JPS6080838A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と記す）及びその現像処理方法に関し、特に自動
現像機（以下、「自現機」と記す）で現像処理しても、
処理液中で凝集物を生ずることのない写真感光材料に関
する。

（従来技術） 写真感光材料は通常・皿現像処理又は自動機処理される
が、近年、作業の迅速性等の要求から自現機による現像
処理が主流になってきている。

自現様による現像処理は周知の如く処理時間が短いこと
が特徴であシ、それ故に処理温度は３００Ｃ以上の高温
でアシ、３ｊ０Ｃ以上の高温で処理されることも珍らし
くはない。

自現機処理の特徴は嘔らに、非常に多量の写真感光材料
を同一処理液で処理することである。

それ故に、写真感光材料中から溶出する種々の素材、た
とえばゼラチン、界面活性剤、カブリ防止剤、可塑剤な
どが処理液中に蓄積され、その量は写真感光材料の処理
量とともに増加してゆく。

特にゼラチンは定着液に対する溶解度が、現像液に比べ
て著しく小さく、かつ定着液中で凝集し易い性質を有す
る為、写真感光材料の処理量の増加とともに、定着液中
にゼラチンの凝集物（以下この凝集物を「スカム」と記
す）が発生し易い。

定着液中でスカムが発生すると、処理後の写真感光材料
に該スカムが付着する云わゆる処理汚れをひき起す。

この処理汚れの現象は、商品価値上大きな欠点であるの
みならず、実用的にも、医療用Ｘ線フィルムの場合など
は、処理汚れは重大な欠点であり、その改善が強く望ま
れている。

従来、スカムを防止する技術は種々検討されてて来てい
る。例えば特開昭１１−／１，２３３号公報には、アニ
オン性界面活性剤と特定のベタイン系界面活性剤を親水
性コロイド層中に含有せしめる技術が開示されており、
特開昭３７−１０≠２２ｊ号公報には写真感光材料の最
表面層に酸処理ゼラチンとベタイン系界面活性剤を含有
せしめることによシスカムを防止する技術が開示されて
いる。

これらの技術はいづれも定着液に対するゼラチンの溶解
能をベタイン系界面活性剤により高めることによりスカ
ムを防止しようとするものであるが、スカムを防止する
効果はあるものの、自現機のローラーを汚染したり、泡
を発生するなどの整置を伴ない実用的には必ずしも充分
なものではなかった。

又、特開昭！！−６り１３４号公報には、ゼラチンを加
水分解して得られる低分子量ゼラチン（分子量約２．ｏ
ｏｏ−ｉｏ　、ｏｏｏ）をハロゲン化アシルなどによジ
アシル化した低分子量アシル化ゼラチンを用いることに
よシスカムを防止する技術が開示しであるが、かかる技
術も根本的にスカムを防止することは困難であり実用性
に乏しいものであった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に、スカムの発生が実質的
にない写真感光材料を提供することにある。

第２に写真性能が良好で、かつ自現機処理してもローラ
ーを汚染し＊ｐ、泡を生じ７ｒｔ）することのないスカ
ム発生が実質的にない写真感光材料を提供することにあ
る。

第３にスカムの発生が実質的にない写真感光材料自現機
処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
親水性コロイド層を有する写真感光材料において、該親
水性コロイド層が平均分子量ｉ。

ｏ　、ｏｏｏ以下の成分を４ｃＯ重量％含有するゼラチ
ンから成ることを特徴とする写真感光材料及び該写真感
光材料を自現機処理することにより達成された。

本発明でいうゼラチンとしては云わゆる石灰処理ゼラチ
ンでも酸処理ゼラチンでもよい。

ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知られており、
例えばＴ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ　：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　４’ｔｈｅｄ、／り７７　（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ　）１１頁及び利学写真便覧（上）７２〜７！（丸善
株式会社）に記載がある。

本発明のゼラチンは平均分子量ｉｏｏ、ｏｏ。

以下の成分が参〇重量％で以下であることに特徴がある
が、好ましくは平均分子量ｉｏｏ、ｏｏ。

以下の成分が３５重量％以下であシ特に３層重量％〜２
０重量％であることが好ましい。

又、平均分子量ｊ′ｏ　、ｏａｏ以下の成分に関しては
３０重量％以下特に２層重量％〜ｉｏ重量％であること
が好ましい。

ここで本発明に於ける平均分子量はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）による
重量平均分子量である。

