JPS6079994A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像および地色
が安定な感熱記録紙に関する。

通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と７エノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等は発表さ
れ広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細な粒子
に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤
、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を
紙およびフィルム等の支持体に塗工したもの゛で、加熱
による瞬時の化学反応によシ発色記録を得るものである
０この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる０これらの感熱記録紙は医療分野あ
るいは工業分野の計測用記録計、コンピューターおよび
情報通信の端末機、ファクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、乗車券自動券売機など広範囲の分野に応用
が進められている。

ところで、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上
人間の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手
指には日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれ
る油脂類などの油状物質が付着していることが多いので
、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される機会
も非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙は
これらの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部
分の発色画像濃度が低下したシ消失してしまうこともお
り、又白地部分が汚染されると変色する現象も見られる
。これらの原因は十分に解明されていないが、油状物質
が、微粒子の塩基性無色染料と有機顕色剤とで形成され
ている発色層あるいはその発色反応物を部分的に溶かし
たり、不安定な状態にするものと考えられる。

本発明は、上記の如き油状物質による汚染に対して、安
定な感熱記録紙を提供するものであり、塩基性無色染料
と有機顕色剤とを含有する発色層中に、下記一般式で示
される２−置換安息香酸金属塩誘導体を含有させること
を特徴とするものである。

一般式 Ｈ、アルキル基、アル仝勧非鷹、＝　）口塞、又はハロ
ゲン基を示し、且つＭは多価金属、ｎは２〜３の整数を
示す。） 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する有機顕色剤としては、特に制限はなく
、いずれの種類の顔色剤を使用しても良いが、感熱記録
紙の基本的な要求品質、即ち高濃度で鮮明な記録が得ら
れ、サーブルヘッドに対する粕付着やスティッキングな
どのトラブルが無く、記録適性が優れていると共に、経
時による地色発色が少ないこと等を利点とするモノ、フ
ェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物や７タル酸
モノエステルを顕色剤として使用したときに、本発明の
効果が最も顕著になる０ モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物とし
ては、４−ヒドロオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロオ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロオキシ安息香酸イソ
グロビル、４−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロオキシ安息香酸インブチル、４−ヒドロオキシ安息香
酸ベンジル、４−レＬ、”　ｒｙ−Ｊ−ｋｋ−ソ客自舌
酸メチルベンジル、４−ヒドロオキシ安息香酸４′−１
−ブチルベンジル等の４−ヒドロオキシ安息香酸エステ
ル、４−ヒ゛ドロオキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
オキシ７タル酸ジイソグロビル、４−ヒドロオキシ７タ
ル酸ジベンジル、４−ヒドロオキシ７タル酸ジヘキシル
等の４−ヒドロオキ７ノタル酸ジエステル、４−ヒドロ
オキシアセトフェノン、Ｐ−フェニルフェノール、ベン
ジル−４−ヒドロオキシフユニ／１フフセテート、Ｐ−
ぺ／ジルフェノール、並ヒニ４−ヒドロキシフェニル−
４′−〇−ブテルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４／　、−へキシルオキシフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ−オクチルオ
キシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′
−〇−テシルオキシフェニルスルホ、Ｆ、４−ヒドロキ
シフェニル−４′−ｎ−ドデンルオキシクエニルスルホ
ン、４゛−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ
−’Ｉソプロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニルー４−β−フェネチルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４１−β−エ
トキシエチルオキシ７エールスルホン、４−ヒドロキシ
７、ユニルー４′−β−ブトキシエテルオキシフエニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β−７エノ
キンエチルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４′−０−クロロベンゾイルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β−１−￥ｆ
ルベンゾイルオキシフェニルヌルホ／、４−ヒドロキシ
フェニル−４−β−電−オクテルベ／ゾイルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４７−ラウリ
ロイルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシフェニ
ル−４′−デカノイルオキゞシノエニルスルホ／、４−
ヒドロキシフェニル−４′−ミリストイルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ステアリ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４′−β−フェノキシプロピオニルオキシフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ヘキサデシルス
ルホニルオキソフェニルスルポン、４−ヒドロキシフェ
ニル−４’−７’シルスルホニルオキシフエニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’　−ｐ−）ルエンス
ルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェ
ニル−４′−ｐ−イングロビルベンゼンスルホニルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒト［１キシフェニル−４’
　−’（４−ｐ　−＋−ブチルフェノキシフチルオキシ
）フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’　
−（４−ｐ　−＋−アミルフェノキシブチルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５
−、ｐ−電一プチルフェノキシアミルオキシ）フェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−
１−ブチルフェノキシへキシルオキシ）フェニルスルホ
ン等を例示することができる。

