JPS6184283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してし甘う欠点を持っている。このよう々欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭３７−／、
２３０？６号、画像電子学会誌、１１．２９θ（／り／
２）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好捷しくない着色（カブリ）が発生することが
ある。このために発色成分の内いずれか７種を不連続粒
子（固体分散）の形で存在させることにより、成分間の
接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行われ
ているが、記録材料の保存性Ｃ以下、生保存性と呼ぶ）
がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点が
ある。他の対策として成分間の接触を最小にするために
、ジアゾ化合物とカップリング成分とを別−として分離
することが知られている（　ＦｆｉＪえは前記の、特開
昭５７−／コ３０ざ６号に記載）。この方法は生保存性
は良好に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パ
ルス巾の短い高速記録には応答できず実用的ではない、
（に生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法として
カップリング成分及び塩基１牛物質のいずれかを非極性
ワックス状物゛碕を険開昭ｊ　７−４μｌ≠／号、特開
昭ｊ７−／１Ｉ２１，３を号１や、疎水性高分子物ｉｉ
１′￥Ｆ開昭ｊ７−／り２り弘弘号）でカプセル化する
ことにより曲の成分と隔離することが知られている。

しかしこれらのカプセル化方法は、ワックスあるいは高
分子物質ケそれらの溶媒で溶解し、それらの浴液中に発
色成分を溶解するかあるいは分散してカプセル化物質す
るものであって芯物質の回りを殻でおおった通常のカプ
セルの概念とは異なる。

そのために発色成分を溶解して形成した場合は。

発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質
と均一に混合し、カプセルの壁外面で保存中にプレカッ
プリングが徐々に進行して生保存性が充分満足されない
。また発色成分を分散して形成した場合は、カプセルの
壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が
低下する。史にカプセルを形成した後ワックスあるいは
高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなければ
ならないという製造上の問題があり光分満足されるもの
ではない。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含肩し、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法ｆ％願昭ｊ１−ｔｊ０１１３明細書）
によって優れた感熱記録材料を見いだした。

［発明が解決しようとしてする問題］ ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料は２発色濃度が必すしも満足できないことがあり
、更に改善が望着れた。

［発明の目的−１ そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するだめの手段」 本発明者等の目的は、支持体上に、少なくともジアゾ化
合物及びカップリング成分を含有する記録層を塗設した
感熱記録材料において、該ジアゾ化合物もしくはカップ
リング成分のいずれか一方をマイクロカプセル中に含有
し、更に有機スルホンアミド化合物を少なくとも１種以
上該記録層中に含むことを特徴とする感熱記録材料によ
り成る感熱記録材料によって解決した。

「作用」 １一 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力にょって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

すなわち、マイクロカプセル壁が加熱時までけジアゾ成
分とカップリング成分との接触をさまたげる機能を果た
し、生保存時の無用のがぶ多発生を抑制しているもので
ある。

本発明者らは、このようなマイクロカプセルを用いた感
熱記録材料を色々と検討した結果、低温での発色性を良
好にし、しかも生保存時のがぶシを少くする為に前記ジ
アゾ成分及びカップリング成分の他に層内に有機スルホ
ンアミド化合物を含ませることが極めて効果的であるこ
とを見出し、本発明に到達したわけである。

すなわち、本発明の有機スルホンアミド化合物け、本発
明で使用されるマイクロカプセルと組合せて使用する場
合、それを使わガい場合にくらべ、熱発色性を格段に向
上させる勇ができる。

恐らく、とわらの化合物はカップリング成分や必要によ
ね加える塩基性物質の融点を低下させ更にマイクロカプ
セル壁の熱透過性を向上させ、その結果実用発色濃度が
高くなるものと考えられる。

有機スルホンアミドの具体例としては次のような化合物
が挙げられる。すなわち、Ｉ））ルエンスルホンアミド
、ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、Ｎ−（ｐ−メトキ
シフェニル）−ｐ−トルエンスレホンアミド、Ｎ−（ｏ
−メトキシフェニル）−ｐ−）ルエンスルホン７　ミ）
”、Ｎ　−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−）ルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−ｐ−）ルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−）リル）−ｐ−トルエン
スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
）ルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ−）ルエン
スルホンアミト、Ｎ−（コーフエネチル）−ｐ−）ルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（，２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｊ−メトキシプロ
ピル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、メタンスルホン
アニリド、Ｎ（ｐ）リル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−
）リル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル
）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−メトキシ）スジホンアミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）スルホンアミ）’、Ｎ
−（ｏ−クロロフェニル）スルホンアミド、Ｎ（，２１
”−キシリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−エトキシフ
ェニル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジルメタンスルホン
アミド、Ｎ−（，２−フェノキシエチル）メタンスルホ
ンアミド、／、３−ビス（メタンスルニルアミン）ベン
ゼン、７．３−ビス（ｐ−）ルエンスルホニルアミノ）
プロパン等が挙げられるがこれらに限定されることはな
い。

