JPS6090263A - 銅フタロシヤニン化合物及びそれを用いる繊維材料の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性鋼フタロシャニル化合物及びそれを用い
る繊維材料の染色法に関する。更に詳しくは遊離酸の形
で式（１） 〔式（１）においてＰｃは銅フタロシャニン基を、Ｉｎ
。

１は１〜３の数を、ｎはＯ〜２の数を、Ｒ，、、Ｒ２゜
几、は各々独立に水素原子又は０１〜Ｃ２のアルキル基
を、ｉｔ４はメチル基、スルホン酸基、カルボキシル基
又は塩素原子で置換されていてもよいフェニル基を、Ａ
はＣ２〜Ｃ８のアルキレン基；メチル基、スルホン酸基
又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン
基を表わす。（但しピリジン核のカルボキシル基はピリ
ジン核の３又は４位に結合しているものとしピリジン核
の窒素原子の正荷電はＯＨ−、ＣＩ　、　ｓｏ３′又は
ｃｏｏ−で電気的に中和されているものとする。）〕で
表わされる水溶性鋼フタロシャニン化合物及びこれを用
いるセルロース繊維、又はセルロース繊維含有繊維材料
の染色法に関する。

セルロース繊維用反応性染料は、他のセルロース繊維用
染料に比べ、堅牢度、鮮明度が優れているので大量に使
用されている。

例えば、ジクロルトリアジニル、モノクロロトリアジニ
ル、フロロクロロピリミジニル、ジクロロキノキサシニ
ル、メチルスルホニルクロルヒリミシニル、ビニルスル
ホニル、スルファトエチルスルホニル等の反応基をイＪ
する反応性染料を用いて酸結合剤又は熱等の作用により
酸結合剤を放出する物質（例えば、炭酸すトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、リン酸３すトリウム、リン酸３カリ
ウム、ビｒＪリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム）をＪｉ
′Ｌ独、又は２種以上混合して用いることにより、染浴
のＩ）Ｈが１０以上になるように調整し、Ｉ；、、；化
すｉ・リウム硫酸ナトリウム等の中性電解質のイｒ在下
、１００℃以下の温度でセルロース繊維の染色がおこな
われている。

一方、衣料用の繊維材料としてセルロース繊維を含有し
た混合繊維拐料（混紡）を用いることが多くなり、中で
もポリエステル繊維とセル・−−ス繊維とりわけ木綿と
の混紡品（以下Ｔ／Ｃ混と略す）が衣料適性にすぐれる
、経済性にすぐれる等の理由で多用されるようになった
。そしてＴ／Ｃ混を反応性染料、及び分散染料を用いて
染色するには次のような方法が一般に用いられてきた。

（１）−浴二段法 分散染料によりまず、ポリエステル繊維側をキャリヤー
染色法、高温染色法等により染色し、次いで同一浴で反
応性染料でセルロース繊維側を染色する。

又は、この逆の方法による。

（ｉｔ）　、二部法 まず、ポリエステル繊維側を前記のような方法で染色し
、次いで別浴でセルロース繊維側を染色する。

又は、この逆の方法による。

ところが、最近染色時間の短縮、染色工程の合理化、省
エネルギーの観点からＴ／Ｃ混を同浴でしかも一回の“
染色工程で染色を終える工夫（−浴一段法）がはかられ
るようになってきた。

とこで、Ｔ／Ｃ混を反応性染料と分散染料でもって高温
法等により一浴一段で染色するにはいくつかの障害があ
る。例えば反応性染料の染色に必要な酸結合剤又は酸結
合剤を放出する物質は染浴中の分散染料を凝集させたり
、分解させたりする。又、ポリエステル繊維４１１１を
染色する為の例えば、１３０℃のような高温の水媒体中
では反応性染料は、酸結合剤等により加水分解されてし
まい、セルロース繊維に染着しなくなる等である。

従ってＴ／Ｃ混を一浴一段で染色する事を可能にする反
応性染料の開発が強く要望されていた。

本発明者らは、このような要望なく１１４だすべく鋭意
研究を重ねた結果、式（１）で表わされる化合物がＴ／
Ｃ混の一浴一段染色に対する適性が極めて高いことを見
い出し本発明に至ったものである。

本発明の化合物はＴ／Ｃ混の一浴一段染色法にすぐれた
適性を示すばかりでなく、セルロース繊維の通常の方法
による染色に対しても十分適性を有するものであるが一
特筆すべきは、本発明の新規化合物は、酸結合剤、若し
くは酸結合剤を放出する物質の不在下、或いは染浴をｐ
Ｉ−１４〜１０特に５〜９に保つに必要な緩衝作用を有
する薬剤を共存させるだけで、分散染料の存在下１００
〜１５０°Ｃの染色温度でＴ／Ｃ混を一浴一段で染色す
ることが出来る点である。

