JPS6058985A - 重合基を有する非イオン性親疎水性鉄−テトラフェニルポルフィン錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｉ ユ、 （ここでｎは１〜２０１ｍは１〜６の整数およびＸはハ
ロダン原子）で示される水酸基を有する新規な鉄−５，
１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α。

α−０−’（ｆｉｌ換アミド）フェニル〕ポルフィン錯
体に関する。

有機溶媒中室温で酸素錯体を生成できる鉄−ポルフィン
錯体については従来多く報告されているＯその例として
はＪ、Ｐ、　Ｃｏｌ１ｍａｒ＋、Ａｃｃｏｕｎｔｓｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　、皿、　２６５
（１９７７）あるいはＦ、　Ｂａ５ｏｌｏ　ｒ　Ｂ、Ｍ
、　ＨｏｆｆｍａｎおよびＪ、Ａ、Ｉｂｅｒｓ。

１ｂｉｄ、　、　−糺、　３８４（１９７５）、などが
ある。しかし、これらの鉄−ポルフィン錯体は少量でも
水が共存すると直ちに酸化され、酸素錯体を生成できな
い欠点を有する。しかもこれら錯体は水に溶解しないと
いう問題もある。特に呈温粂件下で無水の非プロトン性
溶媒中で非常に安定な酸素錯体が生成できると報告され
ている鉄（Ｉｌｌ−５゜１０．１５．２０−テトラ〔α
、α、α、α−ｏ−（ビバラミド）フェニル〕ポルフィ
ン錯体（Ｊ、　Ｐ、　Ｃｏｌ１ｍａｎ他、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　９７−１４２７（１９７５）参
照）はそのままでは水と接触すると直ちに酸化されるが
、適当なリン脂質等で形成されるリポソーム膜中に埋め
込むことで、水中室温で可逆的な酸素の吸脱着を行なえ
る鉄−ポルフィン錯体のリポソーム分散水溶液が得られ
ることが、Ｅ、　Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｂｉｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｌｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　＊　１０５　
＋　１４１６（１９８２）、に報告された。

本発明の目的は、離溶性の鉄−テトラフェニルポルフィ
ン誘導体を酸素吸脱着機能を保持したまま水溶化させう
るか、もしくは少量の界面活性剤、リン脂質、合成水溶
性高分子、多糖類、水溶性タンノ９り質などを含む水溶
液に容易に均一溶解させうる様な改良が行なわれた新規
な鉄−テトラフェニルポルフィン錯体を提供することで
ある。さらに、天然のリン脂質などには不飽和結合を有
するものが少くないが、これらが形成するリポソーム状
集合体などに一般式（１）の段で、リン脂質部及び錯体
（１）の不飽和結合の開裂・架橋によシ、包理状態を安
定化できる特徴を持つ。

一般式監の化合物は、中心鉄が２価の状態で適当な環基
性配位子、好ましくは置換イミダゾール配位子の存在下
に均一水溶液中室温で酸素錯体を形成し、可逆的に酸素
を吸脱着できる点で非常に有用な酸素吸脱着剤もしくは
酸素運搬体である。以上の様な理由から、本発明の一般
式Ｉで示される水酸基を有する新規な鉄−テトラフェニ
ルポルフィン錯体はＭ要な合成中間体としての価値を持
つ。

式■の新規な錯体は本発明によれば式■Ｈ３ （ここでｎは１〜２０の整数）で示されるカルボン酸ク
ロリドとＪ、　Ｐ＃　ＣＯｌ　１ｍａｎ他、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　＋　９７　ｒｌＪＱり／１ｎグＩ
？ＸＩｆ　ｄｊＪ　＆　、＞　Ｔｈ　イ１へ　７　ヰ丁
−１で示される５、１０．１５．２０−テトラ（α、α
、α、α−０−アミノフェニル）ポルフィン（以下Ｈ２
Ｔ　ａｍＰＰと省略する。）を塩基の存在下に反応させ
、得られた式■ （ここでｎは先に定義したと同様である）で示される化
合物をアニソール存在下、無水塩化アルミニウムによジ
ベンジル基を除去させ、得られた式■ Ｈ 署 （ここでｎは先に定義したと同様である。）で示される
化合物をピリジン存在下臭化第一鉄と反応させ、適当な
鉱酸、例えば４８チ臭化水素酸、濃塩酸、ヨウ化水素酸
などで処理することで臭素イオンまたは塩素イオンもし
くはヨウ素イオンを配位した末端ヒドロキシ型の錯体を
得、これに無水イタコン酸を作用させて末端カルぎン酸
型錯体とし、ト１１エチルアミンとクロルギ酸エチルで
処理後、さらに弐■で示される末端アミノオリゴエチレ
ングリコール（ここにｍは既述の定義と同様である）を
反応させることにＨ２鮪ＣＨ２ＣＨ２Ｏ洩」　（■ より、目的の一般式Ｉで示される新規な錯体を合成でき
る。