特に好ましくは、ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げら
れる。

本発明の有機スルホンアミド化合物の使用量は、カップ
リング成分／重量部に対ｊ〜て０．０７〜７０重量部、
好ましくはθ、／〜！重量部であるが、所望の発色開始
温度に調節するために、適宜選べはよい。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式Ａ、ｒＮ２
　　Ｘ　　（式中、Ａｒけ芳香族部分を表わし、Ｎ２　
はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす
。）で示されるジアゾニウム塩でを）す、カップリング
成分とカップリング反応を起して発色することができる
し、また光によって分解することかできる化合物である
。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

凡 式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水−？− 素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アリールアミノ基又は、ハロゲン（／。

Ｂｒ、ＣＩ、Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミン基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミン基、モルホリノ基、
ビはリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、ｙ−シア
ソーノージメチルアミンベンゼン、クージアゾ−／−ジ
エチルアミノベンゼン、グージアゾ−７−ジプロピルア
ミノベンゼン、グージアゾ−／−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、ダージアゾー／−ジベンジルアミノベンゼン
、ダージアゾー／−エチルヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、ダージアゾー／−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、グージアゾ−／−ジメチルアミノーーーメチ
ルベンゼン、グージアゾ−／−ベンゾイルアミノ−２，
、ｔ−ジェトキシベンゼン、ダージアソー／−モルホリ
ノベンゼン、タージアゾ−／−モルホリノ−λ、ｒ−ジ
ェトキシベンゼン、グー−／　Ｏ− ジアゾ−／−モルホリノーコ、！−ジブトキシベンゼン
、グージアゾ−／−アニリノベンゼン、グージアゾ−／
−トルイルメルカブトーツ、！−ジェトキシベンゼン、
ダージア”／−／、￥−メトキシベンゾイルアミノー２
．！−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／−ビロリジ
ノーコーエチルベンゼン等が挙けられる。

酸アニオンの具体例としては、Ｃｎ　Ｆ　２　ｎ　＋　
Ｉ　Ｃ００−（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋１８
０３−（ｍはコ〜ざの整数）、（ＣｔＦｚＬ−Ｈ８Ｏ２
）２ＣＨ−（ｔは／〜／♂の整数）、 Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ Ｎ−（ＣＨ２）２Ｃｏｏ− ３Ｈ７ Ｈ Ｃ（ＣＨ３）３ １３Ｆ４−、Ｐｉｉ’６−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くは／ぐ一フルオロアルケニル基を含んだもの、あるい
はＰＦ６−が生保存中におけるカプリの増加が少なく好
ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

０Ｃ４Ｈ８ ＱＣ４Ｈ０ −／４ｔ− ＱＣ２Ｈ。

Ｈ５Ｃ２ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ４Ｈ８ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロログルシン、２゜３−ジヒドロキシナフタレ
ン−≦−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシニー−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、／、！−ジヒド
ロキシナフタレン１．２．Ｊ−ジヒドロキシナフタレン
、コ。

３−ジヒドロキシ−に−スルファニルナフタレン、ノー
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノゾロビルアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、λ−ヒド
ロキシー３−ナフトエ酸−λ′−メチルアニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、ユーヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピ
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラゾシ
ルアばド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、／−フェニル−３−メチル−
！−ピラゾロン、／−（２’、４ｔ’。

４’−）リクロロフェニル）−３−ベンズアミド−！−
ピラゾロン、／−（λ／　、　４ｔ／　ｌに′−トリク
ロロフェニル）−３−アニリノ−！−ピラゾロン、／−
フェニル−３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピラゾロン
等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分をコ種
以上併用することによって任意の色調の画像を得ること
ができる。

本発明の層中には系を塩基性にしてカップリング反応を
促進する目的で塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としでは、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ビリミー／　ｌ− ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ビはリジン類、アミジン類、フォルムアジ
ン類、ピリジン類等の含慴素化合物が挙げられる。これ
らの具体例としては、例ｔ　げ酢酸アンモニウム、トリ
シクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデ
シルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、
チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、コーベンジルイミダゾール、ダーフェニルイ
ミダゾール、コーフェニルークーメチルーイミダゾール
、コーウンデシルーイミダゾリン、コ、４ｔ、ｊ−）リ
フリルーコーイミダゾリン、／。

