JPS61126047A - ハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およびその製造法 - Google Patents
ハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およびその製造法Info
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- JPS61126047A JPS61126047A JP24458784A JP24458784A JPS61126047A JP S61126047 A JPS61126047 A JP S61126047A JP 24458784 A JP24458784 A JP 24458784A JP 24458784 A JP24458784 A JP 24458784A JP S61126047 A JPS61126047 A JP S61126047A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規なハロー４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン類およびその製造法に：＃Ｉｆる。 更に詳しくは、本発明はプロスタグランジン等のシクロ
ペンタン骨格を有する化合物の合成中間体として有用な
、新規なハｃ１−４−ヒトクキシー２−シクロベンテノ
ン類およびその製造法に関する。 ４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類ハ、プロスタ
グラ／ジン類の合成中間体として有用な化合物であり、
本発明のハロゲン原子を有する４−ヒトルキシー２−シ
クロベンテノン類すナワちハロー４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類ｉｊ％新規なプロスタグランジン類
の合成中間体として期待される。 従来、・・ｐクン原子を有する２−シクロベンテノン類
の製造法としてｎ Ｕ、Ｓ、Ｐ、／１６３，７５５．４
ｚ ６において下記スキーム 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示される舒路
による、２．３−エポキシ−シクロペンタノン類からの
２−ハロー２−シクロベンテノン類の製造法が知られて
Ａる。またこの他釦も、２−・・ロー２−シクロペンテ
／ ７１１４（Ｄ製造法としては例えば、２−シクロベ
ンテノンにヨウ素７ジドを反応せしめる方法、α−りＩ
：＋ □ルーα−上レニルケトン類より得る方法等
（Ｋ。 Ｍｉｔｓｕｈａｈｌら、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ
ｌ、、Ｑ、９５ｆ（１９６５）：Ｇ、Ｌ、Ｄｕｎｎら、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌａｔｔ、。 １９６’Ｑ、３７３７：Ｊ、Ｍ、ＭｃＩｎｔｏａｈ、Ｃ
ａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 、４９＋３０４５（１９７１）
；Ｄ、Ｊ、Ｂｕｃｋｌｅｙら、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
。 Ｃｈｅｍｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１９８０．５０６ 等
）が知られている。 また５−ハロー２−シクロベンテノン類の製（Ｋ、Ｈａ
ｆｎｅｒら、Ｃｈｓｍ、Ｂｅｒ、、９４．２９０９（１
９６１）；Ｇ、Ｊ。 Ｍａｒｔｉｎら、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、
１９７０．３０９８等）が知られている。 しかしながら、これらの２−ハロー２−７クロペンテノ
７類あるいは５−ハラ−２−シク１＝ベンテノン類の製
造法は、いずれも、４位に水酸基あるいけ保護された水
酸基を有しない２−シクロベンテ７／類の＃法に関する
ものであり、４位に水酸基あるいは保護された水酸基と
有する２−シクロベンテノン類の合成は知られていない
。 本発明者らは４位に水酸基あるいは保設された水酸基と
有する新規なハＯ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類の製造法について鋭意検討［、たところ、２．３
−エポキシ−４−ヒドロキシシクロベ／り／ンａｔｔハ
σゲン化ｆｔＦ、および脱水反応に付すことにょシ目的
とする新規へロー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノ
ン類が得られることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 しかして１本発明の目的はプロスタグランジン等のシク
ロベンクン骨格を有する化合物の合成中間体として有用
なハロー４−ヒドロキシ−２−７クロペンテノン類およ
びその製造法と提供することにある。 かかる新規なハａ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類は下記式（１３ Ｌ子を表わす。 Ｊで表わ
される。 上記式［１，１においてＲ１は水素原子または保護され
た水酸基の保護基を表わす。保５された水酸基の保ａ基
としてはＣ１〜Ｃ，アシル基、トリ（Ｃ７〜ｃｙ）炭化
水素−シリル基、水酸基のｒ！ｌ累原子と共にアセター
ル結合を形成する基またはベンジル基等を挙げることが
できる。 Ｃ１〜Ｃ７アシル基としては１例えば、アセチル。 プロピオニル、ｎ−７’チリル、イソブチリル。 ｎ−バレリル、インバレリル、カブロイル、エナントイ
ル、ベンゾイル等を挙げることができる。 トリ（Ｃ１〜Ｃ？）炭化水素シリル基としては、例えハ
トリノチルシリル、トリエチルシリル。 ｔ−グ＋ルジメチルシリル基の如＃ト１７（Ｃ１〜Ｃ４
）フルキルシリル、 ｔ−７’チルジフエニルシリル
基の類キンフェニル（Ｃ８〜Ｃ１）アルキルシリル又は
トリベンジルシリル基等を挙げることができる◎ 水酸基のｅ素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチル、１−ニトキシエチル、
２−メトキシ−２−プロピル、２−エトキシ−２−プロ