ＧＰＣ法の条件の１例を下記に示す。

■カラム：セファローズｃＬａＢ（ファルマシア・ファ
インケミカル社製） 長さｒｏａｎ、’ｌ’−３３０Ｃ１φｉｔ。

■分離液：Ｑ、λＭ　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ／（７、，２ＭＣ
Ｈａ　ＣＯＯＮ　ａ水溶液流速０．２りｖｔｌ　／　ｙ
ｌ　ｙｌ　、ベリスターポンプ（ＡＴＴＯ社製） ■検出器：紫外吸収分光光度計（Ｕ’Ｖ：波長２３弘ｎ
ｍ） ■分析用サンプル：絶対量、２６ｍ１）のゼラチンＧＰ
Ｃで得られたチャートから平均分子ｆｋ１０ｏ　、ｏｏ
ｏ以下の成分の％値を算出するには、α成分（Φ平均分
子量１００．θ００）のもので得られるピーク位置から
ベースラインに垂直な線をおろし、その垂線より右側部
分（低分子量部分の面積の全体の面積に占める割合を算
出する。

本発明に於てゼラチン中の平均分子量ｉｏｏ。

０００以下の成分を減少せしめる手段としては下記の如
き手段がある。

■　骨、皮などの原料からゼラチンを抽出する際、抽出
初期のゼラチン抽出液を排除する。

■　ゼラチン抽出以後乾燥までの製造工程においてゼラ
チン液の処理温度を≠００Ｃ以上にしない。

■　上２チンゲルを冷水（／Ｊ−’Ｃ）透析する（Ｔｈ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　２．Ｆｊ　３３　（／り７り参照）。

■　イノプロピルアルコールの使用による分画法（Ｇ−
８ｔａｉｎｓｂｙ、Ｄｉｓｃｕｓｓ。

Ｆａ：ｒａｄａｙ：、ｓｏｃｉｅｔｙｉｇ　、ｙ、ｒｒ
（ｉりｊ弘）参照）。

■　スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等の高分
子吸着剤による吸着法。

上記手段の単独もしくは組合せによシ平均分子量１００
，０００以下の成分が≠Ｏ重量％以下のゼラチンを得る
ことが出来る。

本発明は平均分子量１００，０００以下の成分を弘Ｏ重
量％以下含有するゼラチンを親水性コロイド層に用いる
写真感光材料によシ、自現機処理してもスカムの発生が
殆んどないという顕著な効果を奏する点に特徴があり、
親水性コロイド層としては、ハロゲン化銀乳剤層、表面
保獲層、中間層、フィルター層などを挙げることが出来
る。

本発明に係るゼラチンの使用量としては特に制限はない
が、１層当ｐＯ，／−１０ｇ／ｍ　％特に０．３〜ｊ　
９　／　ｍ　であることが好ましい。

以下に本発明に係る写真感光材料のゼラチン以外の構成
要件について簡単に記載する。

ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀をいづれも用いることが出来る。

これらの写真乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｂｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１２６７年
）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　刊、ｌり６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｃｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６μ年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

保護コロイドとしては、ゼラチンの他に合成親水性コロ
イド、たとえば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリ　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等を併用することも出来る。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．１７１１．り１７号、同３．≠／／。

９ノ、２号、特公昭！ｊ−１３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明のハロゲン化乳剤は化学増感処理することが好ま
しい。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物ｆＪＭを用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金烏の錯塩を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤ｔｙｃは安定剤とし
て種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾτル類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類りとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザイ／デｙＭ；（％に≠−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ＋７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られ几多くの
化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．り！≠、≠７≠号、同第３．
り１２，２４４７号、同第≠、Ｏλ／、２１７１号各明
細書または特公昭！２−コｔ。

ｔｔｏ号公報の記載を参考にできる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モノメチルグリオキザール、λ、３−
ジヒドロキシー／、４’−ジオキサン、λ、３−ジヒド
ロキシ−よ一メチルー／、ｌ−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、２゜！ｌジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニル
スルホン、メチレンビスマレイミド、ｊ−アセチル−７
，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン
、／、！、！−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　
−）リアジン、／、３．！−）リビニルスルホニルーへ
キサヒドロ−ｓ　−）　リアジンビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル、／。

