JPS61186367A - トリハロイミダゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式［Ｉ］ ＨｚＯＲ 〔式中、Ｘｘ、ＸｇおよびＸｓは同一または相異なるハ
ロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル置換または非置
換シクロプロピルメチル基を表わす。〕 で示されるトリバロイミダゾール誘導体、その製造法お
よびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関
する。

ある種のトリバロイミダゾール誘導体、たとえハ１−　
ｎ−ペンチルオキシメチル−２，４゜５−トリクロロイ
ミダゾール、ｌ−イソブトキシメチル−２，４，５−）
リクロロイミダゾール、１−ネオペンチルオキシメチル
−２，４゜５−トリクロロイミダゾール等が、殺虫、殺
ダニ剤の有効成分として用いられ得ることは、イギリス
特許＠　１，８１６．６６５号明細書、スイス特許第４
８５，４１２号明細書等に記載されている。

しかしながら、これらの化合物は、殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として必ずしも常に充分なものであるとはいえな
い。

本発明者らは、よりすぐれた殺虫、殺ダニ効力を有する
化合物を見出すべ（鋭意検討を重ねた結果、一般式［Ｉ
］で示される本発明化合物が、きわめて高い殺虫、殺ダ
ニ効力を有するばかりでなく、殺虫剤や殺ダニ剤に抵抗
性を示す昆虫、ダニ類に対しても高い殺虫、殺ダニ効力
を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明化合物は、多くの害虫に対して殺虫、殺ダニ効力
を有し、特にチャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロ
ゴキブリ等のゴキブリ類に有効である。

したがって、本発明化合物は、多くの場面で問題となる
害虫に対して有効な殺虫、殺ダニ剤の有□効成分として
用いることができる。

一般式［Ｉ］で示される本発明化合物は、たとえば次の
方法により製造することができる。

■　一般式〔夏〕 〔式中、Ｘｌ、ＸｓおよびＸｓは同一または相異なるハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示されるトリバロイミダゾールと一般式［１１％式％
［１１１１ ［式中、Ｒは前記と同一の意味を表わす。］で示される
エーテル化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応
させる。

反応に供する試剤の量は、トリフ１０イミダゾール〔■
〕１当量に対してエーテル化合物［ｍｌは１〜２当量、
脱ハロゲン化水素剤は１〜８当量であり、これらを溶媒
中、０〜１５０℃で１〜２４時間程度反応させる。

■　一般式［Ｖ］ 〔式中、Ｘｓ、Ｘｔ、Ｘｓおよびｘ４は同一または相異
なるハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−へロメチルトリバロイミダゾールと一般
式［７１ ％式％［］ １式中、Ｒは置換または非置換シクロプロピルメチル基
を表わす。〕 で示されるアルコールとを脱ハロゲン化水素剤の存在下
に反応させる。

反応に供する試剤の量は、ｌ−へロメチルトリへロイミ
ダゾール〔ｙ〕１当社に対してアルコール［Ｖ］は１〜
２当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜８当量であり、これ
らを溶媒中、０〜１５０℃でｌ〜２４時間程度反応させ
る。

一般式〔亘〕で示されるトリバロイミダゾールとしては
、トリブロモイミダゾール、２−ブロモ−４，６−ジク
ロロイミダゾール、トリクロロイミダゾール等があげら
れる。これらの原料化合物のうち、たとえば２−ブロモ
−４，５−ジクロロイミダゾールはアメリカ特許ｔＩｉ
８，４０９，６０６号明細書、トリクロロイミダゾール
はアメリカ特許第８，４８５，０５０号明細書にそれぞ
れ記載されている製造法によって容易に製造することが
できる。

一般式［Ｗ］で示される１−へロメチルトリへロイミダ
ゾールは、たとえば特公昭４６−１６１０９号公報に記
載されている製造法によって容易に製造することができ
る。

上記の本反応に用いられる溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロ
ヘキサノン等のケトン、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、炭酸ジエチル等のエステル、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブ
チロニトリル等のニトリル、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の硫黄化合物等あるいはそれらの混合物があげら
れる。

脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられる。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製すること
ができる。

次に本発明化合物の具体的な製造例を示す。

製造例１（本発明化合物（１）の製造）２−ブロモ−４
，５−ジクロロイミダゾール（０，８６Ｆ、４ミリモル
）と水素化ナトリウム（９６■、４ミリモル）から調製
した２−ブロモ−４，５−ジクロロイミダゾールナトリ
ウム塩のＤＭＦ溶液（５−）にシクロプロピルメトキシ
メチル　クロリド（０，４８ｆ　ｓ　４　ｉリモル）を
滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応混合物に５０
−の水を加え、エーテル抽出（（ＯｔＲｔＸ８）１．、
た。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した
。

濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製して０．７７ｆの本発明化合物（１）を
得た。

ｎｎ　　Ｌ、５８４　ｇ 製造例２（本発明化合物Ｃ）の製造） １−クロロメチル−２，４，５−トリブロモイミダゾー
ル（１，４２１１４Ｅリモル）とナトリウム　シクロプ
ロピルメトキシド（０，８８Ｆ、４ミリモル）とをアセ
トン（８〇−）中で５時間加熱還流させた。沈殿物をＰ
別し、Ｐ液を濃縮した。こうして得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して０．８９１
の本発明化合物ａ）を得た。

ｎ；、’　１．５５１９ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを第１表に示す。

第　　１　　表 のトリバロイミダゾ ール誘導体 本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えずそのままでもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤
、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線香
やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤、粒
剤、油剤、エアゾール、蚊取線香、電気蚊取マット、多
孔セラＥ７り板マット等の加熱燻蒸剤、フオッギング等
の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．００１％〜９５％含有する。