ピル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキ
シメチル。 ２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル
又け６，６−シメチルー３−オキサ−２−オキソ−ビシ
クロ（３，１，０）へキス−４−イル基を挙げることが
できる。これらのうち、アセチル基、 ｔ−７’チル
ジメチルシリル基、２−テトラヒドロピラニル基が特に
好ましい。 上記式（１） においてＡ、Ｈのいずれか一方は・−ロ
ゲン原子を表わし、他方は水素１子を表わすＯ ハジゲン原子としては塩素原子、Ａ素原子。 ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく
、％Ｋｌ素原子が好ましい。 上記式ＣＩ）で表わされろ、へ〇−４−ヒドロキシー２
−シクロベンテノン類の具体例としては （１）２−りｅ７０−４−ヒドロギン−２−シクロベン
テノン （２） ５−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン （３）２−プロモー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン （４）５−プロモー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン （５）２−ヨウビー４−ヒトジキシ−２−シクロベンテ
ノン （６）５−ヨウビー４−ヒドロ牛シー２−シクロベンテ
ノン （７１（１１〜（６）の４位の水酸基のアセチル体＋８
１ ｆ１１〜（６）の４位の水酸基のｔ−ブチルジメ
チルシリル体 ＋９１ （１１〜Ｉ６＋の４位の水酸基の２−テトラ
ヒドロピラニル体 等が挙げられろ。 本発明のへロー４−ヒドロキシー２−シクロベンテノン
類は下記式シ「〕 Ｒ”０ で表わされる２、３−エポキシ−４−ヒドロキシシクロ
ベ／り／ン類をノ・ロゲン化反応次いで脱水反応に付し
、必’ＪＩＩＣ応じて水酸基の保護化反応に付すことに
より得られろ。 上記式〔１１〕においてＲ２は水ＷＩＡ原子または保護
された水酸基の保護基を表わし、かかる保護された水ｅ
基の保ａ基の具体例としては、Ｒ’において挙げられた
ものと同じものが挙げられる。 上記式（Ｉｔ）の２．３−エポキシ−４−ヒドロキシシ
クロペンタノンは、例えハ（愚生う、５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｊｏｎｓ、７，１６９（１９
７７）） Ｋ示される方法によって製造することができ
る。 上記式（１１〕で表わされろ２，３−エポキシ−４−ヒ
ドロキシシクロペンタノン類のハロゲン化反応および脱
水反応による上記式（１〕で表わされるへロー４−ヒド
ロキシー２−シククペンテノン類の製造法は、次の反応
式に示されるように中間体として２−へロー３，４−ジ
ヒドロキシシクロペンタノン類をＪＪ由ｆる。 Ｒ’０ （２，３−エポキシ−４−ヒドロキシシフ−ペンタフッ
類）（２−ハロー３．４−ジヒドロキシシクロペンクメ
ン類）Ｒ’ ＯＢｒ ０ ハロゲン化反応の試薬としては塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素等の如きハロゲン化水素類あるいけその水溶液
であるハロゲン化水素酸類等が挙げられ、好ましくは塩
酸、臭化水素酸が用いられ、特に好ま
テノン類およびその製造法に：＃Ｉｆる。 更に詳しくは、本発明はプロスタグランジン等のシクロ
ペンタン骨格を有する化合物の合成中間体として有用な
、新規なハｃ１−４−ヒトクキシー２−シクロベンテノ
ン類およびその製造法に関する。 ４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類ハ、プロスタ
グラ／ジン類の合成中間体として有用な化合物であり、
本発明のハロゲン原子を有する４−ヒトルキシー２−シ
クロベンテノン類すナワちハロー４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類ｉｊ％新規なプロスタグランジン類
の合成中間体として期待される。 従来、・・ｐクン原子を有する２−シクロベンテノン類
の製造法としてｎ Ｕ、Ｓ、Ｐ、／１６３，７５５．４
ｚ ６において下記スキーム 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示される舒路
による、２．３−エポキシ−シクロペンタノン類からの
２−ハロー２−シクロベンテノン類の製造法が知られて
Ａる。またこの他釦も、２−・・ロー２−シクロペンテ
／ ７１１４（Ｄ製造法としては例えば、２−シクロベ
ンテノンにヨウ素７ジドを反応せしめる方法、α−りＩ
：＋ □ルーα−上レニルケトン類より得る方法等
（Ｋ。 Ｍｉｔｓｕｈａｈｌら、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ
ｌ、、Ｑ、９５ｆ（１９６５）：Ｇ、Ｌ、Ｄｕｎｎら、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌａｔｔ、。 １９６’Ｑ、３７３７：Ｊ、Ｍ、ＭｃＩｎｔｏａｈ、Ｃ
ａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 、４９＋３０４５（１９７１）
；Ｄ、Ｊ、Ｂｕｃｋｌｅｙら、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
。 Ｃｈｅｍｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１９８０．５０６ 等
）が知られている。 また５−ハロー２−シクロベンテノン類の製（Ｋ、Ｈａ
ｆｎｅｒら、Ｃｈｓｍ、Ｂｅｒ、、９４．２９０９（１
９６１）；Ｇ、Ｊ。 Ｍａｒｔｉｎら、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、
１９７０．３０９８等）が知られている。 しかしながら、これらの２−ハロー２−７クロペンテノ
７類あるいは５−ハラ−２−シク１＝ベンテノン類の製
造法は、いずれも、４位に水酸基あるいけ保護された水
酸基を有しない２−シクロベンテ７／類の＃法に関する
ものであり、４位に水酸基あるいは保護された水酸基と
有する２−シクロベンテノン類の合成は知られていない
。 本発明者らは４位に水酸基あるいは保設された水酸基と