３−ビス（ビニルスルホニルメチル）フロパノール−２
、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの
如き活性ビニル系化合物；λ、≠−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−５−トリアジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジク
ロロー６−メドキシーｓ　−）リアジン、コ、参−ジク
ロロ−６−（≠−スルホアニリノ）　−Ｓ　−）リアジ
ン・ナトリウム塩、λｌ≠ｌジーロロー１−（，２−ス
ルホエチルアミノ）　−ｓ　−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ堅うジンの如き
活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロビ
ル）メチルプロピルアンモニウム・Ｉ）−）ルエンスル
ホン酸塩、／、φ−ビス（Ｊｌ、ＪＩ−エポキシプロビ
ルオキシ）ブタン、ｌ、３．ｊ−ト！Ｊ　／　＋７　ｙ
−）ｈイソ７アヌレート、１．３−ジグリシジル−ｚ−
（ｙ−アセトキシ−β−オキシプロピル）インシアヌレ
ートの如きエポキシ系化合物；λ、μ、６−ドリエチレ
ンイミノーＳ　−）リアジン、／、４−ヘキサメチレン
−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物
；／、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、７１ダ
ージ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１．２−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合物；
インオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの如き無
機系化合物を挙げることができる。

これら硬膜剤の使用量はゼラチンに対して０゜０１−１
０重量％、好ましくは０．／−１０重量％である。

本発明で好ましく用いられる硬膜剤としては活性ビニル
基を有する化合物を挙けることが出来、特に好ましいも
のは次の一般式［Ｉ）で表わされる化合物である。

（Ｉ）　（ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ□−ＣＨ２÷２Ａ式中人
は一価基管表わすがなくても良い。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙けることができる。

化合物例 ＯＨ ＯＨＯＨ ＯＨＯＨ ＯＨＯＨＯＨ Ｖ−ｔ　（ＣＨ２＝Ｃ）１−８０２ＣＨ２ＣＯＮＨ−）
２Ｖ−＆　（ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−）
２ＣＨ２Ｖ−７（ＣＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ
Ｈ２−）−２ｖ−ｒ　（ＣＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２ＣＯ
ＮＨＣＨ２＋２ＣＨ２Ｖ−１０ＣＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ
２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２ｙ−／／　ＣＨ２＝ＣＨ−８０２
Ｃ）Ｉ２ＣＨ２８０□ＣＨ＝ＣＨ２ｙ−／、２　ＣＨ２
＝ＣＨ−８ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２
本発明の写真乳剤は、メチン色票類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロボーラーシアニ／色素、ヘミシアニ／色累
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に烏する色素である。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばア
ルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボ／酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオ／界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族比≠級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒≠級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明に於て、帯電防止剤として特に好ましく用いられ
る界面活性剤は下記一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）及び／又は〔■〕で表わされる。

一般式［ＩＩ） １１−Ａ’−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２Ｃ 一般式〔■〕 一般式〔■〕 式中Ｒ１は炭素数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基ｔ、　、Ａ　／は一〇
−基、−８−基、−ＣＯＯ−基、−８Ｏ２Ｎ−１１，基
（ここでＲＩＧは、水素原「 子、置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基或いはスルファモイル基を表わす。

又式中Ｒ６及びＲ８は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基
、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いは
スルファモイル基を表わす。

一般式（Ｉ−Ｊ）でフェニル環の置換基は左右非対称で
もよい。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換も゛しくけ無置換のア
ルキル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ５、Ｒ６
とＲ７及びＲ８とＲ９は互いに連結して置換もしくは無
置換の環を形成してもよい。

ｎｎｎ　及びｎ４Ｕ酸化エチレンの平均１％２％３ 重合度であって、２〜１０の数である。

又、ｍは平均重合度であシ、λ〜３０の数である。

一般式〔■〕 Ｒｆ　−Ａ　’　−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏガ可Ｂ−Ｅ式中Ｒ
ｆは、部分あるいは全部がフッ素基で置換された炭素数
ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基
もしくはアリール基を表わす。