本発明の化合物を用いて分散染料と共にγ混の一浴一段
染色を行った場合、分散染料の凝集や分散染料、反応性
染料の分解をおこすこともなく　Ｔ／Ｃ混を均一に染色
することができる。

本発明の化合物はセルロース繊維をターコイズ系の色相
に染色し、その染色物の湿潤堅牢度、塩素堅牢度、耐光
堅牢度、汗日光堅牢度がすぐれている。

本発明の化合物は木綿、再生ビスコース繊維、麻等のセ
ルロース繊維、Ｔ／Ｃ混の染色に供した時最も顕著な効
果が得られるものであるが、その他、セルロース繊維と
トリアセテートＭ維、ポリアクリルニトリル繊維、変性
ポリアクリル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、絹等との混
合繊維材料の染色に適用し、セルロース繊維側の染色を
行ってもすぐれた勿来が得られる。

これらの場合、分散染料、塩基性染料、カチオン染料、
酸性染料、酸性含金染料等を併用することにより、混紡
を形成する各々の繊維が均一に染色された混紡染色物を
得ることができる。

式（１）で示される新規水溶性フタロシアニン化合物は
遊離酸の形で式（２） （式中Ｐｃ、　＆、　Ｊ（１２，１１１３１几４．　Ａ
、　Ｉｌｌ、　ＩＩ、　Ｉは前記と同じ意味を有する。

） で表わされる化合物に、ニコチン酸、又はイソニコチン
酸を水中で５０−４００”Ｃ；、Ｉ）ＩＩ３−８で反応
させて得ることができる。反応液から目的物を取り出す
には通常の塩析法、酸析法が用いられるが、噴霧乾燥に
よっても得ることができる−０ 次に式（２）で示される水溶性フタロシアニン化合物を
製造するには例えば次のような方法が用いられる。まず
遊離酸の形で式（３） （ｐは、１−３を、ｑは１−４を表わし、ＰＣは前記の
意味を表わす。） で表わされるフタロシアニンスルホン酸クロリドと、式
ＮＨ２Ａ　ＮＨ２（Ａは前記と同じ意味を表わす。） の化合物及び式ＮＨＲ３Ｒ４（Ｒ３几、は前記と同じ意
味を表わす。）の化合物とシアヌルクロライドとを任意
の順で縮合して得られる式（４）（Ａ、几ａ　＆は前記
と同じ意味を表わす。）の化合物、あるいは次式 ＮＨＲＩ　Ｒ２（ＲＸ几２は前記と同じ意味を表わす。

）で表わされるアミン類とを任意の順序で、反応させて
得ることができる。

又化合物（２）は次の方法によっても得られる。

即ち遊離酸の形で式（５） （式中、ｐｃ、几１．　Ｒ２、Ａ、、　１１１．　＋１
．　Ｉ　は前記と同じ意味を表わす。） で表わされる化合物及び一般式ＮｔＩＲａル（Ｒ３，Ｒ
４は前記と同じ意味を表わす。）σ）化合物と１．３゜
５−トリクロルトリアジンを任意の順序で縮合させる。

式（２）の化合物を製造するにあたり用いら）するＨ２
Ｎ　Ａ　ＮＨ２，ＨＮＩ％几４．及びＩｉＮ！ｔ、１も
２で表わさ牙する化合物の具体的例を示す。

１−Ｉｚ　Ｎ　Ａ　Ｎ１（ｚで示される例；ＮＨ，（）
ＣＯＯＩ（、ＮＨ２Ｃｌ−Ｉ２’ＣＨ２ＮＨ２゜ＮＨ２ ＮＨ□ＣＨ２ＣＨ２０１４２ＮＨ２ 式ＨＮＲａ　Ｒ４で表わされる化合物の例；式ＨＮ　Ｒ
Ｉ　Ｒ２で表わされる化合物の汐１；ＮＨ３，Ｎ１−１
２　Ｃｌ−１：ｌ　、　Ｎ−１（ＣＨ３）２　、　Ｎ１
−Ｉ□Ｃ２Ｈ５，ＮＨ（Ｃ２１−ＩＳ）２次に、本発明
の化合物によるセルロース繊維及び、セルロース繊維含
有繊維制′料（混紡）の染色法についてのべる。

本発明の化合物を用いてノ々ツチ式ン畳染法でセルロー
ス繊維を染色する場合は染浴を無機塩、例えば硫酸ナト
リウム、又は塩化ナトリウムと本発明の化合物によって
仕立て、繊維を浸漬し５０〜９０℃に加温下ｌＯ〜６０
分間染色した後に酸結合剤、例えば、炭酸水素すｌ−Ｉ
Ｊウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、メタケイ酸す）・リウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ビロリン酸ナトリ
ウム、ビロリン酸カリウム、トリクロル酢酸す）　ＩＪ
ウムを単独又は２種以上混合して添加し、更に同温度で
２０−６０分間染色をおこなう。