有する新規なハＯ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類の製造法について鋭意検討［、たところ、２．３
−エポキシ−４−ヒドロキシシクロベ／り／ンａｔｔハ
σゲン化ｆｔＦ、および脱水反応に付すことにょシ目的
とする新規へロー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノ
ン類が得られることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 しかして１本発明の目的はプロスタグランジン等のシク
ロベンクン骨格を有する化合物の合成中間体として有用
なハロー４−ヒドロキシ−２−７クロペンテノン類およ
びその製造法と提供することにある。 かかる新規なハａ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類は下記式（１３ Ｌ子を表わす。 Ｊで表わ
される。 上記式［１，１においてＲ１は水素原子または保護され
た水酸基の保護基を表わす。保５された水酸基の保ａ基
としてはＣ１〜Ｃ，アシル基、トリ（Ｃ７〜ｃｙ）炭化
水素−シリル基、水酸基のｒ！ｌ累原子と共にアセター
ル結合を形成する基またはベンジル基等を挙げることが
できる。 Ｃ１〜Ｃ７アシル基としては１例えば、アセチル。 プロピオニル、ｎ−７’チリル、イソブチリル。 ｎ−バレリル、インバレリル、カブロイル、エナントイ
ル、ベンゾイル等を挙げることができる。 トリ（Ｃ１〜Ｃ？）炭化水素シリル基としては、例えハ
トリノチルシリル、トリエチルシリル。 ｔ−グ＋ルジメチルシリル基の如＃ト１７（Ｃ１〜Ｃ４
）フルキルシリル、 ｔ−７’チルジフエニルシリル
基の類キンフェニル（Ｃ８〜Ｃ１）アルキルシリル又は
トリベンジルシリル基等を挙げることができる◎ 水酸基のｅ素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチル、１−ニトキシエチル、
２−メトキシ−２−プロピル、２−エトキシ−２−プロ
ピル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキ
シメチル。 ２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル
又け６，６−シメチルー３−オキサ−２−オキソ−ビシ
クロ（３，１，０）へキス−４−イル基を挙げることが
できる。これらのうち、アセチル基、 ｔ−７’チル
ジメチルシリル基、２−テトラヒドロピラニル基が特に
好ましい。 上記式（１） においてＡ、Ｈのいずれか一方は・−ロ
ゲン原子を表わし、他方は水素１子を表わすＯ ハジゲン原子としては塩素原子、Ａ素原子。 ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく
、％Ｋｌ素原子が好ましい。 上記式ＣＩ）で表わされろ、へ〇−４−ヒドロキシー２
−シクロベンテノン類の具体例としては （１）２−りｅ７０−４−ヒドロギン−２−シクロベン
テノン （２） ５−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン （３）２−プロモー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン （４）５−プロモー４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン （５）２−ヨウビー４−ヒトジキシ−２−シクロベンテ
ノン （６）５−ヨウビー４−ヒドロ牛シー２−シクロベンテ
ノン （７１（１１〜（６）の４位の水酸基のアセチル体＋８
１ ｆ１１〜（６）の４位の水酸基のｔ−ブチルジメ
チルシリル体 ＋９１ （１１〜Ｉ６＋の４位の水酸基の２−テトラ
ヒドロピラニル体 等が挙げられろ。 本発明のへロー４−ヒドロキシー２−シクロベンテノン
類は下記式シ「〕 Ｒ”０ で表わされる２、３−エポキシ−４−ヒドロキシシクロ
ベ／り／ン類をノ・ロゲン化反応次いで脱水反応に付し
、必’ＪＩＩＣ応じて水酸基の保護化反応に付すことに
より得られろ。 上記式〔１１〕においてＲ２は水ＷＩＡ原子または保護
された水酸基の保護基を表わし、かかる保護された水ｅ
基の保ａ基の具体例としては、Ｒ’において挙げられた
ものと同じものが挙げられる。 上記式（Ｉｔ）の２．３−エポキシ−４−ヒドロキシシ
クロペンタノンは、例えハ（愚生う、５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｊｏｎｓ、７，１６９（１９
７７）） Ｋ示される方法によって製造することができ
る。 上記式（１１〕で表わされろ２，３−エポキシ−４−ヒ
ドロキシシクロペンタノン類のハロゲン化反応および脱
水反応による上記式（１〕で表わされるへロー４−ヒド
ロキシー２−シククペンテノン類の製造法は、次の反応
式に示されるように中間体として２−へロー３，４−ジ
ヒドロキシシクロペンタノン類をＪＪ由ｆる。 Ｒ’０ （２，３−エポキシ−４−ヒドロキシシフ−ペンタフッ
類）（２−ハロー３．４−ジヒドロキシシクロペンクメ
ン類）Ｒ’ ＯＢｒ ０ ハロゲン化反応の試薬としては塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素等の如きハロゲン化水素類あるいけその水溶液
であるハロゲン化水素酸類等が挙げられ、好ましくは塩
酸、臭化水素酸が用いられ、特に好ま
【７くは塩酸が用
いられる。 ハロゲン化反応においてハロゲン化水素類の使用Ｅｋは
、上記式（１１）で表わされる２、３−エボ、９ キシ４−ヒドロキシシフ−ぺ７７７７６１モルに対し、
ｌ５１００モル、好ましくは２〜２０モルが用いられろ
。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、ｔ−７チ
ルアルコール等の如きアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン勢の如きケトン類；ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類等が
挙げらｉＬる。これらのＨ媒は水と混和しうる溶媒であ
る。好ましくはアセト／、メチルｘ−４−ルｌｒト：ｙ
等の如キケトン類：メタノール。 エタ／−ル、ｔ−ブチルアルコールの如きフルフール即
妙；用いられ、特に好ましくは、アセトン、メタノール