一般式■の出発原料は以下の方法で合成した。

ω−ベンジルオキシアルキルハライドＱＧｅｏｒｇｅＲ
０Ｎｏｗｋｏｍｅ他、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、　１９７
５　、５１７−の報音に従って生成させた２−メチルプ
ロピオン酸のジリチウムアニオンと初め低温（−７０℃
〜−２０℃）でそののち昇温して３０〜４５℃で反応さ
せた。次に反応混合物を冷希塩酸で分解し、溶媒で抽出
した粗生成物を非極性溶媒、例えば石油エーテル、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン中で再結晶して、ω−ベンジル
オキシ−２，２−ジメチルアルカン酸を無色結晶として
得た。

これを非極性溶媒、好捷しくけベンゼンまたは四塩化要
素中あるいは無溶媒で過剰量の塩化チオニルと反応させ
たのち、減圧濃縮して一般式■で示されるω−ベンジル
オキシ−２，２−ジメチルアルカン酸クロリドを得た。

原料の式■（ここで、ｎは先に定義したと同義でｓｂ、
ｘ’は塩素または臭素を表わす。）で示されるω−ベン
ジルオキシアルキルハライドは、ｎ　＝１　ｒＸ　＝　
Ｃｔの場合はＡ、Ｊ、Ｈｉｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｏｔｙ　ｒ　４８　、２５７（１９２６）　の報告に
よって、ｎ＝２．Ｘ′二二ｒの場合はＰ、　Ｃｒｅｓｓ
ｏｎ　ｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ　＋　１９
６４　＋　２６２９の報告に従って合成できる。また、
ｎ＝３〜２０　ｒ　Ｘ’＝Ｂｒについてはα、ω−ジブ
ロモアルカンを１当量のす）　＋１ウムペンジルオキシ
ドとベンゼン中還流反応することで得られる。

一般式■のカルデン酸クロリドの過剰量を公知物質であ
るＨ２ＴａｍＰＰの無水非プロトン性溶媒好１しくはテ
トラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホルム、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトン溶液中で過
剰のトリエチルアミンまたはピリジン存在下に０℃から
室温で反応させたのち、水に注ぎクロロホルムで抽出し
、分離した抽出液を蒸発させて得だ残液をシリカダルカ
ラムクロマトグラフィーによシ精製することで一般式■
で示される化合物が得られる。

乙の一般式■で示されるベンジルエーテル体のベンジル
基を除去するために、ジクロルメタンコニトロメタンの
混合溶媒中で過剰量のアニソール存在下、過剰の無水塩
化アルミニウムと一５℃ないし３０℃、好ましくは１５
℃ないし２５℃で２時間ないし１２時間反応させた。反
応混合物を氷水中に注ぎクロロホルムで抽出し、抽出液
を水洗ついで４チ炭酸水素ナト１１ウム水溶液で洗滌後
、分離したクロロホルム層を芒硝で乾燥し、クロロホル
ムを蒸発させて得た残渣ヲベンゼンまたはジクロルメタ
ン−ベンゼンの混合溶媒から再結晶した。

得られた一般式■の化合物に鉄を導入するには、　Ｊ、
Ｐ、　Ｃｏｌ１ｍａｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｌｅｔ
ｙ　、　９７　、１４２７　（１９７５）の報告の方法
に従い、窒素ガス雰囲気下で還流した無水テトラヒドロ
フラン中ピリジンの存在下で過剰の臭化第一鉄と反応さ
せた。アルミナ又はシリカゲルによるカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、得られた溶出溶液を地酸または臭化
水素酸あるいはヨウ化水素酸で処理すれば相当する塩素
または臭素あるいはヨウ素を対イオンとして持ち、中心
鉄が３価の状態である末端ヒドロイタコン酸を常温にて
クロロホルム中ジメチルアミノピリジン存在下に反応し
、対イオンと同種のＸを持つハロダン化水素酸の１チ水
溶液で処理し、溶媒をメタノールに置換して、セファデ
ックスＬＨ−６０カラムにてメタノールで展開、末端カ
ルボン酸型の錯体を得る。これに過剰量のトリエチルア
ミン及びクロルギ酸メチルを無水ＤＭＦ中０〜５℃にて
作用させ、次に式（至）の片末端アミノオリゴエチレン
グリコールの過剰量を作用させ、セファデックスＬＨ−
６０カラムにてメタノールまたは水にて展開、目的の弐
０）の錯体が得られる。

この錯体を水系媒質（例えば水、緩衝液（ＰＨ４ないし
−’１０）、生理食塩水など）に溶解し、塩基性配位子
好ましくは置換イミダゾール配位子を１ないし１０００
倍当量、好ましくは５ないし２００倍当量加えて、窒素
をバブルして脱酸素した水溶液とした。中心鉄を３価か
ら２価へ還元するには、１ないし１０倍量の亜ニチオム
もしくはアスコルビン酸を加える方法、パラジウム黒ま
たはパラジウム炭素触媒存在下水素ガスにより還元する
方法、Ｅ、　Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｂｌｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ａｎｄ　Ｂｌｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　、　１０４　、７
９３　（１９８２）に報告した酵素系による還元方法な
どが使用できる。還元により得られた鉄（Ｉ［）錯体の
水溶液は室温で酸素を吹き込むと酸素錯体となり、これ
に窒素を吹き込むと元の鉄（ｎ）錯体へ戻ることから可
逆的な酸素の吸脱着を確認した＠ 以上の様に本発明の一般式Ｉで表わされる新規な重合基
を有する非イオン性親疎水性鉄−テトラフェニル醪ルフ
ィン錯体は有用な酸素吸着剤として作用する。