固体担体としては、たとえばカオリンクレー、アッタパ
ルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体と
しては、たとえばケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の
芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、エチレングリコール、セ
ロソルブ等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキ
シド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状
担体としては、たとえばフロンガス、ＬＰＧ（液化石油
ガス）、ジメチルエーテル等があげられる。乳化、分散
、湿層等のために用いられる界面活性剤としては、たと
えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）ス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコボリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげ
られる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、た
とえばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニ
ルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチ
ン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、松根油、
寒天等があげられ、安定剤としては、ＰＡＰ　（酸性り
ん酸イソプロピル）、ＴＣＰ（りＡ［）ＩＪクレジル）
等のりん酸アルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界
面活性剤、ＢＨＴＳＢＨＡ等の酸化防止剤、オレイン酸
ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オ
レイン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステ
ル等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示し、部は重量部を意味する。

製剤例１ 本発明化合物（１）　０．２部、キシレン２部および白
灯油９７．８部を混合して油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（７）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０部
をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（８＞２０部、フェニトロチオン１０部、
リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナト
リウム２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉砕混
合して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（４）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉
剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（５）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部お
よびカオリンクレー６２部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（６）　０．０５部、テトラメスリン０．
２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部おまび脱
臭灯油８２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填してエアゾー
ルを得る。

製剤例ｉ 本発明化合物（７）０．８ｇにアレスリンのｄ−トラン
ス箭−菊酸エステル０．８ｇを加え、メタノール２０献
に溶解し、蚊取線香用担体（タラ粉：粕粉：木１”ｊを
８：５：１の割合で混合）９９．４Ｎと均一に攪拌混合
し、メタノールを蒸散させた後、水１５０−を加え、充
分練り合せたものを成型乾燥して蚊取線香を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（７）の各々１００”Ｆをアセト
ンに溶解し、４．　Ｏｃｍ　Ｘ　４．０３、厚さ１．２
３の多孔セラミック板に均一に吸着させて加熱燻蒸剤を
得る。

これらの製剤は、そのままであるいは水で希釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料および土壌改良剤等と混
合して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として用いる場合、乳剤
、水和剤の場合にはその施用濃度は１０　ｐｐｍ〜１０
０００　ｐＩ）ｍであり、粉剤、粒剤、油剤、エアゾー
ル等は、何ら希釈することなく、製剤のま＼で施用する
。

次に試験例を示す。なお比較対照に用いた化合物は、第
２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 化合物記号　　　　構　造　式　　　　　　名　称試験
例１ 製剤例２　ｔｃ準じて得られた下記本発明化合物および
比較対照化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（有効
成分濃度５００　ｐｐｍ相当）にイネ茎（長さ約１２３
）を１分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ茎を入れ、
殺虫剤抵抗性ツマグロヨコバイ成虫を１０頭放ち、１日
後に生死数を調査し、死出率を求めた（２反復）。

その結果を第８表に示す。

ｗｉ３表 試験例２ Ｍ　径ｓ−ｓ　百のポリエチレンカップの底に同じ大き
さのＦ紙をしき、製剤例２に準じて得られた本発明化合
物および比較対照化合物の乳剤の水による所定濃度希釈
液０．７４をＰ紙上に滴下し、餌としてシ璽糖８０ｓｖ
を入れた。

カップの中に、チャバネゴキブリ雄成虫１０頭を放ち、
フタをして、７２時間後にその生死数を調べ、ＬＣａｏ
値（５０４致死濃度）を求めた（２反復）。

その結果を＠４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ Ｔｏｅｓ立方のガラスチャンバー（０，８４ｍ”）の底
部の４隈に、内側面にバターを塗布したポリエチレンカ
ップ（内径１０ｃＮ１、高さ８　ｔｙｍ　）を１つずつ
計４個設置し、それぞれのカップの中に、チャバネゴキ
ブリ成虫を雄１０頭２連、環１０頭２連となるように放
射した。

チャンバーの中央底部に電気加熱器を設置し、その上に
製剤例８に準じて得られた本発明化合物および比較対照
化合物を含浸した多孔セラミック板マットの燻蒸剤（１
８４ａｖ／マット：４０＊／ｌｙｔ’）を置き、２０分
間通電し、約２００℃に加熱した。通電開始８０分後、
供試虫の入ったカップをチャンバーから取す出し、水お
よび餌を与え、２日後に生死数を調査し、死出率を算出
した（２反復）。

その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４ ｍｆ１７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、
−葉当ゆ１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、
２５℃の恒温室で保管した。６日後、製剤例２に準じて
得られた本発明化合物の乳剤を水で有効成分濁度が５０
０ｐＰｎになるように希釈した希釈液をターンテーブル
上で１鉢あたりｌ〇−散布し、同時に２ｍを±１１４注
した。８日後にそれぞれのツルナシインゲンのハダニに
よる被害程度を調査した。

被害程度は、次の８段階に区分し、−９＋。

升で示す。

その結果をｇＩ６表に示す。

第　　６　　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級ア ルキル置換または非置換シクロプロピルメ チル基を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾールと一般式 ＣｌＣＨ＿２ＯＲ 〔式中、Ｒは低級アルキル置換または非置 換シクロプロピルメチル基を表わす。〕 で示されるエーテル化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存
   在下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＲは前記と同一
   の意味を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は同一ま
   たは相異なるハロゲン原子を表わす。〕 で示される１−ハロメチルトリブロモイミダゾールと一
   般式 ＨＯＲ 〔式中、Ｒは低級アルキル置換または非置 換シクロプロピルメチル基を表わす。〕 で示されるアルコールとを脱ハロゲン化水素剤の存在下
   に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＲは前記と同一
   の意味を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級ア ルキル置換または非置換シクロプロピルメ チル基を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。