が用いられる。 ハロゲン化反応温度は、好ましくは一４０〜５０℃、特
に好ましくは一５〜３０℃の範囲である。 ハロゲン化反応の反応時間は使用する原料化合物、試薬
９反応溶媒１反応温度によって異なるが、通常５分〜５
時間の範囲で行なわれ、好ましくは１０分〜１時間の範
囲である。 ハロゲン化反応の反応終了後、中間体の２−へロー３，
４−ジヒドロキシシクロペンタノン類は通常の手段、例
えば抽出、水洗、乾燥、クロマトグラフィー等で精製分
情することもできるが、＃２−ハロー３，４−ジヒドロ
キシシクロペンタノン類を単離することなく反応混合物
をそのまま以下の脱水反応に供することもできる。 上記反応で得られた２−へロー３．４−ジヒドロキシシ
クロベ／タノｙ類の脱水反応に用いられる脱水剤とＬ７
てけ、例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン
酸などの無機酸：酢散。 プａピオン酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸などの有畔
カルボン酸：メタンスルホン酸、エタンスルホン散、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸力どの有機
スルホン酸等、これらのうちなかでも無機酸、有機カル
ボン酸の存在下で好まし〈実施される。上記・・ロゲン
化反応〈おいて、ヨウ化水素、塩化水素、臭化水素など
のハロゲン化水素類、あるいは塩酸、臭化水素酸などの
ハロゲン化水素酸類を用いた場合！／ｃは、ハロゲン化
反応に引続いて、同一系内で脱水反応を行なうことかで
急る。脱水剤の使用ｔＵ、２−ハロー３．４−ジヒドロ
キシシクｑペンタ７ノｍ１モルに対し、好ましくは０．
５へ１００−ｆ−ｔＬ−１ｔ！ｆＪ ｒｔｃ好まＬ ＜
Ｊ”ｊ １〜５０ ツルＯ割合である。 脱水反応の反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類：メタ
ノール、エタノール、 ｔ −ブチルアルコール等の
如きアルコール類；７七トン、メ手ルエチルケトン等の
如きケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメ千ルホルム
アｉ゛ド。 ヘキサメチルホスホリックトリ７ミド、アセトニトリル
、水等を単一もしくけそれらの任意の組合わせで用いる
ことができる。 脱水反応の反応温度は好ましくけ０〜１００℃、特釦好
まシ、〈は１Ｇ〜８０℃の範囲である。 脱水反応の反応時間は使用する原料化合物。 脱水剤１反応溶媒によって異なるが通常１ｏ分〜ｌＯ日
間の範囲で行なわれ、好ましくは２０分〜５日間の範囲
である。 脱水反応の反応終了後上記式［１）で表わされるハロー
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類は通常の手段
、例えば抽出水洗、乾燥、グロマトグラフイー等でｇＩ
ＪＩ１分取することができる。 また、脱水反応により得られた化合物が、下記式〔ＩＩ
〕 Ｏ 〔式中Ａ、Ｂは前記定義と同じ。〕 テ表わされるハａ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノンである場合必要に応じて駿ハａ −４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンの水酸基の保諌化反応を行なっ
ても良い。かかる水酸基の保護化反応ＫＦｉ公知の方法
を採用することがすなわち、保護基がアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基の場合には、例
えば酸ハーグ／化物もしくＦｉ酸無水物とビリジ／とを
反応せしめることＫより容易に保護基を導入することが
できる。また保護基がトリノチルシリルｐ、ｔ−プチル
ジメ手ルシリル基等のトリ炭化水素シリル基の場合には
、例えばトリ炭化水素シリル・・ロゲン化物とジイソブ
クビルエチルアミンとを反応せしめることによって保護
基を導入することができる。また保護基が２−テトラヒ
ドロピラニル基、２−テトラヒドロ７ラニル基、１−エ
トキシエチル基等の場合は対応するビニルエーテル化合
物であるジヒドロビラ／、ジヒドク７ラン、二φルビニ
ルエーテルを例えばパラトルエンスルホン酸などの酸性
触媒存在下に接触せしめろことにより保護基を導入する
ことができる。 かくして得られた式〔１〕で表わされるへロー４−ヒト
ーキクー２−シククペンテノ７ｆｊＡＦｉ、医薬品とし
て有用なプロスタグラン７７類化合物を始めとするシク
ロベンクン骨格を有する化合物の合成中間体とし℃極め
て有用であり、本発明の工業的な意義は測り知れない・ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明・する＠ 実施例１ ３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４，５−エポキ
シシクロペンタノン１．０ ｇをメタノール３ｄＫ溶か
し、Ｑ塩酸４００μ４を加え、３時間攪拌した。炭酸水
素ナトリウム水を加え、酢酸工φルで抽出し、硫酸！グ
ネシウムで乾燥した。−過濃縮後、シリカゲルカラムク
ーマドグラフィーに供し、２−りａ ｏ −４−ヒトａ
キシ−２−シクロベンテノン２００■（収率３４％）お
よび５−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ｙ１５（１■（収率２６％）を得た〇くスペクトルデー
タ〉 ２−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ ＣＤ”ｓ ２．３６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．５．２．０Ｈｚ）、
２．８４（ＩＨ，ｄｄ。 Ｊ−１８，５，５，５Ｈｚ）、３．９ Ａ−４，３（Ｉ
Ｈ，ｍ）、４．７〜５．０（ＩＨ。 ｍ）、７．４８（ＩＨ，ｄ、Ｊ−２，４Ｈｚ）５−クロ
ａ −４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ”ＤＣ４’ ３．９〜４．３（２Ｈ，ｍ）、４．８へ５．１ＬＩＨ，
ｒｎ）、６．１８（ＩＨ。 ｄｄ、Ｊ＝６．０，１．５）Ｉｚ）、７．５１（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝６．０．２．２Ｈｚ） 実施ｆ１１２ □実施例１で得た２−クロａ −４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン３５■を１−のジクロロメタンに溶か