本発明を以下の実施例によシさらに詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

参考例　１ １０−ベンジルオキシデカニルプロミドは、１．１０−
ジブロモデカン１００ｇと当量のナトリウムベンジルオ
キシドをテトラヒドロフラン中で還流反応させ、沈殿を
濾過し濃縮後減圧蒸留した。収量４６９、沸点１８５〜
１８９℃／３ｍｍＨｇ。

Ｇｅｏｒｇｅ　ＩＲ，Ｎｅｗｋｏｍｅ他、５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　＋　１９７５　＋５１７、の報告に従って、窒
素雰囲気下、テトラヒドロフラン中でリチウムジイソプ
ロピルアミドにより、２−メチルプロピオン酸のリチウ
ムジアニオンを発生させ、−２０℃で１０−ベンジルオ
キシデカニルプロミド１８ｇを滴下後、４５℃で２時間
反応させた。冷希塩酸中に反応混合物を加え、エーテル
で抽出し、分離したエーテル層を希塩酸、次いで水で洗
い、分離して芒硝で乾燥式せた。蒸発乾固して得九粗油
状物を石油エーテルから再結晶させ、無色結晶の１２−
ベンジルオキシ−２，２−ジメチルドデカン酸を収量８
．４１？、収率４６チで得た。融点５３〜５５℃。元素
分析：Ｃ２１Ｈ３４０５として計算値（イ）：Ｃ７５，
４０、Ｈｌｏ、２５、分析値（＠：Ｃ７５、６４、Ｈ１
０，０９゜プロトン核磁気共鳴スペクトル（ｃＤｃｔ３
）δｐｐｍ：１．１８　（６Ｈ、ｓ　。

−ＣＨ，）　、　１．２６　（１６Ｈ、Ｉ　、　−ＣＨ
２−）　、　３．４６（２Ｈ、ｔ　、　ＰｈＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−）　、　４．５１　（２）１　。

ａ　、　ＰｈＣＨ２０−）　、　７．３３　（５Ｈ、１
１，フェニルプロトン）。

得られたこのカルゼン酸３．３４　Ｆを無水ベンゼン５
ゴに溶解し塩化チオニル１．２−を加え室温で１２時間
反応させ、減圧下乾固して無色オイルの１２−ベンジル
オキシ−２，２−ジメチルドデカン酸クロリドを収量３
．５３．９で得た。赤外吸収スペクト／ｌ／　（ＣＣｌ
２）　ｖ　１７９０ｃｍ−’１ （−Ｃ−Ｃｔ　）。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｔρδｐｐｍ　
：１．２８　（２２Ｈ、ｓ　、　−ＣＨ，及び−ＣＨ，
−）１３、４６　（２Ｈ、ｔ　、　ＰｈＣＨ２Ｏ門ＣＨ
２−）　、　４．５０（２Ｈ１８＃ＰｈＣＨ２０−）、
７．３２（５Ｈ１Ｓ。

フェニルプロトン）。

実施例　１ ５．１０．１５．２０−テトラ（α、α、α、α−Ｏ−
アミノフェニル）ホルフイン（以下Ｈ２ＴａｍＰＰ　ト
省略する。）はＪ、Ｐ、　Ｃｏ１１ｍ１ｎ他、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｓ　９７１１４２７（１９７５
）の文献に従って合成した。

Ｈ２ＴａｍＰＰ　１．０　ｇを無水テトラヒドロフラン
（４０ｍ）溶液とし、ビリジ７０．８１　ｒＪを加え室
温で参考例１で得た１２−ベンジルオキシ−２，２−ジ
メチルドデカン酸クロリド３．５３　＆を滴下し、３時
間反応させた。エーテルで抽出し水洗ののち、分離した
エーテル層を芒硝で乾繰後、減圧乾固して得た粗生成物
をベンゼン−エーテルの混合溶媒（体積比１５：１）で
シリカダルカラムクロマト鞘部して褐色油状物として５
．１０．１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（
１２−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルドデカンアミ
ド）フェニル〕ポルフィンｅｌ＆［１，６９、！ｉ’、
　収率６０チで得た。

赤外吸収スペクトル（ＣＨＣｌ、　）ν３４４０゜３３
３０．３０００，２９３０，２８６０゜１６８０．１５
８０．１５１０，１４５０゜１３００．１１００，９７
０，９１０，７００．Ｌ−１゜ プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｔ、）δｐｐｍ
：（−２，６（２）Ｉ　＋　ｓ−＝＋」フイ１」ン環内
〉咀）、−０，２３（２４Ｈ、ｓ　、　−Ｃ（Ｃジ）２
ＣＯＮＨ−）１３、４６　（８Ｈ、ｔ　、　ＰｈＣＨ２
ＱＣ−ＣＨ２−）　、　４．５０（８Ｈ１ｓｚＰｈＣＨ
２０−）　＋　７．１２（４Ｈ，８。

