JPS6058444B2 - 重水素化重合体の低減衰オプテイカル・フアイバ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重水素化された心と、心よりも屈折率が低い
重合体のクラツデイングとを有する損失の少ないオプテ
ィカル・ファイバーの製造法に関する。

当業界においてオプティカル、ファイバーはフィラメ
ントの長さに沿つて光を多重内部反射することにより光
を伝達するためのものであることは公知である。

フィラメントの長さに沿つて光が吸収及び散乱されるこ
とにより光の損失を最小とするように注意を払つて、オ
プティカル・ファイバーのフィラメント材料の一端に供
給された光が効率よくその材料の他端へと伝達されるよ
うにしなければならない。オプティカル・フィラメント
材料の光を伝達する部分、すなわち心は心よりも屈折率
の低いクラツデイングにより取囲まれ、フィラメントの
長さに沿い内部全反射が起るようになつている。このク
ラツデイングは普通透明なものが選ばれる。というのは
不透明なものは光を吸収又は散乱するからである。オプ
ティカル●ファイバーをつくる上で考慮しなければなら
ない重要なことはこのようなファイバーの内部で伝達さ
れる光の減衰を強めるような因子を最小にすることであ
る。

全部無機ガラスでつくられたオプティカル●ファイバー
、又は心が無機ガラスでその周りを熱可塑性又は熱硬化
性重合体で取囲んだもの、或いは全部熱可塑性重合体か
らできたものが当業界で公知である。

無機ガラスの心、特に熔融シリカの心をもつものは光の
伝達性が高い、即ち伝達光の減衰が低いが、余りにも小
さい曲率半径に曲げるか又は誤用する場合に破砕（Ｆｒ
ａＣｔＬｌｒ′ｅ）によつて比較的容易に損傷を受け易
い。遮蔽層を用いて保護することはできるが、これによ
つて望ましくない嵩性、重量及び費用が加わるが、それ
にも拘わらず、小さな曲率半径に曲げることが望ましい
又は必要な場合、このファイバーが必ずしも使用可能で
あるとは限らない。全部プラスチックスでできたファイ
バーは破砕することは少ないが、その中を通る光を減衰
させる程度が大きいという欠点がある。本発明は全プラ
スチックオプティカル●ファイバーの光を伝達し得る能
力を改善することを指向する。本発明によれば、有機重
合体の心とクラツデイングから成るオプティカル・ファ
イバーを製造する方法において、重水素化されたメタク
リレート重合体を紡糸して心フィラメントを作り、つい
で該フィラメントの上に、実質的に無定形の有機重合体
から成り且つ心重合体の屈折率よりも少くとも０．１％
低い屈折率を有するクラツデイングを形成させることを
特徴とする方法が提供される。

本発明においては、オプティカル・ファイバーの心は少
くとも６０モル％、好ましくは少くとも８０モル％、最
も好ましくは少くとも９０モル％の重水素化メチルメタ
クリレートを含有する共重合体、或いは重水素化ポリメ
チルメタクリレート重合体自身から成つている。共重合
体の成分としては、アクリルエステル、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、及びブチルアクリレートニメタクリルエステル、例
えばシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート
の如き共重合用単量体を用いることができる。しかし心
の重合体の少くとも９０モル％がメチルメタクリレート
から成り高い光伝達を得るようにすることが好ましい。
最も好ましい共重合体は少くとも９５モル％の重水素化
メチルメタクリレートとＯ〜５モル％のメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート又は
エチルメタクリレートとからつくられたものである。単
独重合体に比べ可撓性が大きく、熱的な解重合が少ない
から共重合体の方が好ましい。光の減衰を最小にするた
めには、使用されたすべての共重合用単量体が重水素化
されていることが極めて好適である。本明細書において
「重水素化」という言葉は部分的に又は完全に重水素化
された物質を云う。

部分的に重水素化された単量体又は共重合用単量体を用
いることができるが、パー重水素化された（Ｐｅｒｄｅ
ｕｔｅｒａｔｅｄ）、即ち完全に重水素化された単量体
及び共重合用単量体を用いると最良の結果が得られる。
特に有用な重水素化単量体はメチルメタクリレートー↓
である。得られたファイバーは重水素化されないものと
同様に光学的に透明であるが、伝達光の最小の減衰が起
こる時の波長は、重水素化されていないファイバーが最
小の減衰を有する時の波長からずれている。

心の重合体中のＣ−Ｈ結合の量（Ｃ−Ｄ結合とは異なる
）が最小になつた時最高の光伝達が行なわれる波長にお
いて光の減衰は最低になる。オプティカル・ファイバー
の心が６０ＭＨｚの核磁気共鳴法て測定して重合体１ｙ
当り２０ｙ未満、好ましくは１０Ｔｎ９未満、最も好ま
しくは１Ｗ！９未満の水素（重水素ではない）を含むよ
うになるような同位体純度の重水素化単量体、反応開始
剤及び連鎖移動剤の量を用いた時最良の結果が得られる
。従つて重合体１ｆ当り２０ｍｇ未満の水素を含む心を
もつたファイバーはポリメチルメタクリレートの心をも
つた同じようにしてつくられた普通のファイバーに比べ
光の伝達が著しく良好であるが、心の中の水素の量を最
小にすることにより光の伝達に関して最良の結果が得ら
れる。心につけるクラツデイング重合体は光学的に透明
であり、心の屈折率よりも少くとも０．１％、好ましく
は少くとも１％、最も好ましくは少くとも５％低い屈折
率を有する。

適当なりラツデイング材料の例としては英国特許第１０
３７４９８号記載のもの、例えば弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
、及び構造式但し式中ＸはＦ．．Ｈｌ及びＣｌから成る
群から選はれ、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜６
の整数であり、ＹはＣＨ３又はＨてある、のアクリル又
はメタクリル酸の弗素化エステルの重合体又は共重合体
、及びこれらとアクリル酸又はメタクリル酸と低級アル
コール、例えばメタノール又はエタノールとのエステル
との共重合体が含まれる。

式但し式中Ｘ．．Ｙ．．ｍ及びｎは上記定義の通りであ
る、の化合物とアクリル酸及びメタクリル酸のメチル及
びエチルエステルとの実質的に無定形の共重合体が好適
な重合体である。

米国特許第３８４９２４３号記載のスルフォニル基を含
むペンダントな側鎖をもつた弗素化重合体、及び米国特
許第２９６８６４吋及び同第３０５１６７７号記載の含
弗素エラストマーも用いることができる。

他のものとしては米国特許第２９４６７６３号及び同第
３１３２１２３号記載のテトラフルオロエチレンと他の
単量体、例えばヘキサフルオロプロピレン及びパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの共重合体
がある。米国特許第２４６８６６４号記載のテトラフル
オロエチレンとエチレンとの変性及び未変性共重合体も
使用できる。結晶性でない、即ち実質的に無定形のクラ
ツデイング重合体が好適である。何故なら結晶性重合体
でクラッドしたオプティカル・ファイバーは無定形重合
体で被覆したものに比べ伝達される光の減衰が大きいか
らである。しかし結晶性重合体でクラッドしたオプティ
カル・ファイバーは、特に短距離のオプティカル・ファ
イバー又はケーブルが必要な時に有用である。オプティ
カル・ファイバー又はケーブルを高温を受ける短い距離
で使用する場合、心及びクラツデイングは高温で軟化し
ない重合体でなければならず、このような場合に適した
多くの重合体は結晶化する傾向がある。しかし結晶性重
合体をクラツデイングとして用いる場合、最良の結果（
即ち伝達光の減衰が最低）は、重合体クラツデイングが
重合体を押出した後迅速に急冷することにより達成され
る最も高い透明性をもつような条件下においてオプティ
カル・ファイバーがつくられた場合に得られる。オプテ
ィカル●ファイバーの心の直径は比較的細いものから比
較的太いものの間で変化することができる。

適当な直径は５０〜５００ｐｍである。光源が大きい場
合、例えばＬＥＤ（光放射性ダイオード）からの光の時
には、入射光を大部分捕えることができるために太い心
が有利であるが、最小曲げ半径が大きいという欠点があ
る。光源が小さい時、例えばレーザーのような時には比
較的細い心の方が入射光を捕えるのに適しており、また
最小曲げ半径が小さいという利点がある。クラツデイン
グ材料は心の中を通る光を反射するから、クラツデイン
グの厚さはそれが伝達すべき光の波長の少くとも数倍で
ある限りにおいて一″般に臨界的ではない。