し、ジヒドロビ２７４５■を加えた後ピリジニウムｐ−
）ルエンスルホネート５■を加え、１０時間攪拌した。 炭酸、水素ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。 −過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、２−り口ａ−４−［テトラヒドロビラン−２−イル
オキシ］−２−シクロベンテノン４９ｑ（収率８５％）
を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ＪＣＤ”１ １．０−２．２（６Ｈ，ｍ）、２．２−３．０（２Ｈ，
ｍ）、３．２”４．１（２Ｈ，ｍ）、４．５〜５．１（
２Ｈ，ｍ）、７．３５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ） 実施例３ 実施例１で得た５−クロｏ −４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンテノン３５ｑを１−のジクロロメタンに溶かし
、ジヒドロビラン４５■を加えた後ピリジニウムｐ−ト
ルエンスルホネート５■を加え、１０時間攪拌した。炭
酸水素ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。 濾過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、５−りｏａ ４ Ｃブト２ヒドロピラン−２−
イルオキシ〕−２−シクロベンテノン３８■（収率６６
％）を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ａ ＣＤ”３ １．０−２．２（６Ｈ，ｍ）、４．０５（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２．８Ｈｚ）、３．２−４．２（２Ｈ，ｍ）、４．５
〜５．２（２Ｈ，ｍ）、６．１０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６
．０Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、７．４１（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
６．０Ｈｚ、２．４Ｈｚ）実施例４ 実施例１で得た２−クロａ −，４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノンｌＯＯ■をジクｇｏメタン２ｄＫ溶か
し、トリエチルアミン１６０１Ｊｊおよび４−ジメチル
７ミノピリジン１５■を加えた後、ｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド１５０■を加え、５時間攪拌した。水お
よびヘキサンを加えて抽出し食塩水で洗浄後、硫酸ナト
リリムで乾燥し一過濃縮後、シリカゲルカラムクロマド
グ２フィーに供し、２−クロー−４−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−２−シクロベンテノン１６８■（収率
９０％）を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ：δＣＤＣｊ。 ０−０．２（６Ｈ，ｓ）、０．７９（９Ｈ，＠）、２．
２５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．４，２．２Ｈｚ）、２．
７２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．４，５．４Ｈｚ）。 ４．６〜４．９（ＩＨ，ｍ）、７．３０（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２．５Ｈｚ）実施例５ 実施例】で得た５−りｇ ｏ −４−ヒトルキシー２−
シクロベンテノン１００■をジクロロメタン２ ｍｌに
溶かし、トリエチルアミン冬６０μｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン１５ｆｆ１ｇを力０えた後、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルクロリド１５０１１１ｇを加え、５時
間攪拌し、た。水およびヘキサ／を加えて抽出し、食塩
水で洗浄後、硫酸す） ＩＪウムで乾燥し濾過濃縮後、
シリカゲルカラムクａ−？トゲラフイー〈供し、５〜り
ｏｕ−４−ｔ−２チルジメチルシリルオキシ−２−シク
ロベンテノン１４４■（収率７７％）を得た。 くスペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ａ Ｃ””ｓ Ｏ〜０．２ （６Ｈ、ｓ ） ＊ ０−７９ （９Ｈ、
ｓ ） ＋４．０１ （Ｉ Ｈ、ｄ 、Ｊ＝３．０Ｈｚ
）、４．７〜５．０（ＩＨ，ｍ）、６．０７（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝６．０゜１．４Ｈｚ）、７．３４（ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ＝６．０，２．３Ｈｚ）実施例６ ３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４，５−エポキ
シシクロペンタノン９．１ｇをア七トン４０Ｗｔに溶か
し、濃側１−を加え１時間攪拌した。濃縮し、得られた
油状物をジクａロメタ７１００ｄＫ溶かし、ビ１１ジン
１６．５−およびアセ千ルクロリド１５．７−を加えた
０２時間攪件後、水を加え抽出した。有機層は食塩水で
洗浄じ硫瞭ナトリウムで乾燥した。濾過濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに供し。 ２−クロロ−４″″−７セトキシー２−シクロヘンテノ
ン２．３６ ｇ （収率３４％〕および５−りａｃ７−
４−アセトキシ−２−シクロベンテノン０．７９ ｇ