１（ −Ｃ−Ｎｌｌ−）　、　７．３２　（２０Ｈ、ｓ　）　
、　８．８２　（８Ｈ。

８）０ ５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−
（１２−ベンジルオキシ−２，２−ツメチルドデカンア
ミド）フェニル〕ホルフイン１．６８９　ｔｊＪ［ｌノ
ジクロルメタン２５＋＋ｔｌとニトロメタン２５ｍ１の
混合溶媒溶液とし、アニソール２　ｍｌを力ｌえたのち
無水塩化アルミニウム２　ｇ　’ｉ　）ｌｕえ室温で４
時間反応させた。氷水１００ｉｆＱコに注ぎ、過乗ｊの
塩化アルミニウムを分解させ、−ノクロルメタンで抽出
し、分離して得たジ′クロルメタン）脅を水洗、次いで
１０チ炭酸水素プ゛トＩノウム水醍液で洗い、分離して
芒硝で乾燥し減圧上濃縮した。

残渣金ベンゼンから再結晶させ、紫色板状結Ｊ％の５．
１０．１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（１
２−ヒＦＯキシ−２，２−ジメチルドデカンアミド９）
フェニル〕ポルフィンーｑ収忙１．１０　ｊｊ　、収率
８０％で得た。融点１２７〜１２９５℃。

磁場脱離マススイクトル：　１５７９（Ｍ＋１）士赤外
吸収スはクトル（ＫＢｒ　）シ３６００〜３３５０（幅
広い）、３４４０．３３３０　。

２９４ｏ、２ｓ６ｏ、１ｃ＞９’ｏ、ｘ５ｓ５゜１５１
５．１４５０，１３０２．１０６０゜９７０　．８１０
　．７７０．７４０ｏｎ−’。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１，）δｐｐｍ
　：　２．５９　（２Ｈ＋　ａ　＊ピｏ−ル／Ｎｌｉ、
）、−０，２２（２４Ｈ、ｓ　、　−Ｃ（ＣＨ３）２−
Ｃ０ＮＨ−）、３．６４　（８Ｈ，ｔ、ＨＯＣＨ２ＣＨ
２−）　、　７．１５　（４Ｈ，ｓ　）　。

７．３６〜８．７３　（１６Ｈ，ｍ）　、　８．８２　
（８Ｈ，ｓ　）。

なおベンジル基に由来す、６４．５０　（８Ｈ，ａ）及
び７．３２　（２０Ｈ，ｓ　）の吸収は消失した。

元素分析”　１００Ｈ１３８Ｎ８０Ｂとして計算値（イ
）；Ｃ７６，００、Ｈ８，８０、Ｈ７，０９：分析値（
イ）；Ｃ７５，６２，Ｈ８，９０，Ｈ７，０９゜５．１
０．１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（１２
−ヒドロギシ−２，２−ジメチルドデカンアミド）フェ
ニル〕ポルフィン０６５Ｉを無水テトラヒドロフランＣ
５０ｍ１）耐液とし、ピリジン０．３ｍｌを加え窒素置
換操作ののち、臭化第一鉄・４水和物２，０９を加え窒
素下３時間還流反応させた。クロロホルムで抽出し、水
洗ののち分離し留去して得た残渣をクロロホルム／メタ
ノールの混合溶媒（体積比９／１）を用いアルミナカラ
ムクロマトによ＃）精製した。溶出ｆ６液を４８チ臭化
水素酸２ｄと攪拌ののち芒硝で乾燥し蒸発乾固して黒紫
色固体のブロモ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、
α、α、α−ｏ−（１２−ヒドロキシ−２，２−ツメチ
ルドデカンアミド）フェニル〕号？ルフィナト）鉄＠）
を収量０．３８＆、収率５４％で得た。融点７６〜７９
℃。

磁場脱離マススペクトル：　１７１３（Ｍ＋１）士ただ
し分子式Ｃ１００Ｈ＋　ｓ６Ｎ　ａＯａＦ　ｅ　Ｂ　ｒ
　””　１７１２として。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　）　ニジ３６００〜３１
５０　（ｂｒｏａｄ　）　、　３４４０　、２９３０　
。

２８６０．１６９０．１５８０，１５１０゜１４４０．
１３０（１，１０７５，１０００゜８０５．７６０，７
１５錆　。

元素分析：Ｌ　＋　ｏｏＨ＋　５ｂＮａ　Ｏａ　’　Ｆ
　ｅ　Ｂ　ｒとして計算値鍾）：　Ｃ７０，１３，Ｈ８
，００，Ｈ６，５４、分析値（イ）：Ｃ７０，３７、Ｈ
８，４０、Ｈ６，６３゜、ｌ−ｙｅｓ　Ｐ　ｙ　Ｏキン
ｆＢ錯体２０Ｇｍ？’ｔ５１／の無水イタコン酸、１５
ｇのツメチルアミノビリノンとともに無水クロロホルム
中、常温にて１０時間反応、１チ臭化永素酸水で洗浄し
て溶媒をメタノールに置換し、セファデックスＬＨ−６
０ダルカラムをメタノールにて展開主成分を分取して末
端カルデン岐型の錯体を収率６９悌で得た。