クラツデイングの厚さの適当な範囲は約５〜５０ＰＴｒ
１．、好ましくは１０〜２０μ瓦である。本発明により
つくられたオプティカル・ファイバーの伝達光減衰性は
著しく低い。

本発明によれ．ば６９０ｒ１ｍ及び７８５ｎＴｎ．附近
の光で３００Ｂ１−（デシベル／キロメートル）より小
さい減衰度のオプティカル・ファイバーは普通につくら
れ、２００ｄＢノ―以下、例えば１５０ｄＢ１ｉｗｔ程
度の減衰度のものも得られる。Ｌ 本発明のオプティカ
ル・ファイバーの心として用いられる重水素化メタクリ
レート重合体は前述のある波長、いわゆる伝達バンド（
ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉＯｎｂａｎｄ）又は伝達ウィンド
ウ、或いは単にウィンドウと称せられる波長における予
期以上の低い光の減衰を示す、約７８５ｒ１ＴｒＬにお
ける伝達ウィンドウは赤外領域であり、約６９０〜７０
０ｒ１７ＴＩ．におけるそれは可視領域である。

現在では完全にはわかつていないけれど、重水素化メタ
クリレートの心をもつ２本の見掛け上は同一の本発明の
オプティカル・ファイバーの場合、その一つは６９０〜
７００ｎｍ，のウィンドウ中のある振動数の光の最低の
減衰を示し、他のものは約７８５ｎ７ｎ，のウィンドウ
におけるある振動数て最低の減衰を示すことがある。従
つて両方のウィンドウにおける光の伝達を測定し、つく
られた夫々のオプティカル・ファイバーに対し最大の光
の伝達が起こる振動数を決定しなければならない。メチ
ルメタクリレートー↓はナガイ（Ｎａｇａｉ）等のジャ
ーナル・オヴ●ポリマー・サイエンス（Ｊ．ＰＯｌｙ．
Ｓｃｉ）誌？、Ｓ９５〜９８（１９６２）記載の方法で
つくることができる。

簡単に述べると、アセトンーＤ６をＨＣＮと反応させて
アセトンー４シアンヒドリンをつくり、これをＨ２ＳＯ
４で処理してＤＯＨを除去し、メタクリルアミドーＤ５
のＨ２ＳＯ４塩を生成せしめ、これをＣＤ３ＯＨと反応
させてメチルメタクリレートー↓にする。ＤＣＮ，ｓＤ
２ＳＯ４及びＣＤ３ＯＤをＨＣＮ．．Ｈ２ＳＯ４及びＣ
Ｄ３ＯＨの代りに用いることもできるが、そうしても得
られるメチルメタクリレートー４の同位体純度（ＩｓＯ
ｔＯｐｉｃｐｕｒ′Ｉｔｙ）には何の改善も得られない
。他の重水素化メタクリレートエステルは同様な反応で
つくることができる。主要な割合のメチルメタクリレー
ト単位を含有する重水素化された重合体の心がクラツデ
イングにより取り囲まれている本発明のオプティカル・
ファイバーの好適な製造方法は（１）（ａ）密閉した系
において、少くとも６０モル％が重水素化メチルメタク
リレートであり、ビアセチルの含量がｏ〜１０ｐｐｍ１
遷移金属イオ．ン含量がＯ〜５００ＰＰｂであり、粒状
物質を実質的に含まない重水素化ビニル単量体と、遊離
基重合開始剤及び連鎖移動剤とを混合し、（ｂ） 密閉
した系において上記の混合物を重合容器へと移して該容
器を閉じ、（２）７〜２５ｋ９１ｃｒ１の圧力をかけて
該混合物を該容器中で自由液面がないように保ち、同時
に、体積変化により測定して（ＤｉｌａｔＯｍｅｔｒｉ
ｃａｌｌｙ）重合体への転化が少くとも６０％完了する
まで該混合物の温度を約７０℃以下に保ち、体積変化に
より測定して重合体への転化が少くとも９５％完了する
時に温度が９０〜１００℃に達しているような速度で温
度を上昇させ、温度が１１５〜１４０℃になるまで略々
同じ速度で温度を上昇させ続け、少くとも３紛間温度を
この範囲に保ち、そして冷却して該重水素化重合体の固
体予備成形体をつくり、（３）（ａ）該重水素化重合体
の該固体の予備成形体をｊ それを受けるように適合
しているラム押出機のバレルに送り、（ｂ）ラムで該固
体の予備成形体をバレルを通して加熱区域へと前進させ
、それにより予備成形体の前端のみが軟化するようにし
、そして該ファイバーの該心を押出し、（ｃ）実質的に
無定形で該重水素化重合体よりも屈折率が低い重合体ク
ラツデイングを該心に施こす各工程から成る。

本発明のオプティカル●ファイバーをつくる場合、高品
位の単量体を使用することが好ましい。

このためには単量体、特にファイバーの心をつくるべき
単量体から、もしそれが存在すると該単量体からつくら
れたオプティカル●ファイバーの中に導入された光を吸
収又は散乱させるような物質を除去することが重要であ
る。オプティカル・ファイバーで伝達しようとする波長
の光を吸収する不純物を単量体から除去することが好ま
しい。

重水素化メチルメタクリレートは通常ビアセチルを含む
が、ビアセチルの量は約１０ｐｐｍ１好ましくは５ｐｐ
ｍ以下まで減少させる必要があることが見出された。こ
の不純物を除くには、アルミナで処理した後蒸溜するこ
とによつて目的を達成することができる。任意の種類の
アルミナを用いることができるが、不純物を最も効率的
に除去するためには活性度１の塩基性アルミナを用いる
ことが最も良い。

このような処理により不安定な（１ａＢｉ！ｅ）水素又
は重水素をもつた化合物又はビアセチルのような極性の
高い化合物の量を除去又は減少させることができる。こ
の処理は単量体を蒸溜する前にフィルター上にアルミナ
を載せ、アルミナを通して直接蒸溜釜の中へと単量体を
沖過することによつて達成することができる。この操作
は窒素雰囲気中で行うのが適当である。重水素化メチル
メタクリレート又は他の単量体の蒸溜工程においては中
心溜分のみを重合に用い、実質的な前溜及び後溜分は取
つて置く。

他の使用可能な精製法としては分取用の気液クロマトグ
ラフ法を使う方法がある。蒸溜が好適方法であり、これ
について後で詳細に述べる。遷移金属のイオン、特に第
一系列の遷移元素（原子番号２２〜２８）のイオン、及
び銅、鉛、アルミニウム、ケイ素、バナジン、クロム、
マンガン、鉄、ニッケルのイオンは有害な不純物である
。というのはそれらはオプティカル・ファイバーて伝達
しようとする波長の光を吸収するからである。このよう
な不純物の量は蒸溜により許容範囲まで都合良く低下さ
せることもできる。このような不純物の量はすべてのイ
オンの全量で５００ｐｐｂ（１１１０００００００００
）、好ましくは１００ｐｐｂ以下でなければならない。

粒状物質もそれらの粒子が光を吸収又は散乱させるから
除去しなければならない。

単量体（及び他の重合用成分）はできる限りかかる粒状
物質を含まないようにすべきである。約２００ｒ１７Ｔ
Ｌ（０．２μＴｎ）以下の粒子は光学顕微鏡で見分ける
ことができないが、光学顕微鏡で横方向の強いビームを
当てると、オプティカル・ファイバー中において約２０
０ｎｍ以上の粒子の所ばかりでなく粒径不明のそれより
も小さい粒子の所でも光点が観測される。これらの粒子
の粒径は正確に決定できないけれど、粒子から散乱され
る光によつて検出される粒子は粒径の如何に関わらず除
去することが重要である。すべての粒径の粒子は飛末同
伴がないようにして行なえば蒸溜によつて除去すること
ができる。最上の（即ち最もきれいな）市販の重合体は
１ＴｎＩｎ３当り３００〜１００柵の粒子を含んでおり
、これでオプティカル・ファイバーをつくると、光の減
衰は約５００ｃ１ＢＩ−、短かい距離でせいぜい４００
ｄＢＩ−である。本発明によれば粒子が１００個／Ｔｆ
ｎ３以下のオプティカル●ファイバーは容易につくられ
、１陥／瓢３以下のものも容易に得られ、２個／Ｗｎ３
のものも得られている。従つて本明細書において「実質
的に含まない」という言葉は混合ビニル単量体が好まし
くは約１０柵／醜３以下の粒子を含むことを意味する。
使用されるどのような共重合用単量体も同様に精製すべ
きであるが、通常それほど厳密に行なう必要はない。