（収率１１％）を得た。 くスペクトルデータ〉 ２−クロロ−４−７セトキシー２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ””” ２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．４３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１
８．６，２．０Ｈｚ）、 ’２．８９（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．６，６．０Ｈｚ）、５．６６（
ＩＨ，ｊｔ、Ｊ＝６．０，２．５Ｈｚ）、７．４３（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）５−り０ロー４−アセトキシ
−２−７クジペンテノン ＮＭＲ： ａ ＣＤ”’
いられる。 ハロゲン化反応においてハロゲン化水素類の使用Ｅｋは
、上記式（１１）で表わされる２、３−エボ、９ キシ４−ヒドロキシシフ−ぺ７７７７６１モルに対し、
ｌ５１００モル、好ましくは２〜２０モルが用いられろ
。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、ｔ−７チ
ルアルコール等の如きアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン勢の如きケトン類；ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類等が
挙げらｉＬる。これらのＨ媒は水と混和しうる溶媒であ
る。好ましくはアセト／、メチルｘ−４−ルｌｒト：ｙ
等の如キケトン類：メタノール。 エタ／−ル、ｔ−ブチルアルコールの如きフルフール即
妙；用いられ、特に好ましくは、アセトン、メタノール
が用いられる。 ハロゲン化反応温度は、好ましくは一４０〜５０℃、特
に好ましくは一５〜３０℃の範囲である。 ハロゲン化反応の反応時間は使用する原料化合物、試薬
９反応溶媒１反応温度によって異なるが、通常５分〜５
時間の範囲で行なわれ、好ましくは１０分〜１時間の範
囲である。 ハロゲン化反応の反応終了後、中間体の２−へロー３，
４−ジヒドロキシシクロペンタノン類は通常の手段、例
えば抽出、水洗、乾燥、クロマトグラフィー等で精製分
情することもできるが、＃２−ハロー３，４−ジヒドロ
キシシクロペンタノン類を単離することなく反応混合物
をそのまま以下の脱水反応に供することもできる。 上記反応で得られた２−へロー３．４−ジヒドロキシシ
クロベ／タノｙ類の脱水反応に用いられる脱水剤とＬ７
てけ、例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン
酸などの無機酸：酢散。 プａピオン酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸などの有畔
カルボン酸：メタンスルホン酸、エタンスルホン散、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸力どの有機
スルホン酸等、これらのうちなかでも無機酸、有機カル
ボン酸の存在下で好まし〈実施される。上記・・ロゲン
化反応〈おいて、ヨウ化水素、塩化水素、臭化水素など
のハロゲン化水素類、あるいは塩酸、臭化水素酸などの
ハロゲン化水素酸類を用いた場合！／ｃは、ハロゲン化
反応に引続いて、同一系内で脱水反応を行なうことかで
急る。脱水剤の使用ｔＵ、２−ハロー３．４−ジヒドロ
キシシクｑペンタ７ノｍ１モルに対し、好ましくは０．
５へ１００−ｆ−ｔＬ−１ｔ！ｆＪ ｒｔｃ好まＬ ＜
Ｊ”ｊ １〜５０ ツルＯ割合である。 脱水反応の反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン等の如きエーテル類：メタ
ノール、エタノール、 ｔ −ブチルアルコール等の
如きアルコール類；７七トン、メ手ルエチルケトン等の
如きケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメ千ルホルム
アｉ゛ド。 ヘキサメチルホスホリックトリ７ミド、アセトニトリル
、水等を単一もしくけそれらの任意の組合わせで用いる
ことができる。 脱水反応の反応温度は好ましくけ０〜１００℃、特釦好
まシ、〈は１Ｇ〜８０℃の範囲である。 脱水反応の反応時間は使用する原料化合物。 脱水剤１反応溶媒によって異なるが通常１ｏ分〜ｌＯ日
間の範囲で行なわれ、好ましくは２０分〜５日間の範囲
である。 脱水反応の反応終了後上記式［１）で表わされるハロー
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類は通常の手段
、例えば抽出水洗、乾燥、グロマトグラフイー等でｇＩ
ＪＩ１分取することができる。 また、脱水反応により得られた化合物が、下記式〔ＩＩ
〕 Ｏ 〔式中Ａ、Ｂは前記定義と同じ。〕 テ表わされるハａ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノンである場合必要に応じて駿ハａ −４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンの水酸基の保諌化反応を行なっ
ても良い。かかる水酸基の保護化反応ＫＦｉ公知の方法
を採用することがすなわち、保護基がアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基の場合には、例
えば酸ハーグ／化物もしくＦｉ酸無水物とビリジ／とを
反応せしめることＫより容易に保護基を導入することが
できる。また保護基がトリノチルシリルｐ、ｔ−プチル
ジメ手ルシリル基等のトリ炭化水素シリル基の場合には
、例えばトリ炭化水素シリル・・ロゲン化物とジイソブ
クビルエチルアミンとを反応せしめることによって保護
基を導入することができる。また保護基が２−テトラヒ
ドロピラニル基、２−テトラヒドロ７ラニル基、１−エ
トキシエチル基等の場合は対応するビニルエーテル化合
物であるジヒドロビラ／、ジヒドク７ラン、二φルビニ
ルエーテルを例えばパラトルエンスルホン酸などの酸性
触媒存在下に接触せしめろことにより保護基を導入する
ことができる。 かくして得られた式〔１〕で表わされるへロー４−ヒト
ーキクー２−シククペンテノ７ｆｊＡＦｉ、医薬品とし
て有用なプロスタグラン７７類化合物を始めとするシク
ロベンクン骨格を有する化合物の合成中間体とし℃極め