Ａ′は一般式［ｎ）と同義であシ、Ｂはアルケニレン基
、アルキレン基又はアリーレン基を表わす。

Ｅは水溶性基を表わし、Ｒ５はｏ−５ｏｔｙ）数を表わ
す。

一般式［ＩＩ）、〔■〕、〔■〕又は（Ｖ）で表わされ
る化合物の具体例としては下記のものを挙り゛ることか
出来る。

化合物例 Ｌ　ＣｘｔＨｚａＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ＢＨ２、Ｃ
ＢＨ１７０（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈω−ＣＨ２ＣＨ２
輪Ｈ Ｃ４Ｈ９−ｔｃ４Ｈ９−ｔ ７゜ Ｃｌ２Ｈ２５Ｃｌ２Ｈ２５ ＩＬ　Ｃ３Ｈ７ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＣｉ（２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａｚ ３Ｈ７ Ｃ６Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨ２）４
ＳＯ３Ｎａ　３Ｈ７ 「 １４、　Ｃ６Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（ＣＩ４２ＣＨ２０）ｓｉ
Ｉさらに本発明の写真感光材料には、特開昭ｊ７−１０
≠２２ｊ号及び同ｊ♂−１６２３３号公報等に記載のベ
メイン系界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には二酸化珪
素、酸化チタン、ポリメチルメタアクリレートなどから
なる微粒子をマット剤として用いることか出来る。

マット剤の平均粒径としては／−１０μ、特に３〜ｔμ
、さらｌｌ′ｉ：４Ａ−ｊμであることが好ましい。

又、同様に、膜質改良剤としてコロイダルシリカを用い
ることが出来る。コロイダルシリカとしては平均粒径が
１ｏ−２ｏ７１μの市販品、たとえば日量化学■製スノ
ーテックスＣ，Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製　Ｌｕｄｏｘ　ＡＭ
などを挙げることができる。

コロイダルシリカの使用音はゼラチンに対してｏ、ｏｉ
　〜ｉｏｏ重量係、好ましくＩ４０．／−１００重量％
、特に好ましくは０．／−４０重量％である。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には可塑剤と
してジオール類、ポリオール類を含むことが出来る。

たとえば、λ−メチルー２．弘−ペンタンジオール、メ
トキシトリグリコ−ルア℃テート、グリコールジアセテ
ート、トリエチレングリコール、λ−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアセテート、トリメチロールプロパンの
他に米国特許第３０３３６ｔｏ号及び２２６０≠Ｏ弘に
記載の化合物をψげることが出来る。

中でも好ましい化合物はトリメチロールプロパンである
。トリメチロールプロパンの如きジオール類又はポリオ
ール類の使用前はゼラチンに対して０．０／−１００重
量％、好ましくにｏ、ｉ〜ｉｏｏ重量％、特に好ましく
はｏ、ｉ〜１０重量％である。

本発明の写真感光材料のその他の構成要件、たとえば、
支持体、染料、滑り剤、増白剤、カラーカプラー、など
については、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　Ａ／　７Ａ　Ｐココ−２１（１９７を年／Ｊ
月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の写真感光材料の用途としては黒白用でもカラー
用でも特に制限はないが、特にＸ線用感光材料に用いる
とその効果が顕著である。

次に本発明の自現機処理について簡単に述べる。

自現機としては、例えば対向ローラー方式（例えばＰＡ
ＫＯ社Ｐａｋｏｒｏｌ　５ｕｐｅｒ　ＧＪ　’Ｉ　−２
、富士写真フィルム社ＦＧ−／≠Ｌ％ＦＧ−Ｊ弘ＳＱ、
ＲＮなど）、千鳥ローラー方式（例えばＥａｓｔｍａｎ
　Ｋｏｄａｋ社ＫｏｄａｌｉｔｈＰｒｏｃｅｓｓｏｒ　
ＭＡ　Ｐｒｏｃｅａａｏｒ＊　富士写真フィルム社ＲＵ
など）、ベルト搬送方式（例えばＬ　ｏ　ｇ−Ｅ　−ｔ
ｒｏｎｉｃｇ社　ＬＤ−２４Ａ／ｆ）など）その他（ｄ
ｕｐｏｎｔ社　Ｃｒｏｎａｌｉｔｈ　２’ｌＬなど）な
どがある。

