JPS6119024B2 - - Google Patents
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- JPS6119024B2 JPS6119024B2 JP54110003A JP11000379A JPS6119024B2 JP S6119024 B2 JPS6119024 B2 JP S6119024B2 JP 54110003 A JP54110003 A JP 54110003A JP 11000379 A JP11000379 A JP 11000379A JP S6119024 B2 JPS6119024 B2 JP S6119024B2
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真材料の写真処
理方法に関し、特に充分な漂白活性をもち、常に
良質なカラー画像を形成することができるハロゲ
ン化銀カラー写真材料の写真処理方法に関する。
詳しくは、充分な漂白活性をもつが不安定な漂白
液を、写真処理に際し特別な方法で補充すること
により、漂白液の性能を安定に維持する方法に関
する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理に
おいては、通常、露光後、感光材料（ハロゲン化
銀写真乳剤は予めかぶらされていてもよい。）を
色素形成カプラーの存在下に芳香族第一級アミン
現像主薬を含む現像液で現像して色像を得た後、
同時に生じた現像銀は漂白により再ハロゲン化さ
れ未現像ハロゲン化銀と共に定着（又は漂白定
着）により除去される。 漂白液に用いる漂白剤としてアミノポリカルボ
ン酸−金属錯体の如き有機酸の金属錯体は環境汚
染が少なく、これを漂白剤として使うことが近年
多くなつている。ところが、有機金属錯体は一般
的に酸化力が比較的小さく、漂白力が不十分であ
り、これを漂白剤として用いた漂白液はたとえば
塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を漂白処理する場合には一応
所望の目的を達成することができるが、沃塩臭化
銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感さ
れた高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
とくに高銀量乳剤を用いるハロゲン化銀カラー写
真感光材料（ここでいう高銀量乳剤とは青感性、
緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の総銀量
を100cm2あたり約20mg以上有する乳剤を意味す
る）を処理する場合に漂白作用が不十分で脱銀不
良となつたり、発色現像主薬の酸化生成物とカプ
ラーとの酸化カツプリングにより生成した色素が
漂白工程後も反応中間体であるロイコ色素の状態
でとどまつて完全に色素が形成されない、いわゆ
る復色不良という結果を生ずる。この点を解決し
なければ高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を迅速に処理するという目的を達成することがで
きない。 この解決方法として、特開昭50−109731号では
有機酸鉄あるいはコバルト錯塩に過酸化水素を添
加することが提案されている。一般的にはこのよ
うな漂白液は、調合直後にはロイコ体が色素に変
換されるが、漂白液を調合後放置すると急速に酸
化能力が低下し、銀及びロイコ体の酸化が不十分
となる事が致命的欠点であり、漂白液が比較的安
定な酸性側（PH２−６）の範囲においてすらこの
様な欠陥が存在する。この原因は金属イオンによ
る過酸化水素の分解促進と考えられる。 さらにはアミノポリカルボン酸鉄錯体でも大量
に使用する際には鉄イオンの濃度が上昇し、還境
上好ましくないばかりか原材料費が高くなるので
経済的にも好ましくない。 一方、過酸化水素は分解して水になり、環境汚
染を引起すことのない理想的な酸化剤である。従
つて、過酸化水素を用いたカラー写真用漂白液の
実用化は業界で長年望まれていたことである。 しかし過酸化水素は強い酸化剤ではあるが、こ
れを単に漂白剤として使用してもカラー感光材料
中の銀を漂白することは実用的には不可能であつ
た。 これらの解決方法の一つとして特開昭54−1026
号は過酸化水素の量に対して比較的少量の無機の
金属塩を添加することを提案している。しかし上
記の方法によると過酸化水素の分解がおこりやす
く、処理槽中の漂白液の性能を１ケ月以上の長期
にわたつて一定に保つことができないので実用に
供することができなかつた。従来漂白液に限らず
写真処理槽中の処理液には通常該処理液の組成と
同一か又は類似の組成を有する補充液を適宜処理
槽に加えることによつてその性能を一定に保つこ
とが行われている。しかるに過酸化水素と金属塩
とを併用する漂白液の場合にはその安定性がきわ