て有用であり、本発明の工業的な意義は測り知れない・ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明・する＠ 実施例１ ３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４，５−エポキ
シシクロペンタノン１．０ ｇをメタノール３ｄＫ溶か
し、Ｑ塩酸４００μ４を加え、３時間攪拌した。炭酸水
素ナトリウム水を加え、酢酸工φルで抽出し、硫酸！グ
ネシウムで乾燥した。−過濃縮後、シリカゲルカラムク
ーマドグラフィーに供し、２−りａ ｏ −４−ヒトａ
キシ−２−シクロベンテノン２００■（収率３４％）お
よび５−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ｙ１５（１■（収率２６％）を得た〇くスペクトルデー
タ〉 ２−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ ＣＤ”ｓ ２．３６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．５．２．０Ｈｚ）、
２．８４（ＩＨ，ｄｄ。 Ｊ−１８，５，５，５Ｈｚ）、３．９ Ａ−４，３（Ｉ
Ｈ，ｍ）、４．７〜５．０（ＩＨ。 ｍ）、７．４８（ＩＨ，ｄ、Ｊ−２，４Ｈｚ）５−クロ
ａ −４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ”ＤＣ４’ ３．９〜４．３（２Ｈ，ｍ）、４．８へ５．１ＬＩＨ，
ｒｎ）、６．１８（ＩＨ。 ｄｄ、Ｊ＝６．０，１．５）Ｉｚ）、７．５１（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝６．０．２．２Ｈｚ） 実施ｆ１１２ □実施例１で得た２−クロａ −４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン３５■を１−のジクロロメタンに溶か
し、ジヒドロビ２７４５■を加えた後ピリジニウムｐ−
）ルエンスルホネート５■を加え、１０時間攪拌した。 炭酸、水素ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。 −過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、２−り口ａ−４−［テトラヒドロビラン−２−イル
オキシ］−２−シクロベンテノン４９ｑ（収率８５％）
を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ＪＣＤ”１ １．０−２．２（６Ｈ，ｍ）、２．２−３．０（２Ｈ，
ｍ）、３．２”４．１（２Ｈ，ｍ）、４．５〜５．１（
２Ｈ，ｍ）、７．３５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ） 実施例３ 実施例１で得た５−クロｏ −４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンテノン３５ｑを１−のジクロロメタンに溶かし
、ジヒドロビラン４５■を加えた後ピリジニウムｐ−ト
ルエンスルホネート５■を加え、１０時間攪拌した。炭
酸水素ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。 濾過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供
し、５−りｏａ ４ Ｃブト２ヒドロピラン−２−
イルオキシ〕−２−シクロベンテノン３８■（収率６６
％）を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ａ ＣＤ”３ １．０−２．２（６Ｈ，ｍ）、４．０５（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２．８Ｈｚ）、３．２−４．２（２Ｈ，ｍ）、４．５
〜５．２（２Ｈ，ｍ）、６．１０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６
．０Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、７．４１（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
６．０Ｈｚ、２．４Ｈｚ）実施例４ 実施例１で得た２−クロａ −，４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノンｌＯＯ■をジクｇｏメタン２ｄＫ溶か
し、トリエチルアミン１６０１Ｊｊおよび４−ジメチル
７ミノピリジン１５■を加えた後、ｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド１５０■を加え、５時間攪拌した。水お
よびヘキサンを加えて抽出し食塩水で洗浄後、硫酸ナト
リリムで乾燥し一過濃縮後、シリカゲルカラムクロマド
グ２フィーに供し、２−クロー−４−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−２−シクロベンテノン１６８■（収率
９０％）を得た。 〈スペクトルデータ〉 ＮＭＲ：δＣＤＣｊ。 ０−０．２（６Ｈ，ｓ）、０．７９（９Ｈ，＠）、２．
２５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．４，２．２Ｈｚ）、２．
７２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．４，５．４Ｈｚ）。 ４．６〜４．９（ＩＨ，ｍ）、７．３０（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２．５Ｈｚ）実施例５ 実施例】で得た５−りｇ ｏ −４−ヒトルキシー２−
シクロベンテノン１００■をジクロロメタン２ ｍｌに
溶かし、トリエチルアミン冬６０μｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン１５ｆｆ１ｇを力０えた後、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルクロリド１５０１１１ｇを加え、５時
間攪拌し、た。水およびヘキサ／を加えて抽出し、食塩
水で洗浄後、硫酸す） ＩＪウムで乾燥し濾過濃縮後、
シリカゲルカラムクａ−？トゲラフイー〈供し、５〜り