特にその使用量が全単量体の１０モル％以下の場合には
、該少量の単量体に伴なつて導入される不純物の量も少
なく、単量体の混合により稀釈されるので、厳密に行な
うことは不必要である。精製法として蒸溜を用いる場合
には、アルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガス
で僅かに加圧して蒸溜を行なう。

当業界に公知のように、精溜塔内での単量体の重合を防
ぐために、精溜中同じ単量体中に重合禁止剤を含む濃厚
溶液を塔頂から導入することができる。別法として、禁
止剤の固体片を、精留塔の頂部又は頂部付近て入れ、そ
こでカラムの中の液に徐々に溶解することができる。重
合は可溶性の遊離基重合開始剤、通常はアゾ型の開始剤
を用いて行なう。

便宜上重合開始剤の種類とその濃度は田時間で重合体に
約５０％転化するように選ぶ。そのためには、６０℃に
おける半減期が約３００〜３００紛、好ましくは約１０
００分の開始剤を用いることが好ましい。２・２″−ア
ゾービス（イソブチロニトリル）は高純度で入手でき安
全に取扱いができるので好適な反応開始剤である。

半減期がこれより幾分長い又は短かい他の反応開始剤、
例えば１・１″−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）又は２・７−アゾービス（２●４−ジメチルヴア
レロニトリル）も用いることができる。半減期が長いも
のに対しては重合中の加熱段階、特に第一段階の温度を
２・２″−アゾービス（イソブチロニトリル）を使用す
る場合よりも高くするべきであり、及び／又は多量に用
いてもよい。逆に半減期の短かいものに対しては、重合
中の加熱段階の温度、特に第一段階の温度を低くしなけ
ればならす及び／又は少量を用いてもよい。当業界の専
門家には明らかなように、反応開始剤、その濃度及び重
合温度の多くの組合わせを用いることができる。半減期
の異つた反応開始剤の組合わせも用いることができる。
反応開始剤とその濃度は重合工程の後の方の加熱段階に
も若干残留するように選ばれる。得られた重合体中に不
純物ができるだけ少ししか混入されないように高純度の
反応開始剤を用いなければならない。重合系中にはまた
連鎖移動剤が含まれる。一官能又は多官能性の両方の連
鎖移動剤を用いることができる。典型的な例としてはｎ
−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカ
プト酢酸、２●２″ージメルカプトジエチルエーテル、
エチレンビス（２−メルカプトアセテート）、通常ジグ
リコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）と称せら
れるもの、エチレンビス（３ーメルカプトプロピオネー
ト）、１・１・１−トリメチロールエタントリス（３−
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）がある。

理由は完全にはわかつていないが、好適な連鎖移動剤は
カルボキシル官能基のカルボニルに隣接した炭素原子上
にメルカプタン基をもち、即ち米国特許第３１５４６（
１）号記載のような型のもの及びメルカプタンニ官能性
を有するものである。何故ならこれらを使用すると高い
転化率の重合体が得られ、それからつくられたオプティ
カル・ファイバーは他の連鎖移動剤を使用してつくられ
たものと比べ光伝達性か高いからてある。連鎖移動剤も
精製することが好ましく、これは蒸溜によつて行なわれ
る。反応開始剤と連鎖移動剤の量は、２５℃においてク
ロロホルム中の０．５％（重量／容量）溶液（即ち溶液
１００ｍ１中重合体０．５ｇ）で測定して固有粘度が少
くとも約０．４ｄ１Ｉｙの重合体が得られるように選ば
れる。

固有粘度が０．３８ｄ１Ｉｙ以下では重合体は脆くなり
、０．４ｄ１Ｉｙ以上では確実に強靭になる。固及粘度
が０．５及び０．６のような重合体も使用できるが、押
出が困難である。というのは重合体劣化を伴なうことな
く押出すのに適した温度では．非常に粘稠てあるので特
殊な強力な装置が必要だからである。固有粘度が０．４
０〜０．４４の重合体は強靭で、しかも強力な装置を必
要とせず従つて好ましいものである。また非常に粘度の
高い重合体は押出しにより滑かな亀裂のない表面（Ｆｒ
ａｃｔｕｒｅ−．Ｆｒｅｅｓｕｒｆａｃｅ）をもつたフ
ァイバーにするのは困難であり、屡々押出物の表面に亀
裂が生じ、そのため伝達光が著しく減衰する直接の原因
になる。固有粘度を好適範囲にするために適当な重合開
始剤と連鎖移動剤の量は経験的に容易に決定するこ・と
ができる。重合開始剤は全単量体の約０．００１〜０．
０５モル％、好適な開始剤に対しては０．０１〜０．０
２モル％で使用され、連鎖移動剤は全単量体の約０．１
〜０．５モル％、好適な二官能性のものに対しては０．
１〜０．２５モル％で使用されるのが好ましい。心の重
合体中の異物粒子の量を最小にすることが好ましい。何
故ならこれらの粒子は光を吸収又は散乱させ、ファイバ
ー中を伝達する光の減衰を増加させるからである。従つ
て本発明のオプティカル・ファイバーを製造する好まし
い方法はそれが達成されるように工夫されている。種々
の物質の移動量はできるだけ密封又は密閉した系の中で
行なうようにし、精製した材料が塵挨その他種々・の粒
子により再汚染されないようにする。偶発的な汚染によ
つて入つて来る粒子は重合用仕込物を重合容器の中の移
す時に除去されるのが有利である。粒径０．２〜１μｍ
以内の粒径より大きい粒子の除去はこの段階で行なわれ
るのが好都合である。粒子は泊過又は遠心分離によつて
除去することができる。便利なために沖過が好ましい。
本発明方法の重合体混合物をつくる第一段階に対しては
、重合混合物の主成分である重水素化メチルメタクリレ
ートに対する蒸溜装置から始まり、保持及び混合容器を
通つて重合容器で終る第１図に示したような一連の連結
された受器と容器とを用いるのが有用であることが見出
された。便利な一連の配列は例えばガラスの螺線をつめ
たカラム２を備えた蒸溜釜１から始まり、カラム２は容
積的に検度された受器３を有し、受器３にグリスなしの
ストップコック又は他の型のグリスなしの弁５を備えた
ラインにより混合容器４を連結した配列である。混合容
器４は磁気的に駆動される攪拌機６と血清ストッパー８
とストップコック９によつて密閉されている入口ボート
７とを備え、このボートは血清グリスなしのストップコ
ック１１又は他の型のグリスなしの弁を備えたラインに
より微少多孔質のフィルター１０に連結されている。図
示の配列においては蒸溜された単量体は入口ボート７を
通して混合容器４に導入されるが、単量体が入口ボート
７とは別のラインを通り受器３から容器４へと移送され
る他の配置も可能である。フィルター１０は公知の型の
ものてあり、これは多孔質の金属板上に支持されたポリ
テトラフルオロエチレンのような重合混合物のすべての
成分に対し不活性なものである。フィルターの細孔の大
きさは１μないしオプティカルファイバーで伝達される
光の波長の約１１１２までの間であることができ、０．
２〜１μｍであることが好ましい。フイルター１０はラ
イン２９によつて重合容器１２に連結されている。不活
性雰囲気、例えばアルゴン、ヘリウム、又は窒素をガス
入口１３及び１４を通して導入して装置の全配列にわた
つて維持し、その流れは種々のストップコック１５，１
６，１７及び他のものによつてコントロールされ管理さ
れる。装置の種々の機素はスリ合わせのガラス継手、リ
ング・シール、又は図示されていない公知の手段により
小さい単位に分解することがてきる。実際には、重水素
化したメチルメタクリレートをアルミナのベッド２０を
支持するフィルター要素１９を含む沖過容器１８を通し
て蒸溜釜１の中に導入する。

釜に導入した後ストップコック２１を閉じる。充填カラ
ム２、蒸溜ヘッド２２、凝縮器２３及びニードルバルブ
２４を公知の様式で機能させて溜出物の取出しのコント
ロールを行なう。重合禁止剤の小さい塊の１〜２個２６
をカラム２の充填物２５の頂部表面又はそのすぐ下に置
く。蒸溜中禁止剤は徐々に溶解し、下向きの液流になつ
てカラム中を流下する。前溜分はストップコック２８に
よりコントロールされる出口２７を通して取出しそして
取つて置く。