元素分析”　＋２０Ｈ１５２Ｎ８０２０”ｅＢｒとして
計算値（％）：　Ｃ６６，６６、Ｈ７，０８，Ｎ５．１
８　。

分析値（粥；　Ｃ６６，７０，Ｈ７，０６，Ｎ５．２１
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）；シ３６００〜３２００
　（ｂｒｏａｄ　）　、　３４４０．３０２０　。

２９５０．２９３０，２８６０．１７７０゜１７２５．
１７０５．’１６５０．１５９０゜１５２０．１４５０
，１１８０．１０１５゜８２０．７７０ｃｒｎ−’。特
にイタコン酸のエステル、　−Ｃ０ＯＨ、Ｃ＝ＣＨ２に
基く吸収が各々１７２５　。

１７０５．１６５０ｃｍ−’に見られた◇なお、１７０
５ｃｍ−’の吸収帯は、トリエチルアミン添加により１
６００　ｃｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）に移動した。

この錯体全量を、２ｍｌのトリエチルアミン及び２　ｍ
ｌのクロルギ酸エチルとＤＭＦ中Ｏ〜５℃にて１．５時
間反応させ、さらに５ｇの片末端アミノジエチレングリ
コールと１０時間反応させ、上記と同様のカラム分離を
行って、式中においてｎ＝１０１ｍ−２の目的錯体を７
２−の収率で得た。

元素分析：Ｃ１３６Ｈ４８８Ｎ、２０２４・ＦｅＢｒと
して計算値（イ）；　Ｃ６５，０６，Ｈ７，５５，Ｎ６
．６９゜分析値（イ）：　Ｃ６５，０２，Ｈ７，５９，
Ｎ６６５赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　）　；上述の末
端カルボン酸のそれと比較して、末端−ＯＨによシν３
６００〜３２００ｃｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）の吸収が
深くなり、また第二級アミドに基くνＮＨ３２２０ｃｍ
−’、第１及びａ＞ｎアミド吸収帯１６４０　＋　１５
５５ｃｎ＋−’、オキシエチレン単位Ｃ−０−Ｃに基＜
１ｚｏＯｃｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）の出現が認められ
、また１７０５ｃ１ｎ”−１の−ＣＯＯＨ吸収帯が消失
した。

こうして得た錯体は水手ｄ性であるが、例えば卵黄レシ
チンとともに水溶液中で攪拌すると均一透明な溶液とな
る。

参考例　２ １．１８−ジブロモオクタデカンは例えばＬｅ　ｓ　Ｌ
ｅ　ｒＦｒｌｅｄｍａｎおよびＡｒｎｏｎ　５ｈａｎｌ
　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　９６　＋　
７１０１〜７１０３（１９７４）の報告に従って合成で
きる。参考例１と同様の方法によシ、１．１０−ジブロ
モデカンに１（えｌ、１８−ジブロモオクタデカン４２
１！から１８−ペンジルオキシオクタテカニルプロミド
ｘｓ、３ｙ（収率４１チ）′！ｉ−得た。この１８９を
２−メチルゾロピオン酸のリチウムジアニオン（当量モ
ル）ト反応し参考例１と同様の袖山後処理ののち得た粗
？由秋物ヲヘ７　セフ　：エーテルの混合溶媒（体Ｉ”
（比１５：１）’ｆ−用いたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して無色結晶の２０−ペン）　／Ｉ／
　：にキシ−２，２−ジメチルエイコサン酸’ｅｌｆｆ
ｌ量５．７、ｐ収車３１％で得た。融点７２〜７３℃。

元素分析：Ｃ２，Ｈ５ｏ０３として計算値（イ）；Ｃ・
７’１．９７　、Ｈ，１１，２８、分析値（１）：Ｃ７
８，２５゜赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　）ν：　２９
３０゜２８６０．１７０５，１４７０．１１３ｔＪ。

１１２０　、９５０．７４０　、７００　ｒ：ｍ　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ｃｏｃｔ３）δｐｐｍ
　：　１．１８　（６Ｈ，ｓ　、　−Ｃ（ＣＨρ、、Ｃ
０ＯＨ）、　１．２５（３２Ｈ、ｂｒｓ　Ｐｈｅ）１２
０ＣＨ２（ＣＨ，）、６ｅｌｌ、、　−）　、　３．４
６（２１’１．ｔ、Ｊ＝６５Ｈｚ　、　ＰｈｅＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−）、４．５０（２Ｈｌｓ　、ＰｈＣＨ２０
−）　、７．３３　（５Ｈ１ｍ　、ベンゼン環プロトン
）０ 得られたこのカルボン酸５．２ｇを塩化ナメーニル４−
と室温で４時間反応させ減圧下乾固し−Ｃ無色固体の２
０−ペンクルオキり−２，２−ノメチルエイコザン酸ク
ロリドを収量５．６ＩＩで得た。

赤外吸収スペクトル（ｃｃ１４）シ：２９３０゜２８６
０　、　ｌ　７９０　、１４６０　、　Ｉ　３６５　。

１１００、’９０５，７００ｃｒｎ　。

実施例　２ 得られた２０−ペンノルオキ７−２．２−ツメ−／−ル
エイコ”ｊ　７　酸クロリｌ’　５．６　ｇ　（ｆ−Ｈ
２’ｌ”ａｎ＋ＰＰ１３ｇの鉦７にテトラヒドロフラン
（５０ｍ）、！ｒピリジン（１，５ｍ１）の溶液と実施
例１と同様の条件で反応、後処理精製して、５，１０．
１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（２０−ペ
ンノルオキシ−２，２−ジメチル−エイコサンアミド）
フェニル〕ポルフィンを収量３．７０，９．収率８０％
で得た。融点３３〜３５℃。