この場合酸結合剤は、最初から染浴中に加えてもよいし
、中性で染色後に酸結合剤と無機塩を含む別浴で処理す
ることも可能である。

又、本発明の化合物を用いて浸染法で、ｉ”／Ｃ混を染
色する場合は本発明の化合物、分散染料及び無機塩更に
必要に応じて染浴のｐｌ−１値を５〜９に保つ緩衝剤（
例えば、酢酸と酢酸ナトリウムの混合物、リン酸１カリ
ウムとリン酸２ナトリウムの混合物、リン酸１ナトリウ
ムとリン酸２ナトリウムの混合物）、界面活性剤、還元
防止剤等から染浴を調製しこの染浴に’Ｉ’／Ｃ混を浸
漬し、１００〜１５０℃に加温し、２０〜９０分間染色
をおこなう。

本発明の化合物はＴ／Ｃ混を分散染料の共存下−浴一段
で染色することを可能にしたものであり、染色時間の短
縮、染色工程の合理化、省エネルギーの観点からその経
済効果が極めて太きい。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中、部は重量部でスルホン酸基、カルボキシル基
は遊離の形で表わすものとする。又ピリジン核の窒素原
子の正荷電は反応液からのＯＨ”−、ＣＩ−あるいは化
合物中のＣ００−、Ｓ　Ｏｓによって電気的に中和され
ているものとする。又Ｐｃは銅フタロシアニン核である
。

実施例１、 玄 しｌ で表わされる化合物１９４部を水２００部に溶解し、ニ
コチン酸３４部を加えｐａ＋を６に調整した。

この混合液を８５°Ｃに加熱し、１）１１を６に保ちな
力；ら１０時間攪拌を続けた。次いで食塩で塩析し、析
出した結晶を濾過乾燥すると式（力で表わされる化合物
３６部が得られた。

敗 このものの寥大吸収波長は６２　Ｇ　＋ｏｎであった（
水中）。（６）の化合物は次のようにして得た。

シアヌルクロライド３．８部を冷水に分散させ、この中
に３．Ｓ部の３−アミノベンゼンスル夾ン酸の水溶液を
注ぎ、ｐｉ−Ｉを４−６に保ちながら５℃で縮合した。

エチレンデフ４フ６部の塩酸塩をこの中に加え、２５℃
、　ｐｉ−Ｉ　４で２時間反応させ徐々に温度を５０℃
に昇げ、ｐｌ−Ｉ　６にて更に３時間反応させえ、　ｐ
ｌ−１５−，６、温度２０℃に保ち、５時間攪拌した。

又（７）式の化合物を得るのに使用したニコチン酸に代
えイソニコチン酸３．４部を使用すると式（８）の化合
物が、文武（６）の化合物を製造するにあたって用いた
３−アミノベンゼンスルホス酸に代え３−アミノー６−
クロルベンゼンスルホン酸部な使用し以下ニコチン酸を
反応させると式（９＋の化合物が得られ、それぞれの最
大吸収波長は６２６１１１ｎ　（水中）であった。

さ００１−Ｉ 実施例２゜ 式（１０） の化合物２１部を水に溶解し、ニコチン酸３．４部を加
えｐＨを７．５に調整し８０℃で６時間攪拌した。

液量の１０％の食塩で塩析し析出した結晶を戸別し、７
０℃で乾燥するとターキス色の粉体４０部が得られた。

これは式（１１）で表わされ最大吸収波長は６２９　ｎ
ｍ　（水）であった。

化合物（１０）は次のようにして得た。

に２，４−デアミノベンゼンスルホン酸の２倍モル量を
１０℃ｐｉ−Ｉ　４−６で反応させ次いでシアヌルクロ
ライドの２倍モル量を１０℃、Ｉ）Ｉ−１７−ｓ　テ反
応させ、さらにアニリンを４０℃　ｐＨ４−７で反応さ
せ、最後にアンモニア水を２０℃で反応させた。

又前記において２，４−デアミノベンゼンスルホン酸の
代りに２．５−デアミノベンゼンスルホン酸の同量を使
用し、更にニコチン酸を反応させて最大吸収波長６２９
　ｎ＋ｎの化合物を得た。

また前記においてアニリンに代えオルソトルイジン或い
はパラトルイジンを使用しても最大吸収波長６２９　ｎ
ｍの化合物が得られた。史にシアヌルクロシイドに酸性
条件下１．４−デアミノベンゼンスルホン酸次いでアニ
リンを縮合させ、次に次のも最後にアンモニアを反応さ
せると、（１２）式の化合物が得られ、この化合物をニ
コチン酸で４級化すると（１３）で表わされる化合物が
得られた。