所望の中溜分は受器３中に集められる。蒸溜された重水
素化メチルメタクリレートの第一の部分は連結ラインを
通し蒸溜受器から混合受器４へと移送される。別に共重
合単量体、又はもしそれを使わない時には少量の測定さ
れた量の別に精製した重水素化メチルメタクリレート中
の所望の量において所望の重合開始剤と連鎖移動剤とを
含む溶液をつ５くり、この溶液を血清ストッパー８及び
ストップコック９に挿入された皮下注射器を用いて入口
ボート７を通し混合容器に導入する。蒸溜された重水素
化メチルメタクリレートの第二の部分は連結ラインを通
して蒸溜受器３から混合容器４へと送られる。混合容器
へ最終的に添加するための重水素化メチルメタクリレー
トの一部を取つておく目的は重合混合物の少量成分、即
ち共重合単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤のすべての
痕跡を入口ボート７から混合容器まで洗滌することであ
る。入口ボートに少量成分の一部がくつついて損失され
ると、該入口ボート内で大量成分である重水素化メチル
メタクリレートの痕跡量の損失が起る時に比べ、引き続
く各重合工程中で得られる重合体の不均一性が大になる
。一緒にした物質をマグネテイツク・スターラーで十分
に混合して均一にする。次にこの混合物をフィルター１
０に通し、重合容器１２に入れる。本発明においては加
熱、剪断応力、泡の発生又は固体粒状物質の混入のよう
な重合体の劣化をもたらす環境又は状況に心重合体をさ
らすことを最小にするのが望ましいことが見出された。

従つて重合及び押出し工程は重合体を残りの操作工程中
不利な条件にさらしたり他の材料又は表面と接触させる
可能性を最小にするように設計された。そのためにはフ
ァイバーの心の押出しには重合体の固体ブロックのラム
押出法を用いる。何故ならスクリュー押出機を用いると
重合体が金属面と広範に接触し、異物粒子で汚染された
り、広範な加熱、剪断応力がかかり、重合体が劣化した
り泡が導入されたりするからである。従つて本発明によ
れば、オプティカル・ファイバーの心をつくる場合には
使用すべきラム押出機のバレルに適した予備成形体の形
に重合体をつくる。従つて重合容器１２は必要な重合体
予備成形体をつくる形をしている。

ラム押出機が作動する様式のために、予備成形体は通常
棒の形をしている。種々の断面形状をもつ棒を使用する
ことができるが、円形の断面が最も適している。何故な
ら重合容器及び押出機のバレルをつくる最も便利な断面
の形は円であるからである。また円筒形の重合体の棒が
好適である。何故ならこのような棒を用いると押出中最
高の均一性が得られ、均一性の”良いオプティカル・フ
ァイバーの心が得られるからである。重合容器１２は重
合中に用いられる圧力水準、典型的には７〜２５ｋ９１
ｃ１の圧力に耐えられる十分な厚さをもつた金属からつ
くられる。適当な構造材料にはステンレス鋼が含まれる
。Ｐｐｂの程度でも重合体が遷移金属イオンで汚染され
ないようにするためには、重合容器のキャビティを金又
はクロムのような不活性金属でメッキすることが好まし
い。重合容器１２はその下端をガスケット付きのピスト
ン３０で密封されている。ｌ フィルター１０及びライ
ン２９を通して混合容器４から重合容器１２へと重合混
合物を移送した後、プラグ３１を除去して上記密封した
系から重合容器を取り外し、ピストン３０に似た円筒形
のキャビティに合うピストン（図示せず）で直ちに密封
する。ピストンによる密封は遅延せずに行ない、大気に
触れて塵挨又は他の異物により汚染が起らないようにす
る。各ピストンのガスケットは使用温度において重合混
合物のすべての成分に対し不活性な材料、例えばポリテ
トラフルオロエチレンからつくられ、重合混合物及び得
られた重合体が汚染されるのを防止する。重合は重合容
器中に自由ガス空間が全く存在しないようにして行なわ
れる。

このような空間にガスが存在すると溶解して又は泡とし
てガスが得られた重合体中に存在し、押出された心は泡
又は空隙を含み、それがない心に比べて光の伝達の減衰
が大になる。重合中重合混合物が自由液面をもたないよ
うにするためには容器からすべての自由ガス空間が排除
されるような種々の方法を用いることができる。一つの
適当な方法は容器の開放端から遠くない場所にある小さ
い直径（典型的には１悶より小）の放出孔３２をもつた
重合容器１２をつくる方法である。重合混合物により放
出孔の上部まで容器を充たし、そしてピストン・シール
を適切な位置に置き、そしてすべての自由ガス及び過剰
の液体混合物が放出孔から押出され、ピストンがキャビ
ティの主要部の液体を密封遮断し、該液体が放出孔から
隔離されるまでピストンシールをキャビティー中に押込
む。重合中放出孔を通して物質が失われる危険はない。
何故なら下記に詳細に説明するように重合中混合物はよ
り小さい容積しかとらないからである。重合は適当には
７〜２５ｋ９１ｃＦ１ｆ（１００〜３５０ｐＳｉｇ）の
加圧下て行ない、前記の理由により単量体の蒸発、並び
にその結果として起こる重合体予備成形中の泡又は空隙
の生成を防ぐ。

圧力は反応中ピストン・シールにブレスを押しつけるこ
とにより保持する。重合混合物を加圧下に保つことは重
合の進行を，評価する手段となる。

この情報は重合過程中使用する加熱プログラムを設定す
るのに用いられる。重合混合物を存在下に保つことによ
り重合の進行を膨脹計的に（ＤｉｌａｔＯｍｅｔｒｉｃ
ａｌｌｙ）即ち混合物の容積変化を追跡することにより
追跡することができる。前述の如く、この混合物は重合
すると容積が小さくなり、重合体は単量体の容積の約８
０％程度になる。重合の進行は例えばピストン・シール
の一つに力を伝えるのに用いられる棒上において、重合
中重合容器のキャビティの外側で見える位置に標識マー
クをつけ、その位置の変化をカセトメータで追跡するこ
とにより行われる。使用した反応成分の初期容積、必要
に応じ予備実験によつて決定されたつくられるべき重合
体の最終容積、及び標識マークの初期位置から、重合が
完了の任意の百分率まで進行した時に標識マークがどの
位置にあるかを評価することは簡単な問題である。しか
し重合容器及びその混合物の熱膨脹係数の差、及び反応
中次第に高温へと熱することを考えると、カセトメータ
による測定は補正をしない限り重合体への転化の直接の
目安とはならず、一定の条件で得られたデータとは数％
程度異ることがあることに注意されたい。実際には、最
終的なりセトメータの読みは期待される値の１００％以
上の容積の見掛けの収縮率を示すことは殆んど不可避で
あり、時には１０３％の値を示すことが見出される。こ
のような実験においてなされた重合体中の残留未反応単
量体のその後の決定により未反応単量体が少量存在して
いることが示される。現在の目的に対しては重合は少く
とも部％、好ましくは９９％完了していなければならな
い。典型的には重合体への転化率９９．１〜９９．３％
が本発明において常に得られる。重合体への転化率が少
くとも部％になるが、熱的に劣化した生成物が得られる
ようなコントロールされない、或いはコントロール不能
な反応が生じないように重合混合物を注意深く且つ徐々
に高温へと加熱する。

この混合物は重合体への転化率が少くとも６０％、好ま
しくは６５〜７５％になるまでは先ず約７０℃以下、好
ましくは５５７〜７０℃に保たれる。次にこの混合物を
加熱して重合体への転化率が少くとも９５％になつた時
に９０体〜１００℃に達する速度で温度を上げる。温度
が１１５〜〜１４０℃、好ましくは１２５上〜１３５℃
に達するまて略々同じ速度で温度を上げるように加熱を
続け、最後に少くとも３紛間、好ましくは１時間この温
度範囲に保つ。次に得られた重合体を冷却する。全加熱
プログラム中７〜２５ｋｇＩｃｒｉの圧力を維持する。
メチルメタクリレートの沸点である１００℃以下に重合
体の温度が低下した後に始めて圧力を開放し、残留単量
体の痕跡により泡が生じるのを防ぐ。重合容器のキャビ
ティの直径、従つてつくられる重合体予備成形体の直径
に依存して、特定した加熱速度はある程度変化するが、
その条件は前章で述べたスケジュールに常に一致してい
る。