元素分析：Ｃ４６ｏＨ２３ｏＮ８０８として計算値（イ
）；Ｃ８０，２９、Ｈ９，６８、Ｎ４．６８、分析値（
％）；Ｃ８０，１１、Ｈ９，８８、Ｎ４．７　７　。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４４０゜２９２０
．２８５０．１６９０．１５８．０゜１５１０．１４５
０，１３６０，１３００゜１１００．９６５，８００，
７５０ｚ　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ
ニー２．６０　（２Ｈ、ｓ　、ポルフィリン項内〉Ｎ一
旦）、−０，２２（２４Ｈ，ａ　、　−Ｃ（ＣＨ，）２
−ＣＯＮＨ−）３、４５　（８Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝６．４
　Ｈｚ　、　ＰｈＣＩ（２０ＣＨ，Ｃ）１２−）、４、
４９　（８Ｈ１ｓ　ｒ　ＰｈＣＨｚＯ−）　、７．１３
　（４Ｈ１ｓ　、−β−位プロトン） ５、１０．１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−
（２０−ペンノルオキシ−２，２−ジメチルエイコサン
アミド）フェニル〕ポルフィン３．５Ｊ／を実Ｍｉ例１
と同様の方法でジクロルメタノ（３０ｍ７）、ニトロメ
タン（１５ｍｌ）及びアニソール（３ｍｌ　）の混合溶
媒中で無水塩化アルミニウム６ｇと反応後処理、抽出操
作を行ない減圧上乾固して得た残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ｉｌ媒クりロホルム／メタノール
＝１５／１）して精製し、ジクロルメタンとメタノール
の混合溶媒から再結晶した。赤褐色釧状払晶の５．１０
゜１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（２０−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルエイコサンアミド）フェ
ニル〕ポルフィンを収量１，８９．９．収率６４チで得
た。融点８８〜９０℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　）シ：３４３０゜３３２
０．２９２０，２８６０，１６７５゜１５８０．１５１
０，１４７０，１４５０゜１３００．９７０．８０５．
７６０．７２０口　。

プロトン核ｆｌＥｋ気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）δ
ｐｐｍニー２．６０　（２Ｈ，ａ　、ポルフィ　リンｇ
内、；Ｎ　−Ｈ）、−０，２１（２４Ｈ，ｓ　、　−Ｃ
（Ｃ九）２−ＣＯＮＨ−）３．６９　（８Ｈ，ｔ　、　
Ｊ＝６．４Ｈｚ　、　ＨＯＣＨ，ＣＨ２−、７，１４（
４Ｈ＋ｓ＋アミ　ド基−ＣＯＮＨ−）、　８．７３　（
４Ｈ、ｄ　。

Ｊ　＝　７　１（ｚ　。

環β位プロトン）。

元素分析：Ｃ１５２Ｅ（２ｏ２Ｎ８０８として計算値＠
）；Ｃ７８、’１４　、Ｈ９，９８、Ｎ５．５２、分析
値（支））；Ｃ７８，４’２　、　Ｈ１０，２０、Ｎ５
．３９゜５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、
α−ｏ−（２０−ヒＶ　ｒ＋　キーソー９−９−　Ｊク
シ千ルエイコサン丁ミド９）フェニル〕ポルフィン１．
０６　ｇを実施例１と同様の方法で反応し後処理、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタ
ノール＝　１５／１の混合溶媒）により梢製し、さらに
ジクロルメタン／メタノールの混合溶媒から再結晶きせ
た。黒紫色結晶のブロモ（５，１０，１５，２０−テト
ラ〔α、α、α、α−ｏ−（２０−ヒドロキシ−２，２
−ツメチルエイコサンアミド）フェニル〕ポルフィナト
）鉄（ト）を収ｉ０．８２＆、収率７３饅で得た。融点
４９〜５０℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４３０゜２９３０
．２８６０，１６９０，１５８０゜１５１０．１４６０
，１４４０，１３００゜１０００．８００，７６０，７
２０ｃｒｎ　０元素分析：Ｃ４５２Ｈ２ｏｏＮ８０８Ｆ
ｅＢｒ：１／２ＣＨ２Ｃ６２として割舅値（イ）；　Ｃ
７２，１６，Ｈ９１９，Ｎ５．０８　、分析値←）；Ｃ
７２，４１，Ｈ９，０９，Ｎ４．９２゜この末端ヒドロ
キシ型錯体２００〜を、実施例１と同様に無水イタコン
酸と反応させ、相当する末端カル日？ンば型錯体を収率
７６チで（４７た。