λ−ジフェニルー４１．１−ジメテルーコ＝イミダシリ
ン、コーフェニルーλ−イミダシリン、／。

λ、！−ト＋）フェニルグアニジン、／、、２−ジトリ
ルグアニジン、／１２−ジシクロへキシルグアニジン、
／、２．３−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン
、ｐ、４ｔ’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、λ−アミノーベンゾチアゾール、コーベ
ンゾイルヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これら
の塩基性物質は、一種以上併用して用いることもできる
。

本発明のマイクロカプセルは芯物質に含有する反応性物
質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し、
乳化した後七〇回シにマイクロカプセル壁を重合によっ
て形成することによシ得られる。有機齢媒としでは／と
θ０ＣＩ２Ｊ、上の沸点のものが好ましい。具体的には
、リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボ
ン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。

具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジラウリル、フタル酸シンクロヘキシル、オレイン酸
フチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシ
ン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチ
ルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、インプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、
塩Ｘ化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、／、／
′−ジトリルエタン、２，４ｔ−ジターシャリアミノフ
ェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーーーブトキシー！−ター
シャリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物り、■を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、−，２／　− スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質はλ種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであシ、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作シ方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許ｊ
　、　？２ｔ　、ざθダ号、同３．７９Ａ、ｔぶ９号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリ−，２２− オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に
乳化分散し１次に温げ（を上昇することより、油滴界面
で高分子形成反応を起１−で、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合（ｒ（、用いるポリイソシアネートおよびそれ
と反応する和牛のポリオール、ポリアミンについては米
国特許３２ざ／３！３号、同３７７３に９５号、同３２
り３．２乙？号、特公昭４ｔざ一グθ３Ｚ７号、同グワ
ー２Ｑ　／　、？　９号、％開閉￥　／−２０７９７号
、同ｌ／！？−？＜ｔｏｔｒｇ号に開示されており、そ
れらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすす塩などを併用
することもできる。

特に、第７の壁膜形成物質に多価インシアネートを第コ
の壁膜形成物質にポリオールを用いると：生保存性が良
く好まし、い。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしでは
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート１．２．４−トリレンジイソシ
アネート、λ、ダグ−リレンジイソシアネート、ナンタ
レン−７，クージイソシアネート、ジフェニルメタン−
ｇ　、ｐ’−ジイソシアネート、！、３’−ジメトキシ
ーク、り′−ビフェニルージイソシアネート、３．３’
−ジメチルジフェニルメタンーク、り′−ジイソシアネ
ート、キシレン−／、クージイソシアネート、り、Ｚ′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−／、２−ジイソシアネート、ブチレン−／
、２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、４ｔ−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、ｇ、ｚ’、ｐ“−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２
、”Ｉ、ｔ−）ジイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、ｐ、ｘ’−ジメチルジフェニルメタンーコ、２
’、ｊ、ｊ’−テトライソシアネートのとときテトライ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロノξンの付加物、’ｌ”　　）リレンジ
インシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロノξン
の付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物のごときイソシアネートプレポリマーがを
）る。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）又は（ＩＶ）の基を分子構造
中に有する分子量が５０００以下のポリヒドロキシ化合
物があけられる。

（Ｉ）　　炭素数２〜ｔの脂肪族炭化水素基−２！− （ＴＶ）　　　−０−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ−Ｏ−ここで、（
ＴＩ）、（ｍ）、（ＴＶ）のＡｒは置換あるいは、無置
換の芳香族部分を表わし、（Ｔ）の脂肪族炭化水素基と
は、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素基が他の元素
と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（■）の例としては、エチレン
グリコール、／、３−プロノぞンジオール、／、クーブ
タンジオール、／、ｊ−ベンタンジオール、７９ｇ−ヘ
キサンジオール、／、７−へブタンシノール、／ｌ♂ｌ
オータンジオール、プロピレングリコール、λ、３−ジ
ヒドロキシブタン、／、コージヒドロキシブタン、／１
３−ジヒドロキシブタン、コ、コージメチルー／、３−
ブロー（ンジオール、＋２　＋　４を一ハンタンジオー
ル、２．ｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−／１．ｆ
−ベンタンジオール、／、４ｔ−シクロヘキサンジメタ
ツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
：２−ル、／、、２．ｔ−）！Ｊヒドロキシヘキサン、
２６一 フェニルエチレングリコール、／、／、／−）リメチロ
ールプロノン、ヘキサントリオール、はンタエリスリト
ール、グリセリンなどがあげられる。