例えば直径が２８．７？（１．１３インチ）である時、
７０℃の温度以下で重合体への転化率が少くとも６０％
になつた後、温度が１１５転〜１４００Ｃになるまで毎
時３５の〜４５の速度て温度が上昇するように混合物を
加熱し、この速度によつて温度が９００〜１００℃にな
つた時重合体への転化率が少なくとも９５％になる。直
径がより小さい場合、これと同じか又は速い温度上昇速
度を用いることができる。大きな直径に対しては、温度
上昇速度をおそくする必要がある。重合体予備成形体を
重合容器１２から第２図に示すラム押出機５１のバレル
５２に移す。

上述の如く予備成形体はラム押出機のバレル５２にぴつ
たりと合うような形状に加工される。押出機のバレルの
内径は重合容器の内径より僅かに大きくするのが適当で
ある。移送中子備成形体が塵挨、皮膚の油等で汚染され
ることを最小にするために、予備成形体を手て触つたり
大気に不用意に触れさせないようにする。予備成形体に
触らないで移動させるのが最も良いが、必要に応じ触わ
る場合にはリントのない（１ｉｎｔ−Ｆｒｅｅ）手袋を
はめなければならない。重合体予備成形体の加工と押出
しとの間に遅れがある場合には、重合容器に入れたまま
にするか又はこれを押出機のバレルの中に入れたままに
しておくのが最も良い。しかし必要に応じきれないプラ
スチックスの袋のような中間的な容器に入れることもで
きるが、滑り剤又はサイジングをその表面につけていな
いプラスチックスの袋を選ぶように注意しなければなら
ない。次に予備成形体を、ラム５３のついたバレル５２
を通して押出しオリフィス５４の方へと前進させ、それ
を通して重合体を押出しファイバーの心を形成せしめる
。

ラムは一定速度型か又は一定応力型のものであり、後者
はギア・ポンプのような熔融物計量用ポンプと組合わせ
て使用される。定速ラムの方が好適である。何故ならこ
れを使う場合には熔融物計量ポンプを必要とせず、ポン
プを用いる時のように重合体が異物粒子で汚染される機
会がないからである。全部の予備成形体を同時に溶融す
ることなくラム押出しを行なうことが望ましい。

押出バレル５２は加熱要素５５，５５″でその前方端の
みを加熱し、押出オリフィス５４中に押込まれる直前に
重合体が軟化するようにする。バレルの加熱区域の直ぐ
後に冷却コイル５６，５６″を設置し、バレル５２に沿
つて熱が伝わるのを防止し、従つてオリフィスから遠い
部分の重合体を加熱しないようにすることが好ましい。
このように操作すると重合体を押出してファイバーにす
るのに必要な重合体の再加熱時間が最小になり、従つて
熱によつて重合体が劣化してファイバーの光学的透明性
を損なう物質になる機会が最小になる。押出しに用いる
温度は重合体の組成により幾分変化するが、前記の重水
素化ポリメチルメタクリレート重合体に対しては、紡糸
ヘッド５７の温度は通常約２００〜２４０℃てあり、予
備成形体が軟化するバレルの前端では約２２０〜２８０
℃である。

共重合体単量体を５％まて含む共重合体に対しては好適
温度は紡糸ヘッドにおいて２１０〜２２０℃であり、バ
レルの前端て２４０〜２５０℃である。オプティカル・
ファイバーのクラツデイングは種々の方法で心に施こす
ことができる。

このような方法には同時押出し及び溶液被覆が含まれ、
両方共公知方法である。同時押出しとは心及びクラツデ
イング重合体の両方を紡糸口金板５８の同じオリフィス
５９を通して供給し、ここから心の重合体がクラツデイ
ング重合体の実質的に均一な薄い層によつて完全に取囲
まれた複合ファイバー６０を押出す操作をいう。本発明
のオプティカル・ファイバーをつくるためには同時押出
しが好適な方法である。しかし溶液被覆法も実質的な方
法てある。これをもし使用する場合には心を押出した直
後にイン●ラインプロセス工程として行なつて、塵埃粒
子の如き物質によつて心が汚染される機会が最小になる
ようにしなければならない。紡糸ヘッド５７は米国特許
第３９９２４９９号記載の公知のもの、特にその第１図
の左手に示した型のものである。紡糸ヘッド５７は紡糸
口金板５８と計量板６５とを本体６６中に有している。
心の重合体はラム押出機５１のオリフィス５４からライ
ン６１により紡糸ヘッド５７へと導かれ、熔融し“た重
合体流６８として示されている。クラツデイング重合体
は貯蔵器６２から通常のスクリュー押出機６３へと導入
され、熔融物計量ポンプ６４により計量されて紡糸ヘッ
ド５７に入り、熔融したクラツデイング重合体流６９と
して示されている。ファイバーが同時押出しによるか、
又は心を押出した後クラツデイングの溶液被覆によつて
つくられるかに拘らず、押出オリフィス５９の直径は、
所望のファイバーの直径及び採用されるメルトフローダ
ウンの量によつて変化する。

ファイバーは紡糸ヘッドから出た直後加熱軟化状態にあ
る間に延伸され、分子配向を誘起させてファイバーに靭
性を賦与させる、機械延伸比（Ｍａｃｈｉｎｅｄｒａｗ
ｒａｔｉＯ）は同時押出しでつくられた場合にはオプテ
ィカル・ファイバーの断面積に対する、また溶液被覆法
でつられた場合にはオプティカル・ファイバーの心の断
面に対するダイオリフィスの断面積の比である。押出機
のライン速度は使用する装置の能力に応じて広く変える
ことができる。

１５〜９０Ｔｒ１．／分（５０〜３００フィート／分）
のライン速度が典型的であるが、これよりも速く又は遅
くすることができる。

３５〜６０ｗ１，／分（１２０〜２００ｆｔ／分）の範
囲の速度が極めて満足すべき結果を与える。

図示しない装置により吹付けられる交叉空気流を用い押
出されたばかりのファイバーを急冷するのに用いること
ができる。空気流の速度は３〜１５Ｃｒｆ１／秒（０．
１〜０．５フィート／秒）が適当てある。延伸したオプ
ティカル・ファイバーはドラム６７は捲取られる。全部
プラスチックスから成るオプティカル・ファイバーをつ
くる当業界公知の他の方法を本発明のオプティカル●フ
ァイバーの製造に用いることもてきる。

使用する任意の特定の方法に対して、本発明のオプティ
カル・ファイバーは重水素化しない単量体から同じ方法
でつくられたものに比べて光の伝達性の減衰が低い。し
かし伝達ウィンドウにおける光の減衰を最小にするため
には本明細書記載の方法が好適である。本発明のオプテ
ィカル・ファイバーは重水素化されない単量体からつく
られたものに比べ光の減衰が低いから、長距離用として
使用できるという点及び、高速赤外放射ダイオード及び
ソリッド・ステート・レーザーと共に使用できるからデ
ータ転送速度が速い点で有利である。

下記実施例は本発明を限定するものてはなく単に例示の
ためのものであるが、これらの実施例においてすべての
沸点は未補正値である。

こ施例１ パー重水素化されたメチルメタクリレートＭＭＡ−Ｄ８
）は前述のナガイらの方法により合成７た。

ＭＭＡ−４の精製 ２個のロッドの精製ＭＭＡ−Ｄ８を次のように処理して
水を除去した。

１５Ａのモレキユラー●シーブ（ＭＯｌｅｃｕｌａｒＳ
ｉｅｖｅ）３０ｇを１．２５％の水を含む第１のロッド
４８２ｙに加える。

２５Ａモレキユラー・シーブ５１．５ｙを水１．４２％
を含む第２のロッド７２６ｙに加える。

この２個のロッドを約０℃で３日半の間放置する。上記
１から得た単量体４５４．３ｙと２から得た単量体５０
．０ｙをウエルム社の塩基性酸化アルミニウム（活性度
１）の直径３７ＷｒＩＲ１高さ１５ｃｍのベッドに通し
、蒸溜用として蒸溜釜中に３８７．４ｙを集め、これに
Ｎ−Ｎ″−ジフェニルーｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ
ＰＤ）を用いて重合禁止を行なつた。蒸溜はポドビエル
ニアツク（ＰＯｄｂｉｅｌｎｉａｋ）の「ヘリーパツク
（ＨｅＩｉ−Ｐａｋ）」３１６ステンレス鋼充填物（１
．３×２．５×２．５ｗ！ｎ）を２８ｃｍ１４．８顛ガ
ラスの螺線充填物を１２ｃｗｔ充填し断熱した真空ジャ
ケット付、径１１Ｔｎ！ｎのカラムで行つた。