ノ〔索分析：Ｃ１５２Ｈ２１６Ｎ８０２ｏ−ＦｅＢｒと
してｔｌ算値（支））；　Ｃ６９，９２，Ｈ８，３４，
Ｎ４．２９．分１ｉ値（＠；Ｃ６９，９０、Ｈ８，３５
、Ｎ４゜３３ ＴＲスペクトル（ＫＢｒ　）　；実施例１に記載の類似
の末端カルビン酸型錯体のそれと酷似しており、特にイ
タコン酸のエステル、−ＣＯＯＨ、Ｃ＝ＣＨ２に基く吸
収が各々１７２０．１７０５．１６５０ｃｍ”−’に認
められた。

この錯体全量を実施例１と同様に、但し片末端アミノテ
トラエチレングリコール５．０＆’ｉ用い、式（１）に
おいてｎ＝１８．ｍ＝４の目的錯体を収率８２％で得た
。

元素分析”　１８４Ｈ２８４Ｎ＋２０３２　’　ＦｅＢ
ｒとして計算値（イ）；Ｃ６６，７３，Ｈ８，６４，Ｎ
５．０７．分析値（イ）；Ｃ６６，７０゜Ｈ８，６６、
Ｎ５．１０ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　）　；実施例１に記載の類似
の式（１）においてｎ−１０，ｍ＝２の錯体のスペクト
ルに酷似し、特に末端−ＯＨによシν３６００〜３２０
０　ｃｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）の吸収が深くなシ、ま
た第二級アミドに基くシＮ−Ｈ、第１及び第■アミド吸
収帯が各々３２２０，１６４０．１５５０ｃｍ−”に認
められ、オキシエチレン４位ｃ　−ｏ　−Ｃに基＜　１
２００　ｃｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）の出現が確認され
た。

こうして得た錯体は実施例１と同様の溶解性を示した。

参考例　３ ベンジルオキシメチルクロリドはＡ、Ｊ、Ｈ４１ｌ他、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　４８　＊　２５７
　（１９２６）の報告に従って合成し、この１０．９６
．９を参考例１と同様の方法により当量の２−メチルプ
ロピオン酸のリチウムソアニオンと反応させ、ｎ−ヘキ
サンから再結晶精製し、３−ベンジルオキシ−２，２−
ジメチルプロピオン酸を収量７．７　！５９　、収率５
３％で得た。融点７２〜７４℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４００〜２４００
（ｂｒｏａｄ）、１７００，１４８０゜１３２０．１２
５０．１１２０，９４０，７４０゜７００圀　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ
：１．２３　（６Ｈ，ｓ　、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ
ＯＯＨ）、　３．４７（２Ｈ。

ｓ　ｒ　Ｐ　ｈＬＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨｓ　）２−　）
　＋　４．５５　（２Ｈ、Ｂ　ｒＰｈＣＨ２０−）　、
７．３１　（５Ｈ、ｓ　、フェニル’ＦＡプロトン）。

元素分析：Ｃ１２日、６０３として計算値（φ）；Ｃ６
９２０、Ｈ７；７５．分析値し＞；Ｃ６９４３゜Ｈ７，
８０。

得らノしたカルボン販３．０ｇを塩化チオニル４ｍｌと
鉾考例１と同様の方法で反応させ、３−ペンノルオキり
−２，２−ジメチルプロピオン酸クロリドを曲秋物とし
て定量的に得た。

赤外吸収スペクトル（ＣＣｚ４）シ：１８３０゜１７９
０．１４６０，１１００，９１５゜７００　’ｔｒｎ−
’。

実施例３ ３−ベンジルオキシ−２，２−ツメチルゾロピオン酸ク
ロリド３．４９ｆ：実施例１と同様の方法でＨ２Ｔａｍ
ＰＰ　１．１９と反応させたのち、俗媒としてクロロホ
ルム／エーテル＝１５／１を用いてシリカゲルカラムク
ロマトグラフλ−ｆ　結塊ｌ　、、ジクロルメタン−メ
タノール混合溶媒から虞結晶させ、５．１０，１５．２
０−テトラ〔α、α、α、α−（３−ベンジルオキシ−
２，２−ツメチルプロパンアミド）フェニル〕ポルフィ
ンを収量１．９２．９、収率８２％で得た。融点１７０
〜１７２℃赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４４０
゜３３２０．２９７０．２８６０，１６９０，１６０５
゜１５８３．１５１０，１４５０，１３１０，１１５５
゜１０９５＋１０８０．９７０．８００．７５５　。

７４０．７００ｏｎ−’ プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）δｐｐｍ
：　−２，５３（２）（、ｓ　、ポルフィリン項内＞ｐ
ｑｓ　）　。

０．０５　（２４Ｈ、８、−Ｃ（ＣＩ（３）２−ＣＯＮ
）ｌ−）、　２．７２　（８Ｈ。

旦 ルフィリン猿β−位）ロトン＞、８．１５　（４Ｈ。

旦 元系分析’　Ｃ９２Ｈ９゜Ｎ８ｏ８として計算値（イ）
；Ｃ７６，９６，Ｈ６，３２，Ｉ（７，８１，分析値（
＠；Ｃ７６，８１、Ｈ６４１、Ｈ７，７２゜ 実施例１と同様の方法で５．１０．１５．２０−テトラ
〔α、α、α、α−ｏ−（３−ペンノルオキシ−２，２
−ジメチルグロパンアミド）フェニル〕ポルフィン１．
５１！を脱ペンノル基反応させ、ベンゼンからの再結晶
により、５，１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α。