（Ｔｔ）の例としては、／、ゲージ（，２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物があげられる。

（１ｕ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ
−ジイソプロピルベンゼン等がアケられる。

（ＴＶ）の例としては、り、４ｔ′−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、−一（ｐ＋Ｉ）’−ジヒドロキシジフ
ェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡ
にエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプ
ロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオ
ールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の割合
が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ″、−８０３−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などかあ
シ、半合成品としてｄ“カルボキシメチルセルローズ、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース
、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては悪水マレイン酸系（加水分解したもの
も自−む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も
含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアル
コールなトカする。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０００７〜７０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの′＃径はλθμ
以下に調整される。一般に粒径がコθμを越えると印字
画質か劣りやすい。

特ニ、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるために♂μ以下が好１Ｌい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分は、その内のいずわが７種をマイクロカプセ
ルの芯物質として用いるか、あるいｆ１２種を用いるこ
とが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有さ
せる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマイ
クロカプセルでも良い。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層
に用いられる。

本発明の有機スルホンアミド化合物及び必要により用い
る塩基性物質は、マイクロカプセルの芯にあっても、外
にあっても良い。又、有機スルホンアミド化合物はマイ
クロカプセル壁に含有させることかできる。但し、塩基
性物質はジアゾ化合物とカップリング成分を同時に含む
マイクロカプセルの芯に含有させることはでき力い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分をＯ，，２ｗｔ％リーＬ含有１７た乳什液から作
ることができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されても
、あるいはマイクロカプセルの外部に含有されても、ジ
アゾ化合物／重量部に対してカップリング成分は０．７
〜７０重量部、塩基性物質は０．７〜２０重量部の割合
いで使用することが好ましい。またジアゾ化合物けθ、
θ！〜ｊ、０９７ｍ２塗布することが好着し、い。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分、有機
ヌルホンアミド化合物及び塩基性物質はマイクロカプセ
ル化さねないときは、サンドミル等によシ水溶性局分子
と共に固体分散して用いるのがよい。好ましい水溶性高
分子としてはマイクロカプセルを作るときに用いられる
水溶性高分子−３θ− が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０
　ｗ　ｔ％であり、この水溶性高分子溶液に対してジア
ゾ化合物、カップリング成分、塩基性物質１、それぞれ
オ〜グθｗｔ％になるように投入される。

分散された粒子サイズは／θμ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
埃酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７　ｇ／　ｍ　２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点１０〜／！ＯＯＣの物質であ
わ、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいけ塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質はθ、／〜１０μ
の粒子状に分散して、固形分θ、λ〜７ｇ、／ｍ２の量
で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸
７′ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当表バインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチニ／、ポリビ゛
ニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることが
できる。使用量は固形分０．５〜ｊ　ｇ／　ｍ　２であ
る。

本発明では以上の素材の他に酸安定材としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリ酸、を添加
することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、有機スルホンアミド化合物の主成分及び塩基性物
質その他の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹
脂フィルム等の支持体の上にパー塗布、ブレード塗布、
エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーディング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して固形分コ。夕〜２　、ｔ　ｇ／　ｍ　２の感熱
層を設ける。

まプζ別な方法としてカップリング成分、有機スルホン
アミド化合物の主成分及び塩基性物質その他の添加物を
マイクロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは
固体分散するか、あるいは水溶沙として溶解した後混合
して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥し２て固形分
２〜／θ１１／ｆｎ２のプレコート層を設け、更にその
上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイ
クロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体
分散するかランるいは水溶液として溶解した後混合して
作った塗布液を塗布、乾燥して固形分／〜ｉ　ｒ　ｇ／
ｆ７１２の塗布層を設けた積層型にすることも可能であ
る。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が
逆のものも可能であ如、塗布方法としては積層の遂次塗
布あるいは同時塗布も可能である。

この積層型の感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れ
た性能が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ
に〜２の中性紙（特開昭３３−／＠、２／／号記載の亀
の）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭７７−／／ご
≦ざ７号に記載の、 かつ、ベック平滑度？θ秒以上の紙が有利である。