カラムの頂部付近に２個の小さいＤＰＰＤの塊を置き、
液相によつて流下する溶質としてカラム中の重合禁止作
用をさせた。凝縮温度５９〜１００℃において約６８ｙ
の溜出物を前溜としてとり、これを取つて置く。

２６０ｍ１の重合用溜分を２．５ｍ１／分の平均速度て
検定した滴下淵斗中に集めた。

約１３０ｍ１（７）ＭＭＡ−４を滴下泊斗から取付けた
５００ｍ１のアルゴンを流したガラスの混合容器に入れ
る。

１．２８ｍｔ（７）ＭＭＡ−↓、１．２８ｍｔのグリコ
ールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）及び０．０８
０ｆの２・２″−アゾービス（イソブチロニトリル）〔
ヴアゾ（ＶａｚＯ）８６４〕の溶液１．２８ｍ１を血清
ストッパーとＰＴＦＥストップコックを通しＭＭＡ−４
の中に注入する。

次にＮ４ＭＡ−Ｄ８２６Ｏｍｔの残りを混合容器に入れ
、磁気駆動ＰＴＦＥ被覆インペラーで他の成分と混合し
、ＭＭＡ−Ｄ８、１００モル％、ＧＤＭＡＯ．ｌ６５モ
ル％（単量体基準）及び■Ａｚ唾６４を０．０１モル％
（単量体基準）含む溶液をつくる。この混合物を、孔の
大きさ０．２μｍの「ミリボア（ＭｌｌｌｌｐＯｒｅ）
」フィルター及びＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体）管を通じて厳密
にきれいにしたクロムメッキのステンレス鋼の管の中に
アルゴンの圧力により押出す。

この管は内径が２８．７Ｔｗｔ（１．１３インチ）であ
り、底部はＰＴＦ′Ｅ（７）Ｏ−リング、ガスケット付
きのステンレス鋼のピストンで、上部をＰＴＦＥのプラ
グで密封されている。管を充填した後、ＰＴＦＥプラグ
を除去し、直ちにＰＴＦＥガスケット付きピストンと取
換える。重合管を充たした後混合容器から重合混合物数
ｍｌを採取する。保持した試料を気液クロマトグラフに
より分析した結果、単量体の純度は９９．８７％（記録
された曲線下の面積による）であり、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）法では重合混合物１ｙ中に５３４μｆのプロトンが
含まれていることが示された。

Ｂグリコールジメルカプトアセテートの精製丸底フラス
コに７０ｍ１のグリコールジメルカプトアセテート〔エ
ヴアンス●ケメテイツクス（ＥｖａｎｓＣｈｅｍｅｔｉ
ｃｓ）社表示純度９６．６％〕を入れる。

ヴイグロー蒸溜塔て蒸溜する。圧力０．２７〜０．２６
ＴＩｒＩｎＨｇ絶対圧、凝縮温度８０〜１０４℃で１５
ｍｔの前溜を集め廃棄する。２７ｍｔの第二の溜分を圧
力０．２６〜０．１３ｍＩｎＨ？対圧、凝縮温度１００
〜１０９５Ｃて集める。

１６ｍＬの第三の溜分は圧力０．３〜０．３７噸Ｈｇ絶
対圧、凝縮温度１１０〜１１７℃で集めた。

Ｃ重合クロムメッキ管を熱伝達ジャケット中に入れ、内
容物を頂部ピストンにより作動する空気圧シリンダー２
４．３ｋ９１ｃＩｔ（３４５ｐｓｉｇ）に加圧する。

下記のスケジュールに従つてシリコーン油の熱伝達流体
を上記ジャケットを通してポンプで送り込む。仕上げら
れた重合体の予備成形体は中央及び頂部に１個宛大きな
空隙をもつていた。

押出し 第２図に記載した押出装置を用い、紡糸温度を２１４℃
とし、ライン速度を３６．６ｍ／分（１２０フィート／
分）とした。

オプティカル・ファイバーの心は本実施例のＣで加工さ
れた重合体の棒からつくつた。これはラムの速度を一定
にし、ラム押出機の先端附近の温度を２４５〜２４６℃
にし、ラム押出法によつて押出されたものである。従来
法のスクリュー押出機て押出されたクラツデイング重合
体は２唾量％のメチルメタクリレートと８鍾量％の式但
し式中ｐは１〜８、約９鍾量％はｐが２及び３である、
との共重合体であつて、固有粘度（２０℃で１・１・２
−トリクロロー１●２●２−トリフルオロエタン中の０
．５％（重量／容量）溶液で測定）が０．５０であり、
メルトインデックスが２３０℃で６（２．０９５Ｔｆ＄
ｔのオリフィスを用い重さ２１６０ダでＡＳＴＭＤ−２
１１６−６６により測定）である共重合体である。

使用したスクリュー押出機のバレルの温度はホッパー近
くの２２ＣｆＣからバレルの放出端の２４８℃であつた
。まとめたデータを第１表に示す。

ファイバーの性質 直径、μＭ３９Ｏ クラツデイングの厚さμＴｒＬｌ６Ｅ 減衰 タングステン−ハロゲン光源を用い、バウシユ●アンド
●ロム（ＢａｕｓｃｈａｎｄＬＯｍｂ）社の高強度モノ
クロメータを用い、下記に示す条件で２８．７７７１．
のファイバーの試料から減衰スペクトルを得た。

コヒーレント●ラジエーシヨン（ＣＯｈｅｒｅｎｔＲａ
ｄｉａｔｉＯｎ）社の２１？パワー●メータを用い伝達
光のパワーを決定した。

このスペクトルの最低減衰は次の通りである。

波長、Ｎ７ｎ減 衰 Ｂｌｋｍ ６９Ｏｌ４７７９Ｏｌ ６７（グレ−ティングー７６） １５８（グレ−ティングー７７）実施例２実
施例１を実質的に繰返したが、次の点が異つている。

粗製ＭＭＡ−４は第３のロッド２０７．２ｙと、第４の
ロッド３３０．０ダであつた。単量体は活性度１のウエ
ルム社の塩基性酸化アルミニウム１５ｃ１の上に２ｃｍ
の？モレキユラー・シーブを載せてつくつた固定ベッド
の中に通して精製した。蒸溜用に．４１１．０ダのＭＭ
Ａ−４を回収し、ＤＰＰＤて重合禁止作用を行なわせた
。精溜は実質的に実施例１と同じであるが、約７３ｙの
前溜分を取つて置いた。重合混合物の最後の滴を気液ク
ロマトグラフで分析し、単量体純度は９９．８５％（面
積法）であり、ＮＭＲ分析の結果重合混合物１ｙ中に４
６０ｐｙのプロトンが含まれていることがわかつた。重
合は実施例１と実質的に同じである。

体積変化によつて測定した最終転化率は１０２．２％で
あつた。仕上げられた予備成形体は上部に１個しか空隙
を含んでいなかつた。押出しは実質的に実施例１と同じ
である。まとめたデータを第２表に示す。実施例３ 本実施例に用いられたＭＭＡ−Ｄ８はガスクロマトグラ
フ／質量スペクトル法によればメチルーＤ３アクリレー
ト、及びメチルーＤ３アクリレート（２・２−Ｄ２）〔
ＣＤ２＝ＣＨＣＯＯＣＤ３〕を略々等分率％（Ｅｑｕａ
ｌｆｒａｃｔｉＯｎａＩｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）量含ん
でおり、９８．８モル％のＭＭＡ−↓と１．２モル％の
メチルー４アクリレートとの共重合体の熱分解で得られ
たものであり、部分的に重水素化された成分は共重合体
鎖の中の共重合単量体単位の左手及び右手解重合から生
じる。

ＭＭＡ−Ｄ８はもともと前述のナガイの方法によつてつ
くられたものであるが、ＣＤ３ＯＨの代りにＣＤ３ＯＤ
．５ＣＤ３ＯＨとの混合物を用いた。ＡＭＭＡ−４の精
製 メチルメタクリレートー４単量体の３８３ｙを重力によ
り活性度１のウエルム製塩基性酸化アルミニウムの、直
径４０Ｔｍ１深さ１１αのベッドを通して流し、０．５
ｆのＤＰＰＤ重合禁止剤と前の蒸溜からの単量体後溜分
３９．６ｙを含む５００ｍｔの丸底フラスコに入れる。