（６２８ｎ＋ｎ　（水）） 実施例３ 実施例２で得られた式（１１）の化合物２部、芒硝６０
部、リン酸２ナトリウム２部、リン酸１カリウム０５部
、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト。

リウム１部、および水９３４５部からなる染浴を調製し
た。この時の染浴１）Ｈ値は７であった。この染浴に常
温で精練漂白済みの無シルケット木綿メリヤス５０部を
入れ攪拌しながら３０分間で１３０℃まで昇温し、その
温度で６０分間染色した。染色後のｐＨ値は、染色開始
前と変らず７であった。染色後水洗し、アニオン系界面
活性剤２部を含む水溶液ｉ、ｏｏｏ部を用い１００℃で
１０分間ソーピングし、次いで水洗、乾燥してターキス
色の染色物を得た。

このものは湿潤堅牢度、塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日
光堅牢度がすぐれていた。

実施例４゜ 実施例１で得られた式（７）の化合物１部、カラーイン
デックスディスパースブルー６００．５部、芒硝８０部
、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ナフ
タリンスルホン酸のホルマリン縮合物（分散剤）２部を
含み、リン酸２ナトリウムリン酸１カリウムからなる緩
衝剤でｐＨ７，０に調整された全容１０００部の染浴に
、ポリエステル繊維／木綿（５０１５０）混紡布５０部
を操り入ｈ２０分間で１３０℃迄昇温し、この温度で６
０分間染色した。水洗後、アニオン系界面活性剤２部炭
酸ナトリウム２部を含む水１０００部中で１００℃で２
０分間ソーピングし、次いで水洗、乾燥した。

ポリエステル繊維側、木綿側共にクーキス色に染色され
た染色物が得られた。

実施例５ 実施例１で得られた式（７）の化合物２部、芒硝８０部
、水１，０００部を用いて染浴を調製し、との染浴に５
０部の木綿メリヤスを浸ｍＬ、、８０℃で３０分間染色
した後、炭酸す）　ＩＪウム２０部を訟加し、引き続き
同温度で６０分間染色した。次いで実施例３におけるの
と同様にソーピングし、ｌいで乾燥し、ターキス色の染
色物を得た。

このものは湿潤堅牢度、耐光堅牢度、塩素堅牢度、がす
ぐれていた。

実施例６゜ 式（１２） の化合物２０．０部とイソニコチン酸３．４部を水に溶
かし、　ｐｌ−Ｉ　７に調整し温度９０℃で５時間攪拌
した。次いで塩析し析出した結晶を濾過、乾燥し、式（
１３）の化合物３３部を得た。（６２８ｎｍ（水））ミ
ノアニリンを縮合させ脱アセチル化した後、シアヌルク
ロライドと２．５〜ジスルホアニリンとの縮合物を反応
させて得た。

実施例７〜２１゜ 実施例１，２．６に準じて式（１）の化合物を製造し、
木綿の染色を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で式（１） 〔式（１）においてＰＣは銅フタロシャニン基を、１】
   】・１は１〜３の数を、１〕は（）〜２の数を、　Ｉｔ
   、Ｉ　。 ＩＮＪ２．　Ｉｔ３は各々独立に水素環子又はＣ１〜Ｃ
   ２のアルキル基を、几４はメチル込１；、スルホン酸基
   、カルボキシル基又は塩素原子でい換されていてもよい
   フェニル基を、ＡはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基；メチル
   基、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されていて
   もよいフェニレン基を表わす。（但しピリジン核のカル
   ボキシル基はピリジン核の３又は４位に結合しているも
   のとしピリジン核の窒素原子の正荷電はＯＨ、ＣＩ　、
   　８０３又はＣＯＯ−で電気的に中和されているものと
   する）〕 で表わされる水溶性鋼フタロソヤニン化合物（２）　遊
   離酸の形で式（１） 〔式（１）においてＰｃは銅フタロシャニン・基を、＋
   １１．Ｉ　ハ１〜３　ノ数を、Ｉ】はｏ〜２の数を、Ｒ
   １゜ｌＬｚ　、　Ｒ３は各々独立に水素原子又はＣ１〜
   ｃ２のアルキル基を、■（１４はメチル基、スルホン酸
   基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよ
   いフェニル基を、ＡはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基；メチ
   ル基、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されてい
   てもよいフェニレン基を表わす。（但しピリジン核のカ
   ルボキシル基はピリジン核の３又＆′、ｌ：　７１位に
   結合しているものとしピリジン核の窒素原子の正荷電は
   ＯＨ−、ＣＩ−、Ｓ　Ｏ；　又ハＣＯＯ−テ電気的に中
   和サレテいるものとする）〕 で表わされる水溶性鋼フタロシャニ〜化合物を用いるこ
   とを特徴とするセルロース繊維又はセルロース繊維含有
   繊組４Ａ’　ＰＩの染色法。