α−０−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパ
ンアミド）フェニル〕ポルフィンを収量１、．０９！９
、収率９６％で得た。融点２９４〜２９７　℃ 赤外吸収ス４クトル（ＫＢｒ）ν：　３４３０　（ｂｒ
ｏａｄ）、３２８０　（ｂｒｏａｄ　）、１６７０．１
６１５，１５９０゜１５３０．１４７０．１４５０．１
３５０．１３１０゜１２９０．１１６０．１０５０，９
７０，８２０゜８１０．７６０　副　。

プロトン核磁気共Ｉ１１スペクトル（ＣＤＣ１３）δｐ
ｐｍ　：　−２，８９（２１Ｌ　、　ｂｒｓ　、　ｌＪ
？／ｌ／フィリン項内＞Ｎ旦）、−０，７８（２Ｈ、ｂ
ｒｓ　、水和Ｈ２ｏ）、０．４９（２４Ｈ＋　ｓ　、−
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＮＩＦ　）　、１．０２　（４Ｈ、
ｂｒｔ　。

ＨＯＣＨ２）　、２．２２　（８Ｈ、ｄ　１Ｊ＝４　Ｈ
ｚ　。

ＨＯＣＨ，Ｃ（ＣＨ，、）２−）　、　７．３５　（４
Ｈ、ａ　、　−Ｃ（ｅＨ，）トＣＯＮ旦−）、８．８５
（８Ｈ，ｓ、ポルフィリン項β−位デロトン）。

５’ｃ　素分析：　Ｃ６４Ｈ６６Ｎ８０Ｂ　・Ｈ２０ト
シｌ　ｉｎ　（＋！（％）　；Ｃ７０，３１，Ｈ６，２
７，Ｎ１０．２４．分析値部）；Ｃ７０，６０、ｌ１６
３４　、Ｎ９９７゜実施例１と全く同様の方法で５．１
０．】５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロノ！ノアミド）フェ
ニル〕ポルフィン０．８９ｇを臭化第−麩４氷和物と反
応させ、クロロホルム／メタノール−５０／１の混合溶
媒で精製し、ベンゼン／メタノールから再結晶させてブ
ロモ［５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α
−ｏ−（３−ヒドロキシ−２，２−ゾメチルゾロノやン
アミド）フェニル〕ポルフィナト）鉄（ト）を収量０．
３７．９、収量３８％で得た。

融点３００℃以上。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４２０（ｂｒｏａ
ｄ　）、３２５０　（ｂｒｏａｄ　）、１６７０゜１６
１０．１５８５−．１５２５，１４４０，１３３０゜１
０５０．１０００．８００．７６０．７２０ａ＋＋−”
元素分析：　Ｃ６４Ｈ６４Ｎ８０８ＦｅＢｒ’Ｈ２０と
して計算値価）；Ｃ６２，６５，）（５，４２，Ｈ９，
１３，分析値（（６）Ｃ６２，３６、Ｈ５，４６、Ｈ９
，０１゜この末端ヒドロキシ型錯体２００■を実施例１
と同様に無水イタコン酸と反応させ、相当する末端カル
ボン酸型錯体を収率７７％で得た。

元素分析：　（−ａａＨａｏＮａｏ２ｏ’ＦｅＢｒとし
て計算値（（５）：Ｃ６０，８８，Ｈ４，８７，Ｈ６，
７６、分析値（４）；Ｃ６０，９０、Ｈ４，９０、Ｈ６
，７２ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：実施例１に記載の類似
の末端カルデン酸型錯体のそれと酷似しておシ、特にイ
タコン酸のエステル、−ＣＯＯＨ。

Ｃ−ＣＨ２に基〈吸収が各々１７２５．１７０５゜１６
５０ｃｍ　に認められた この末端カルがン酸型錯体全量を実施例１と同様に但し
片末端アミノへキサエチレンブリコール６ｇを用いて、
式（１）においてｎ＝１．ｍ＝６の目的錯体を収率９２
チで得た。

元岑分析”　＋３２Ｈ＋８ＯＮ１２０４０’Ｆ””ｒと
して計算値１７；Ｃ５８，４９，Ｈ６，６９，Ｈ６，２
０，分析値（イ）；Ｃ５８，５３、Ｈ６，６６、Ｈ６，
２３゜赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）；実施例１に記載
の類似の式（１）においてｎ＝１０１　ｍ＝２の錯体の
スペクトルに酷似し、特に末端−〇Ｈによりν３６００
〜３２００ｃｍ　（ｂｒｏａｄ　）の吸収が深くなシ、
また第二級アミドに基くシＮ−Ｈ、第１第■アミド吸収
帯が各々３２２０．１６４５，１５５０ａｎ”−１に認
められ、オキシエチレン単位に基〈Ｃ０−０１２００ｃ
ｍ−’　（ｂｒｏａｄ　）の出現がＭｍｌれた。

こうして得た錯体は水溶性である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （ここでｎは１〜２０、ｍは１〜６の整数及びＸはハロ
   ダン原子）で辰わされる水酸基を有する鉄−５，１０，
   １５，２０−テトラ〔α、α、α、α−〇−（置換アミ
   ド）フェニル〕ポルフィン錯体。