好ましい現像処理液は、通常の黒白写真用現像主薬例え
ばハイドロキノン、アルキルノーイドロキノン（例えば
ｔ−ブチルＩ・イドロキノン、メチルハイドロキノン、
ジメチルノ１イドロキノン）、カテコール、ピラゾール
、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ア
ルコキシハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシ
ノ・イドロキノン）、アミンフェノール現像主薬（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、２９μｍジアミ
ノフェノール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−ツメル
ーｐ−アミンフェノールサルフェート、ピラゾロン類（
例えば弘−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像
主薬（例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フ
エニノＬ−１ｌ、　ＩＩ−ジメチル−Ｊ−ピラゾリドン
、ｌ−フェニル−よ−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−≠−メチルー３−ピラゾリドン、ｌ、！−ジ
フェニルー３−ピラゾリドン、’　Ｐ　）ジル−３−ピ
ラゾリドン、／−フェニルーコーアセチルーｌ、≠−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−≠、４！−ジメチルー３−ビ２ゾリドン、１−（２
−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセト
キシ−７−フェニル−３−ピラゾリドン）等を単独もし
くは組合せて含有したアルカリ性水溶液である。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフェノール類との組合せが高温迅速
な処理には有用である。

本発明に好ましく用いられる現像液中には硬膜剤を含む
ことが出来る。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用いる
ことが出来る。たとえば、β−メチルゲルタールアルデ
ヒド、クルタールアルデヒド、α−メチルグルタールア
ルデヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジア
ルデヒド、メトキシサクシニックジアルデヒド、α、α
−ジメチルゲルタールアルデヒド、メチルマレイックジ
アルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−メ
チル−β−エトキシゲルタールアルデヒド、α−ｎ−ブ
トキシグルクールアルデヒド、α−エチル−β−エトキ
シゲルタールアルデヒド、β−ｎ　−ブトキシグルター
ルアルデヒド、α、α−ジメトキシサクシニックジアル
デヒド、β−イソプロポキシサクシニックジアルデヒド
、α、α−ジエチルサクシニックジアルデヒド、及びグ
チルマレイックジアルデヒドがある。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理＊／ｌ当
り／−２０ｇ、好ましくは３〜ｓｇ用いられる。

現像液には、その他必要によシ保恒剤（例えば、亜硫酸
塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム
などのアルカリ金属の亜硫酸塩）、緩衝剤（例えば、炭
酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ
剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、
ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例えば
、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

現像液には更に、カブリ防止剤（例えば、！−二トロイ
ンダゾール、！−ニトローペンツイミタゾール、！−メ
チルーベンゾトリアゾール、ｊ−ニトロベンゾトリアゾ
ールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ｌ
−フェニル−ｔ−，１ルカプトーテトラゾールの如きテ
トラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６り、
、ｚｔｒ号に記載の化合物など）、キレート化剤（例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩
、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることが
できる。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
ｔ〜ｌコ、特に約り、０Ｎ１０゜ｊの範囲にあることが
望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決足され、一般に約２Ｏ−１００Ｃで
７０秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約３０
−４００ｃの温度である。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物を含む
水溶液であシ、望ましくはｐＨ約Ｊ、ｆ〜ｊ−０（−２
００Ｃ）を有する。本発明の方法において、現像の後に
停止工程を設けることもできるが、一般にローラー搬送
型の自動現像機には停止工程が省略されている。そのた
めに現像液が定着液に持込まれ、定着液のｐＨが上昇す
る。そのために、定着液のＩ）Ｈは約３．７−弘、６（
２□０Ｃ）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、ナトリウム）、チオ硫
酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であシ、定着速度の点か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用
量は適宜変えることができ、一般には約０．／〜！モル
／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約２０−１００（”で
１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約≠Ｑ〜１ｏｏ０ｃで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約！秒〜３分３０秒でよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明する。