ガラスの螺線充填物をつめた直径１３ｗｔ１高さ初ｄの
カラムを通して高還流比で単量体を蒸溜する。大気圧に
おいて最３高１００℃までの凝縮温度において５１ｍ１
を前溜分として捕集し、取つて置く。大気圧において１
００℃の凝縮温度において１．５ｍ１／分の割合でアル
ゴンを充たした滴下沖斗中に２６０ｍ１の生成分溜分を
集める。重合混合物は実施例１と実質的１に同様にして
つくつたが、０．１６モル％のＧＤＭＡを用い、同様に
枦過して重合管に入れる。重合管を充たした後混合容器
から重合混合物を２、３滴採集し、気液クロマトグラフ
分析により９９．８８％（面積法）のＭＭＡ−Ｄ８が含
まれ、メチルメタクリレートの前記同位体混合物を０．
１１３％（面積）含んでいた。Ｂグリコールジメルカプ
トアセテートの精製２００ｍ１の丸底フラスコに１２５
ｍ１のグリコールジメルカプトアセテート〔エヴアンス
●ケメテイ２ツクス（ＥｖａｎｓＣｈｅｍｅｔｊｃｓ）
社、表示純度９６．６％〕を入れる。

２０ｃｍのヴイグロー蒸溜塔で蒸溜する。

圧力０．２０〜０．１５ｗｒＩｎＹ１ｆ＃！，対圧、凝
縮温度６０〜１０９℃て１８ｍ１の前溜を集め廃棄する
。４８ｍ１の第二の溜分を圧力０．１８ｗ１Ｈｇ絶対圧
、凝縮温度２１１２〜１１３゜Ｃで集める。

１０ｍ１の第三の溜分は凝縮温度１２４℃、圧力０．５
Ｔ！ＲｌｎＨｇ絶対圧で集めた。

気液クロマトグラフで分析した純度は第二の溜分が９９
．４％、第三の溜分が９９．２％であつた。Ｃ重合
ｃ重合は実施例１と同様に行なつたが、次の
点が異つていた。

この時期において、圧力をゆるめ、系を室温に冷却する
。

重合管から重合体の棒を取出し、分析のため少量の試料
をとり、きれいな押出用円筒内に入れた。Ｄ 押出し 実施例１と実質的に同じようにして押出しを行なつた。

第３表にまとめたデータを示す。 第 ３
表重合体性質 固有粘度、ＤｌｌｙＯ．４２６ 残留単量体、重量％ １．１７ プロトン含量、μＹｌｙＴｒｌ．（ＮＭＲ）
２３９機械延伸比
５．３９ ファイバーの性質 直径 μＷＬ，３９４±１０ クラツデイングの厚さ、μＴｒｌ．ｌ６Ｅ減衰 キセノンアーク灯光源を用い、バウシユ・アンド●ロム
（ＢａｕｓｃｈａｎｄＬＯｍｂ）社の高強度モノクロメ
ータを用い、下記に示す条件で２２．１ｍのファイバー
の試料から減衰スペクトルを得た。

コヒーレント●ラジエーシヨン（ＣＯｈｅｒｅｎｔＲａ
ｄｉａｔｉＯｎ）社の２１？パワー●メータを用い伝達
光のパワーを決定した。

このスペクトルの最低減衰は次の通りである。

２１９（グレ−ティングー０３）対照例Ａ
及びＢＡエチルアクリレートの精製 エチルアクリレート〔ローム●アンド●ハース（ＲＯｈ
ｍ＆Ｈａａｓ）社〕４００ｍ１を直径３８順、深さ１０
ｃｍのウエルム塩基性酸化アルミニウム〔活性度１、ウ
エルム フアマル社（ＷＯｅｌｍＰｈａｒｍａＧｍｂＨ
＆ＣＯｍｐａｎｙ）〕のベッドに滴下して流し、重合禁
止剤として約０．５ｙ（７）Ｎ●Ｎ″−ジフェニルバラ
フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）を含む５００ｍｔの丸
底フラスコに入れる。

このフラスコにガラスの螺線をつめた直径１５Ｗｒ！ｎ
１長さ４５ｃｍのカラムと蒸溜ヘッドとを取付ける。大
気圧て蒸溜を行なう。１０１℃までの釜温にて約１１５
ｍ１の前溜分を集め、廃棄し、１００．５〜１０１．５
℃の釜温度で２００ｍ１の重合級共重合用単量体を捕集
した。

気液クロマトグラフの分析の結果純度は９９％以上であ
つた。Ｂ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の精製メチ
ルメタクリレート単量体〔デユ・ホン社製Ｈｌｌ２、１
６５０ｍ１を重力により直径９０ｗｒ！ｎ１深さ８ＣＴ
ｎのウエルム塩基性酸化アルミニウムのベッドを通して
滴下し、０．５ｙのＤＰＰＤ重合禁止剤を含む２ｆの丸
底フラスコに入れる。ガラスの螺線をつめた直径２５醜
、高さ５泗のカラムを通し−て高還流比にて単量体を蒸
溜する。大気圧において１０１℃まての凝縮温度におい
て４００ｍ１を前溜分として捕集し、廃棄する。蒸溜物
を冷却し、沖過したアルゴンでおおう。次の日さらに１
００ｍ１の前溜を集め廃棄し、５２０ｍ１の生成物溜分
を．アルゴンをつめた滴下戸斗中において大気圧におい
て凝縮温度１０１℃で１．９３ｍｔ／分において集める
。約２６０ｍｔのＭＭＡを滴下戸斗から取付けた２ｅの
アルゴンを流したガラスの混合容器に入れＪる。

２．６４ｍ１のエチルアクリレート、２．６４ｍ１のグ
リコールジメルカプトアセテート（実施例１、Ｂの第二
溜分）及び０．１６００ｙのヴアゾ（ＶａｚＯ）８６４
の溶液２．６４ｍ１を血清ストッパーとＰＴＦＥストッ
プコックを通しＭＭＡの中に注入一する。

次にＭＭＡ５２Ｏｍｌの残りを混合容器に入れ、磁気駆
動ＰＴＦＥ被覆されたインペラーで他の成分と混合し、
ＭＭＡ９９．７５モル％、ＥＡＯ．２５モル％、ＧＤＭ
ＡＯ．ｌ７モル％（単量体基準）及び■ＡｚヴＫ６４Ｏ
．Ｏｌモル％（単量体基準）の溶液をつくる。実施例１
と同様にしてこの混合物の半分を第一のクロムメッキし
たステンレス鋼の管の中に入れる。

単量体混合物の残り半分を同様に第二の管の中に入れる
。第二の管を−２０℃のフリーザーの中に入れる。Ｃ重
合 次の点以外重合は実施例１と実質的に同様にして行なつ
た。

次に圧力をゆるめ、循環油を冷却する。

重合管から重合体の棒を取出し、分析のために少量の試
料をとり、手で触わらないで棒をポリエチレンの袋の中
に入れ、アルミニウム箔の中に包む。

第二の管の内容物を実質的に同じ方法で重合した。

）押出し 重合体１と実質的に同じ方法て両方の予備成形体の押出
しを行なつた。

ミ減衰 実施例３に述べた装置、グレーティング３３一８６−０
２を使用し、約２０ＷＬの長さの試料を用い、モノクロ
メータを６５０ｒ１ｍの付近の最高伝達波長に合わせた
。

このようにして決めた波長はプロトン化したポリーＭＭ
Ａの心をもつたファイバーに対し最低の減衰を示す波長
であることがわかつた。その波長における減衰を決定し
た。結果は第４表に示す。実施例４及び対照例Ｃ ＨＣＮの代りにＤＣＮを用いたこと以外、ナガイの方法
により、この実施例において使用するメチルメタクリレ
ートー↓を合成した。

オプティカル●ファイバーはＭＭＡ−Ｄ８（実施例４）
及びＭＭＡ（対照例Ｃ）から次のようにしてつくつた。

心の重合体の棒を先ずつくる。実施例４に対しては、精
製したＭＭＡ−Ｄ８２ｌ．６ｙ（９９モル％）、エチル
アクリレート０．２５ｍ１（１モル％）、ラウリルメル
カプタン０．０９５ｍｔ（単量体に関し０．２モル％）
、及び０．００１５ｙ（単量体に関し０．００４５モル
％）のヴアゾ９６４の混合物をエルレンマイヤー●フラ
スコ中でつくり、かきまわしこの中に窒素を通じて酸素
を除去する。この混合物を注射器の中にとり、４個の弗
化炭素「ミリボア（ＭｌｌｌｌｐＯｒｅ）」フィルター
（孔の大きさ５、０．２、０．２、５μ７７１．）の充
填物を通して沖過し、外径９萌の厳密にきれいにしたガ
ラス管の中に入れる。