ｏｕ−４−ｔ−２チルジメチルシリルオキシ−２−シク
ロベンテノン１４４■（収率７７％）を得た。 くスペクトルデータ〉 ＮＭＲ： ａ Ｃ””ｓ Ｏ〜０．２ （６Ｈ、ｓ ） ＊ ０−７９ （９Ｈ、
ｓ ） ＋４．０１ （Ｉ Ｈ、ｄ 、Ｊ＝３．０Ｈｚ
）、４．７〜５．０（ＩＨ，ｍ）、６．０７（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝６．０゜１．４Ｈｚ）、７．３４（ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ＝６．０，２．３Ｈｚ）実施例６ ３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４，５−エポキ
シシクロペンタノン９．１ｇをア七トン４０Ｗｔに溶か
し、濃側１−を加え１時間攪拌した。濃縮し、得られた
油状物をジクａロメタ７１００ｄＫ溶かし、ビ１１ジン
１６．５−およびアセ千ルクロリド１５．７−を加えた
０２時間攪件後、水を加え抽出した。有機層は食塩水で
洗浄じ硫瞭ナトリウムで乾燥した。濾過濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに供し。 ２−クロロ−４″″−７セトキシー２−シクロヘンテノ
ン２．３６ ｇ （収率３４％〕および５−りａｃ７−
４−アセトキシ−２−シクロベンテノン０．７９ ｇ
（収率１１％）を得た。 くスペクトルデータ〉 ２−クロロ−４−７セトキシー２−シクロベンテノン ＮＭＲ： ａ””” ２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．４３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１
８．６，２．０Ｈｚ）、 ’２．８９（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８．６，６．０Ｈｚ）、５．６６（
ＩＨ，ｊｔ、Ｊ＝６．０，２．５Ｈｚ）、７．４３（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）５−り０ロー４−アセトキシ
−２−７クジペンテノン ＮＭＲ： ａ ＣＤ”’
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または保護された水酸基の保
護基を表わす。Ａ、Ｂのいずれ か一方はハロゲン原子を表わし、他方は 水素原子を表わす。〕 で表わされるハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類。 ２、上記式〔 I 〕においてハロゲン原子が塩素原子、
臭素原子あるいはヨウ素原子である特許請求の範囲第１
項記載のハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
類。 ３、上記式〔 I 〕においてハロゲン原子が塩素原子で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のハロ−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類。 ４、上記式〔 I 〕において、Ｒ＾１が水素原子、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラン−２−イ
ル基、またはアセチル基である特許請求の範囲第１項か
ら第３項のいずれか一項に記載のハロ−４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン類。 ５、下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾２は水素原子または保護された水酸基の保
護基を表わす。〕 で表わされる２，３−エポキシ−４−ヒドロキシシクロ
ペンタノン類をハロゲン化反応、次いで脱水反応に付し
、必要に応じて水酸基の保護化反応に付すことを特徴と
する、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または保護された水酸基の保
護基を表わす。Ａ、Ｂのいずれ か一方はハロゲン原子を表わし、他方は 水素原子を表わす。〕 で表わされるハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24458784A JPH0635415B2 (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | ハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24458784A JPH0635415B2 (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | ハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126047A true JPS61126047A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0635415B2 JPH0635415B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=17120936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24458784A Expired - Lifetime JPH0635415B2 (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | ハロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635415B2 (ja) |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24458784A patent/JPH0635415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0635415B2 (ja) | 1994-05-11 |
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