（実施例） 実施例を 本文中に記載の低分子量ゼラチンを減少せしめる一手段
の内、■及び■の組合せにょシ第１表に示す如きゼラチ
ンＡ−Ｆを作った。

ゼラチンＡ−Ｆを用いてヨクｆヒ銀ｔ−２モルチ含有し
平均粒子サイズ／１．２μの沃臭化銀乳剤を常法により
調製した。

乳剤中のゼラチン量は銀１モル当シｔｏｇであった。

乳剤中には、トリメチロールプロパン及びアルミ明パン
を可塑剤及び硬膜剤として含有せしめた。

保護層用塗布液にも上記ゼラチンＡ−Ｆを用い、他に、
平均粒子サイズ≠、ｌμのポリメチルメタリレート微粒
子、ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤（化合物
例６）及びゼラチン硬化剤として化合物例Ｖ−７及びＶ
−Ｊ’を含有せしめた。

但し保護層用塗布液中のゼラチン硬化剤の通は、試料Ａ
／に対して、ＡＪは同量、ＡＪでは７ｊｗ　ｔ　％、＆
弘及びＡＪでは／　！　Ｏｗ　ｔ　％、Ａ６は１２０ｗ
ｔ％、Ａ７及びｔでは１００ｗｔ％、屋りではり７　ｗ
　ｔ　％とした。さらに塗布助剤をも含有せしめた。支
持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い
、その両側に乳剤層及び保護層を設けた。

ゼラチンの塗布量は４’ｌｌ／ｍ２（片面で）であった
。

かくして得られた試料／〜りを下記の条件で自現機処理
した。

処理工程　処理温度　処理時間（秒） 現像　３１’（：　２１ 定Ｎ　／ｊ０ｃ　λ３ 水洗　／ｊ０ｃ　／４ 乾燥　４００Ｃ２ｒ 現像液；超迅速処理用富士Ｘ−レイ自現機用現像液ＲＤ
−ｍ 定着液；富士Ｆ（いづれも富士写真フィルム■製） ：）膜強度の測定・・・試料ｌ〜りを上記現像液（ＲＤ
−ＩＩＩ）中に、２！秒間浸漬後、直径／ａのステンレ
ススチールボールを先端に装置した針で試料膜面に圧着
し、ｊＷＩｎ／ＳｅＣの速さで移動しながら、針の荷重
を連続的に変化させ、膜が破壊する（即ち試料膜面に引
掻傷が発生する）時の荷重＜９＞で表わす。

１１）スカムの測定・・・現像液槽及び定着液槽が各々
３．０１からなるローラー搬送型自現機を用いて、試料
ｌ〜りを各々Ｉｒの×３０ｃｒＩＬサイズで／、０００
枚処理した。

処理条件は上記条件を用いた。

処理後の各試料を肉眼で観察し、ｉ、ｏｏ。

枚中何枚にスカムが付着しているかを調べた。

なお、ゼラチンＡ〜Ｆの平均分子量１００゜０００以下
の成分の含有率は本文記載のＧＰＣ法で測定した。

得られた結果を第１表にまとめて表わした。

第１表から明らかな如く本発明に係る平均分子量１００
，０００以下の成分がｉｉｏ重量−以下のゼラチンを用
いた感光材料は自現機処理してもスカムの発生は極めて
少ない。

実施例−２ 本文中に記載の低分子量成分を減少せしめる方法の及び
■の組合せによって製造されたゼラチンを用いて実施例
−りと同様にして試料ｌ／〜１６を作成した。但し、塗
布液用硬膜剤の量は試料ｌ／に対して試料１２は同量、
試料１３は７　ｊ　ｗｔ％、試１＃＋／４４及びｉｓは
／　！　Ｏｗ　ｔ％、試料／４はｌＪＯｗｔ俤とした。

各試料につめて実施例−Ｌと同様にして膜強度とスカム
の発生の程度を調べた。

第２表の結果からも明らかな如く、低分子量成分の減少
によってスカムの発生の程度が著しく良化してｂること
か判る。

手続補正書（方側 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年特願第１１１２２参号２、
発明の名称　ハロゲン化釧写真感光拐料及びその現像処
理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正命令の日付　昭和！り年７月ｉｉ日５、補正の
対象　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コ
   ロイド層が平均分子量ｉｏｏ、ｏｏ。 以下の成分を参〇重量％以下含有するゼラチンから成る
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現像処
   理する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の親
   水性コロイド層が平均分子量ｉｏｏ　、ｏｏｏ以下の成
   分をｇｏ重量％以下含有するゼラチンから成ることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。