対照例Ｃに対しては、２０．０ｙ（９９モル％）のＭＭ
Ａ（デュポン社製Ｈｌｌ２、蒸溜）、０．２５ｍ１（１
モル％）のエチルアクリレート、０．０９５ｍｔ（単量
体に関し０．２モル％）のラウリルメルカプタン及び０
．００１５ｙ（単量体に関し０．００４５モル％）のヴ
アゾ９６４の混合物をつくり、同様なガラス管に同様に
つめる。この混合物を大気圧において下記の加熱スケジ
ュールで加熱して重合させた。次に管を徐々に冷却する
。

ガラス管を割つて重合体の棒を取出す。実施例４の重合
体の固有粘度（２５℃においてクロロフォルム溶液１０
０ｍ１中の重合体０．２ｆで測定）は０．４９９５ｄ１
１ｙであり、対照例Ｃ重合体のそれは０．４５２ｄｔＩ
ｆであつた。各棒には若干の空隙が含まれていた。外径
１１ＴｆｒＩｎ×１Ｔｎ！ｎの壁のきれいなガラス管の
中に各心の棒を入れ、中心を合わせ、コイルに巻いた゛
２０ゲージの鋼線で管の中心に保持する。

各々の場合次のようにつくつた溶液で環状の空間を充た
す。ＭＭＡ２．５ｆ（１唾量％）中に０．００８５ｍ１
（単量体に関し０．０２９重量％）のラウリルメルカプ
タン及び０．０３７５ｙ（単量体に関し０．１５重量％
）のヴアゾ８６４を溶解し、これに２２．５ｙ（９鍾量
％）の前記実施例１、Ｄの弗素化共重合用単量体を加え
、この混合物中に窒素を通して酸素を除去する。この混
合物をろ過して上記の環状空間に入れる。心の重合体の
棒は浮上する傾向にあり、ステンレス鋼の針金で適切な
位置に保持する。上記の環状空間中の単量体混合物を大
気圧において５０゜Ｃに５時間、次いで９０℃にて約■
時間加熱することにより重合させる。オプティカル・フ
ァイバーのクラツデイングになるべきこの重合体層も若
干の空隙を有している。ガラス管をこわして除去する。
次に各複合重合体棒を切つて５〜７．５ｃｍ（２〜３イ
ンチ）の長さにする。この複合棒から、孔の直径が９．
５ｗｒｍ（４）．３７５インチ）、ダイの直径が９．５
ＴＷｉ（イ）．３７５インチ）で１．０ｗ！ｔ（４）．
０４０インチ）のオリフィスへのテーパーが６００のイ
ンストロン（ＩｎｓｔｒＯｎ）社の毛管レオメーター中
でこれを押出すことにより紡糸する。

長さ（５〜７．５ｃ７１）の複合棒をレオメータの加熱
シリンダーの中に置き、加熱して軟かくなつた複合棒を
一定の速度でレオメーターのピストンを前進させること
によりレオメータのシリンダーの底にはめ合わされたダ
イを通して押出す。押出温度は２０５〜２１０℃である
。インストロン機のクロス●ヘッドの速度を５．１顛／
分（４）．２インチ／分）とする。圧力は実施例４に対
しては７．７ｋ９１ｃＩｔ（１０９ｐｓｉｇ）、対照例
Ｃに対しては７ｋｇ１ｃＩｔ（１００ｐｓｉｇ）である
。複合押出物を一定速度で延伸し、冷却し、得られた段
階的に標識をつけたオプティカル・ファイバーを５．７
ＴｒＬ／分（１８．７フィート／分）にて一定の低い張
力をかけて５ｃ７ｎ（２インチ）の直径のファイバーの
心上に捲取る。横方向の捲取りを用い、前の層の上に順
次繊維の層が交叉して巻取られるようにする。伝達光の
減衰度はイー・工ー・ジエー・マルカテイリ（Ｅ．Ａ．
Ｊ．Ｍａｒｃａｔｉｌｉ）の「フアクターズ●アフエク
テイング・プラクテイカル・アツテニユエーシヨン●ア
ンド●ディスパージョン●メジヤーメンツ（ＦａｃｔＯ
ｒｓＡｆｆｅｃｔｉｎｇＰｒａｃｔｉｃａｌＡｔｔｅｎ
ｕａｔｉＯｎａｎｄＤｉｓｐｅｒｓｉＯｎＭＥａｓｕｒ
ｅｍｅｎｔｓ）」、オプティカル●ファイバー●トラン
スミッション（０ｐｔｉｃａ１ＦｉｂｅｒＴｒａｎｓｍ
ｉｓｓｉ０ｎ）■、テクニカルダイジェスト（Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ）、オプティカル●ソサイアテ
イ オヴ アメリカ（０ｐｔｉｃａＩＳ０ｃｉｅｔｙ０
ｆ，Ａｍｅｒｉｃａ）、１９７７年、ベーパーＴｕＥｌ
記載の方法で測定した。

本明細書記載の測定においては光源はタングステン−ハ
ロゲン（白熱光）投光器灯であり、これに直流電圧によ
りパワーを与え、電流安定化装置をつけた。使用した波
長はバンド幅は１０ｎ７ＴＬ１最低透光率は５０％、サ
イドバンドの平均透光率は１０−４である第５表のピー
ク波長をもつ干渉フィルターを用いて撰び、特にイーリ
ング（Ｅａｌｌｎｇ）−１ＲＩ干渉フィルターを用いて
選んだ。ファイバーの入力端は光源の混乱が最も少ない
円周上におく。多くの実験によつてパワーの常用対数（
１０ｇ１０ｐ０ｗｅｒ）は波長に対し直線的であり、従
つて実際的な目的に対して透過は定常状態である。第５
表にデータをまとめる。実施例５及び対照例Ｄ 実施例４及び対照例Ｃに対してつくられた別の心重合体
の棒を用いて実施例４を繰返じたが、次の点が異つてい
る。

環状空間でつくられたクラツデイング重合体は、１５ｙ
（１５重量％）のＭＭＡｌＯ．Ｏ５９ｍｌ（単量体に関
し０．０５重量％）のラウリルメルカプタン、０．２′
（単量体に関し０．２重量％）のヴアゾ８６４、及び８
５ｆ（８５重量％）の実施例１、Ｄの弗素化共重合用単
量体の混合物から重合させた。

クラツデイング重合体は５０℃に托時間加熱することに
より環状空間中で重合させた。クラツデイング重合体の
固有粘度（２５℃において１・１・２−トリフルオロー
１●２●２−トリクロロエタン溶液１００ｍ１中重合体
０．５ｑの溶液で測定）は０．４０３ｄｔ１ｙであつた
。オプティカル・ファイバーを紡糸する時レオメーター
に用いた押出しダイス直径は９．５順（イ）．３７５イ
ンチ）で、直径０．９Ｔｎ（４）．０３６インチ）、長
さ１．２７±０．１３Ｔｒｎ（イ）．０５０±０．００
５インチ）のボール状のオリフィスの方へ４１．２：′
テーパーがつけられている。

押出温度は２１０℃、圧力は実施例５に対しては７〜８
．３ｋ９１ｃＦ１ｆ（１００〜１１８ｐＳｉｇ）、対照
例Ｄは６．４〜７．７ｋ９１ｃ７１ｆ（９１〜１０９ｐ
Ｓｉｇ）であつた。１ＴｒＬの周をもつドラム上に６７
ＴＬ／分（２０フィート／分）の一定速度でファイバー
を捲取る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機重合体の心とクラツデイングから成るオプティ
   カル・ファイバーを製造する方法において、重水素化さ
   れたメタクリレート重合体を紡糸して心フィラメントを
   作り、ついで該心フィラメントの上に、実質的に無定形
   の有機重合体から成り且つ心重合体の屈折率よりも少く
   とも０．１％低い屈折率を有するクラツデイングを形成
   させることを特徴とする方法。 ２ 完全に重水素化されたメタクリレート重合体を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 部分的に重水素化されたメタクリレート重合体を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該完全に重水素化されたメタクリレート重合体が、
   完全に重水素化されたメチルメタクリレート重合体であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 該部分的に重水素化されたメタクリレート重合体が
   、部分的に重水素化されたメチルメタクリレート重合体
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。