより成る共重合体であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の感光性複写組成物。 ７ アクリル樹脂が、メタクリル酸、メチルメタクリレ
   ートまたはエチルメタクリレートおよびスチロールより
   成る共重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第６項記載の感光性複写組成物。 ８ アクリル樹脂が、酸価６０〜２００を有することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の感光性複写組
   成物。 ９ アクリル樹脂が、分子量２００００〜５００００を
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   感光性複写組成物。 １０ 水溶性合成ポリマーおよびアクリル樹脂の重量比
   を、１０：９０〜９０：１０の限度内で変動させること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の感光性複写
   組成物。 １１ 該組成物が、さらに顔料、染料、可塑剤または発
   色剤を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の感光性複写組成物。 １２ キャリヤと、主成分として、最低１種のジアゾニ
   ウム塩縮合生成物、最低１種の水溶性合成ポリマー、お
   よび不水溶性であり、アルカリ水溶液に可溶もしくは少
   くとも膨潤性である最低１種のアクリル樹脂を含有する
   感光層とより成り、該水溶性合成ポリマーが、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿１＿６アルキルアクリレートおよび、そのアルキル
   基およびカルボン酸基がそれぞれ炭素原子数１〜６を有
   するＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドより成
   る共重合体であり、かつ該アクリル樹脂が、メタクリル
   酸および最低１種のＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキルメタク
   リレートより成る共重合体である感光性複写材料を使用
   し平版印刷版を製造するに当り、該複写材料をポジチブ
   原稿下に露光し、硬化せざる像部分を、現像剤で処理す
   ることにより除去し、像により露出せるキャリヤ面に、
   耐アルカリ性のインキ受容性ラツカーを施し、全面を保
   護インキで着色しかつ引続き水で処理するとともに激し
   くブラシングし、光硬化せる像部分をアルカリ溶液で除
   去し、かつ場合により、露出せるキャリヤ面を親水性に
   することを特徴とする平版印刷版の製造法。 １３ クロム／銅／アルミニウムより成る多層金属キャ
   リヤを有する、特許請求の範囲第１２項記載の感光性複
   写材料を使用し平版印刷版を製造するに当り、該複写材
   料をポジチブ原稿下に露光し、硬化せざる像部分を、現
   像剤で処理することにより除去し、露出せるキャリヤ面
   を、クロム腐食液で銅が現われるまでエッチングし、か
   つ光硬化せる像部分をアルカリ溶液で除去することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１２項記載の平版印刷版の
   製造法。