また特開昭ｊ♂−７３にロー号に記載の光学的表面粗さ
が♂μ以下、かつ厚みがグθ〜２！μの紙、特開昭３７
−１９θ９／号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下でかつ
光学的接触率が７ｊ％以上３４ｔ− の紙、特開昭タ♂−乙りθり７号に記載のカナダ標準炉
水度（ＪＩＳ　　Ｐ♂／、２／）でグθθ■以上に叩解
処理したパルプよ、り抄造し、塗布液のしみ込みを防止
した紙、特開昭オ♂−ぶｊ≦？ｊ号に記載の、ヤンキー
マシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色
濃度及び解像力を改良するもの、特願昭ｊ７−／４ｔｊ
♂クコ明細書に記載の、原紙にコロナ放電処理を施し、
塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良好ガ結
果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で用い
られる支持体はいずれも本発明の支持体として使用する
ことができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
がでキ、シかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す１部」は「重量部」を表わ
す。

「実施例」 実施例１ 下記ジアゾ化合物３．ダ！部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロノξンの（３ニア）付加物
／１部をリン酸トリクレジル２ダ部と酢酸エチルｊ部の
混合溶媒に添加し、溶解した。

このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール１．
２部が水５１部に溶解されている水溶液に混合し、２０
０Ｃで乳化分散し、平均粒径コ、！μの乳化液を得た。

得られた乳化液に水７００部を加え、攪はんしながらｇ
０°ＣＫ加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含
有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部をｒ％ポリビニルアル
コール水溶液／θθ部に加えてサンドミルで約、２ダ時
間分散し７、平均粒径３μめカップリング成分とトリフ
ェニルグアニジンの分散物を得た。

ＷＶＣｐ−トルエンスルホンアミド２θ部ヲｙ％ポリビ
ニルアルコール水溶液／θθ部、水１００部を加對てに
インドシェーカーでコ時間分散し平均粒径３μｍのｐ−
）ルエンスルホンアミドの分散液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分と、トリフェニルグアニジンの
分散物、２．ｙ部、ｐ−トルエンスルホンアミドの分散
物ｄｒ部を加えて塗布液とした０この塗布液を平滑な上
質紙（夕Ｏｇ／ｆｎ２）にコーティングパーを用いて乾
燥室ｔ／θｇ／ｆｎ２になるように塗布し２ｊ０Ｃ３０
分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例２ 実施例１のｐ−）ルエンスルホンアミドの代りＫＮ−（
ｏ−クロルフェニル）スルホンアミトラ用いたほかは、
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代シにＮ−（
ｐ−メトキシフェニル）スルホンアミドを用いたはかけ
、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１のｐ−）ルエンスルホンアミドを除いたｔ’ｈ
かけ、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の１）−）ルエンスルホンアミドの代シにステ
アリン酸アミドを用いたほかは、実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られ大志熱記録材料に０■モード（ハイファックス７
θθ）（日立製作成製）を用いて熱記録し、次にリコピ
ースー・ξ−ドライ／θＯ（リコー−３ざ− ■製）を用いて全面露光１７て、定着した。得られた記
録画像をマクベス反射濃度計に、しりブルー濃度を測定
した。それらの結果を第１表に示す。一方、定着部分に
対し書味熱記録を行ったところいずわも画像記録されず
定着されてぃ２．ことが確聞された。

次に生保存性をみるかめに、感熱記録材料の地肌濃度（
カブリ）とそれらをグθＱＣ１相対湿度２０％ＲＨの条
件で暗所に一！グ時間保存し、強制劣化テストを行った
後のカブリをマクベス反射濃度計て測定し、カプリの変
化をみた。それらの結果を第７表に示す。

「発明の効果」 第１表かられ力、る様にジアゾ化合物をカプセル化し、
更にスルホンアミド化合物を添加した実施例１．２、及
び３にそれらを添加し々い比較例１に比べ画像濃度が同
一に高く強制劣化テスト後のカプリの増加は少く優ｔま
た感熱記録材料でを・る。

又、一般に使われる熱可融性物質を添加した比較例２に
比べても格段に熱発色性が優れていることがわかる。

又、実施例１〜３はいずれも感熱記録材料の白味を向上
させ、スティッキング性も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくともジアゾ化合物及びカップリング
   成分を含有する記録層を塗設した感熱記録材料において
   、該ジアゾ化合物もしくはカップリング成分のいずれか
   一方をマイクロカプセル中に含有し、更に有機スルホン
   アミド化合物を少なくとも１種以上該記録層中に含むこ
   とを特徴とする感熱記録材料。