一方、フタル酸モノニスデルとしては、フタル酸モノノ
エニルエステル、７タル酸モノベンジルエステル、７タ
ル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチル
フェニルエステル、７タル酸モノエチルフエニルエステ
ル、７タル酸モノアルキルベンジルエステル、７タル酸
モノハロゲンベンジルエステル、フタル酸モノアルコキ
シベンジルエステル等を例示することができる。

これらの顕色剤は基本的な要求品質に於て優れている反
面として、従来量も一般に使用されているビスフェノー
ル化合物に比較して、油状物質に対する安定性が若干劣
ることを欠点としている。

又、ビスフェノール化合物としては、４．４′−イング
ロピリデンジフェノール（ビスフェノール人）、４．４
′（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジンエノール
、４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
’−チオビス（４−ターシャリ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）等を例示することができるが、これらの顕色
剤も、発色性かや＼低いとされている無色染料との組合
せでは、やはυ油状物質に対して充分な安定性が得られ
ない。

斜上の油状物質に対する安定性は、本発明に係る安定剤
たる２−置換安息香酸金属塩誘導体を併重発明に使用す
る通常無色ないし淡色の塩基性無色染料としては各種の
染料が衆知であり、ｌｒ！ｆに限定されるものではない
。例えば、フルオラン系の無色染料としては下記のもの
が挙げられる。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラ／（黒色）、３−（Ｎ−エテル−Ｐ−
トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オ
ルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン（黒色）、
３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（黒色）、３−ピベリデ４ノー６−メチル−７−アニ
リツフルオラン（黒色）、１−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ　−、）’　チルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ツフルオラ／（黒色）、３−ジエチルアミノ−７−（メ
タ−トリフルオロメチルアニリノ）フル万う／（７、“
＾色）、３−ジプチルアミノ−７−（オルト−クロロア
ニリノ）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−クロロフルオラン（”ＩＦ　色’）　、：”
ｌ　−３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル第２
ン（橙色）。

また、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−（バラ−クロロアニリノ）フルオラ
／、３−ジエチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリ
ノ）フルオラン％、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイブイ
ノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラ／、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−（オルト−クロロアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−イソアミル）アミノ−
６−メチル−ツーアニリノフルオラン等は、発色性がや
＼低い染料とされ、発色画像の濃度が若干不足している
が、発色１−中に本発明に特定される２−＠挾安息香酸
金属塩銹導体ｔｍ加することで、油状物質に対する安定
性の向上のみならず、画像一度を向上させることもでき
る。

更に、フルオラン系以外の塩基性無色染料についても、
本発明に於ては使用が可能である。即ち、クリスタル・
バイオレット・ラクト／、メチル・バイオレット・ラク
トン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）４−アザ７タリド、３−（４−ジエチルアミン−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−７−アザ７タリド等は、モ
ノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物や７タ
ル酸モノエステルの顕色剤と組み合せた場合に、発色画
像が印字直後に消色したり、或いは徐々に消色するとい
うサーモクロミズム的現象がみられ、感熱記録紙として
は使用することができなかつたが、本発明に特定される
２−置換安息香酸金属塩誘導体を安定剤として使用する
ことで、サーモクロミズム的現象は起らなくなった。

本発明に於て、安定剤とし、て使用する２−置換安息香
酸金属塩誘導体は既述の一般式によって示され、その具
体例としては、２−（４−メチルベンゾイル）安息香酸
、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、２−（３−
クロロ−４−メチルベンゾイル）安息香酸、２−（４−
クロロ−３−二トロヘンソイル）安、ｌ香ＪＬ　２−　
（４−ニトロベンゾイル）安息香酸、２−ベンジル安息
香酸、２−（４−メチルベンジル）安息香酸、２−（４
−クロロベンジル）安息香酸、２−（３−クロロ−４−
メチルベンジル）安息香酸、２−（４−クロロ−３−ニ
トロベンジル）安息香酸、フタル酸モ／４−メｆルフェ
ニルエステル、フタル酸モノ４−クロロフェニルエステ
ル２−ベンジルオキシ安息香１１１．２−（４−ニトロ
ベンジルオキシ）安息香酸、２−（４−メチルフェノキ
シ）安息香酸２−フェノキシ安息香酸、２−（４−−４
０フエノキシ）安息香酸、等の金属塩誘導体が示され、
殊に２−（４−メチルベンゾイル゛）安息香酸の金属塩
誘導体が好適である。また、金属としては、亜鉛、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、鉛等多価金属であれ
ば良いが、亜鉛、カルシウム、マグネシウムが優れてい
る。これらの安定剤は必要に応じて、２種以上併用する
こともできる。

前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びに２−１１
換安息香酸金属塩誘導体は、ボールミル、るいは適当な
乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微
粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塾液とす
る。この塗液には、ｊ０常、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、メチルセルローズ、テングン、類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、）１１
．。

びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ士、タルク、ｅ
化−ｅタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化アルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加する
が、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類
などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外
線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消
泡剤などを使用することができる。この塗液を紙および
各種フィルム類に塗布することによって、目的とする感
熱記録紙が得られる。

本発明に使用する２−置換安息香酸金属塩誘導体の量、
その４１ｈの各ｆｆ＋掃分の種蕉易ｒｃ長１＋ｆｊ、腎
七れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定
されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対
して、有機顕色剤３〜１０部、２−置換安息香酸金属塩
誘導体１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は
全固形分中１０〜２５〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（ｙＪＲ色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散液） 上記の組成物の６液をボールミルで粒子径３ミクロンま
で磨砕した。次いで、表１の割合で分散液を混合して塗
液としたり 表１．実施例１の塗液配合 上記各塗液を５０９／ｎ？の基紙の片面に塗布量６、Ｏ
ｔ／ｒｒ？になるように塗布乾燥し、このシートをスー
パーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるよう
に処理した。得られた黒発色の感熱記録紙について品質
性能試験を行った結果を茂２に示す。

注（１）発色濃度二東京芝浦電気製感熱ファクシミリＣ
Ｐ６０００を使用し、Ｇｌｌモードの条件でベタ黒に印
字した部分をマクベス濃度計（ＲＤ　１０４、アンバー
フィルター使用。以下同じ）で測定。

注（２）油処理後の発色濃度：注射器でガラス板上に滴
下したヒマシ油の油滴（０，８ｍｇ、）を２００−に押
し広げた後、１５＋Ｘ１．５ｍのゴム印を使用して上記
（１）によシ印字発色した面に転移した。７日間放置後
、転移部分の発色濃度をマクヘス濃度計で測定。

注（３）発色濃度の残存率：下記式１す算出。

注（４）地色三未発色部分をマクベス濃度計で測定。

注（５）油処理後の地色：未発色部分に上記（２）と同
様の方法でヒマシ油を転移した。３日間放置後、転移部
分の濃度をマクベス濃度計で測定。

注（６）　６０℃、４５％ＲＨ処理後の地色：温度６０
℃、湿度４５ＳＲ）ｌの苛酷条件下に２４時間放置後、
未発色部分をマクベス濃度計で測定。

表２から明らかなように、２−置換安息香酸金属塩を安
定剤として使用した本発明例は、ヒマシ油で汚染されて
も発色画像が安定であって、汚染後７日経過しても、７
０チ以上の発色濃度残存率を有している。又、地色の安
定性も良く、油汚染や苛酷；外下の保存によっても地色
の低下が少ない。殊に本発明に使用する安定剤のうち亜
鉛を金属塩とするものは、油汚染によっても高い発色濃
度残存率を有している。

〔実施例２〕 実施例１のＢ液（顕色剤分散液）中、４−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジルを同重量部のフタル酸モノベンジルエ
ステルに置換えて、表３の割合でＡ液、Ｃ液及び炭酸カ
ルシウム分散液と混合し７た。

表３．実施例２の塗液配合 上記缶液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発
色の感熱記録紙についての品質性能試験結果を表４に示
す。

表４において、顕色剤を７タル酸モノベンジル・エステ
ルとした場合にも、本発明例に係る安定剤の効果は顕著
である。

〔実施例３〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散′ｅ、） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割ａで分散液を混合して
塗液とした。

本発明例　比較例 （１３〜１６’）　（２７〜３０） 人液（染料分散液）６．８部　６．８部Ｂ液（顕色剤分
散液０　５２５部　５２５部Ｃ液（安定剤分散液→　６
．０部　− 炭酸カルカム５０％分散液’　２０．０部　２００部上
記各液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発色
の感熱記録紙についての品質性能試験結果を表５に示す
。

表５から明らかなように、２−（４−メチルベンゾイル
）安息香酸亜鉛は、発色画像の安定に優れた効果がある
が、・殊に４−ヒドロオキシ安息香酸エステル又は７タ
ル酸モノエステルを顕色剤とした場合にその安定効果は
極めて顕著である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録紙において、該発色層中に下記一般式
   で示される２−置換安息香酸金属塩誘導体を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録紙。 〇−又は−〇−を示し、Ｒ＋　−、Ｒ１、Ｒｓ、Ｒａ及
   びＲ・はＨ、アルキル基、アルコ・−イ基、ニトロ基。 又はハロゲン基を示し、且つＭは多価金属、ｎは２〜３
   の整数を示す。）
2. （２）上記２−置換安息香酸金属塩誘導体が２−（４−
   メチルベンゾイル）安息香酸金属塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）上記一般式におけるＭが亜鉛、カルシウム又はマ
   グネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の感熱記録紙。
4. （４）有機顕色剤がモノフェノール性４−ヒドロオキシ
   フェニル化合物又はフタル酸モノエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１．２又は３項記載の感熱
   記録紙。