めて劣るために通常の方法で補充を行なつてもそ
の性能を一定に保つことはできなかつた。 したがつて本発明の目的は第１に漂白能力が優
れ、復色不良をおこすことがなくしかも環境汚染
をおこすことがない漂白液を用いてハロゲン化銀
カラー写真感光材料を漂白処理する方法を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は漂白能力が優れ、環境汚
染をおこさずしかも原材料が安価であるにもかか
わらず従来液の安定性がきわめて劣るために性能
が不安定となり、管理が難かしく、実用しえなか
つた過酸化水素を主剤とする漂白液を容易に実用
しうるようにきわめて簡易に性能を維持しながら
使用する方法を提供することにある。 上記の諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を有機酸金属錯塩と少なくとも過酸化水素又
は過酸化水素を放出する化合物とを含有する漂白
液を用いて連続あるいは断続的に処理する方法に
おいて、該漂白液に含有する過酸化水素または過
酸化水素を放出する化合物の濃度が有機酸金属錯
塩の濃度より高く、該漂白液のPHが３〜８であ
り、かつ該漂白液の能力が減少した段階で過酸
化水素又は過酸化水素を放出する化合物を含有す
る組成物と有機酸金属錯塩を含有する組成物と
を分離して構成した漂白補充剤を用い、更に、前
者の組成物中の過酸化水素又は過酸化水素を放出
する化合物の濃度が10〜50％であることによつて
達成された。 上記のように補充液を分離して構成しておけ
ば、驚くべきことに連続処理又は断続処理に関係
なく漂白液中の過酸化水素濃度をモニターしてい
なくても過酸化水素濃度が許容範囲内にたやすく
維持され、漂白液の性能を一定に保つことができ
る。したがつてまた本発明の漂白液を用いて自動
現像機等で連続的又は断続的に処理をする際に過
酸化水素の補充量は精度よく調節されることを要
しないので、補充操作がきわめて簡単になる。 また次の様な副次的効果も得られる。 本発明の漂白液は、過酸化水素および／又は過
酸化水素を放出する化合物を用いずに有機酸金属
錯塩を主剤として用いた漂白液よりも有機酸金属
錯塩の濃度を低くすることができるので漂白剤の
濃縮化および小型化が可能となる。したがつて漂
白剤の運搬や保管がしやすくなるとともに、処理
に際して補充液量の低減が可能となるため、補充
にともなう処理浴からのオーバーフロー排出液量
が低減される。したがつて漂白液の廃水量が低減
し廃水公害対策の処置が容易になる。 本発明における有機酸金属錯塩は現像によつて
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変える
化合物であり、アミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸あるいは蓚酸、クエン酸等の有機酸がそれ
ぞれ高原子価の鉄、コバルト、銅などの金属イオ
ンとキレート化したものが包含される。キレート
化剤の中で好ましいものは下記一般式（）また
は（）で表わされるポリカルボン酸である。 一般式（） HOOC−R1−Ｘ−R2−COOH 一般式（） 式中Ｘは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は
＝NR6基を表わし、R1〜R5はそれぞれ置換又は未
置換炭化水素二価残基を表わし、R6は水素原
子、置換又は未置換炭化水素残基を表わす。 これらのアミノポリカルボン酸あるいはそれら
の塩などのキレート剤の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸ナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 などで代表されるアミノポリカルボン酸又はその
塩あるいはクエン酸、マロン酸、酒石酸、ジグリ
コール酸、チオジグリコール酸など有機ホスホン
酸として １・３−ジアミノプロパノールＮ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酸 １・３−プロピレンジアミン−Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 本発明で用いる有機酸金属錯塩は錯塩の形で加
えても良いし、金属塩（例えば、硫酸第２鉄、塩
化第２鉄、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸銅な
ど）と前述のキレート剤とを加えて溶液中で錯塩
を形成させても良い。 金属イオンとしては第２鉄イオンが好ましく、
この場合、第２鉄イオン錯塩の量は、漂白液１
当り0.0001乃至２モルであり、好ましくは0.01乃
至0.2モルである。 また本発明で使用する過酸化水素放出化合物は
過硼酸（又はその塩）および過炭酸（又はその
塩）が好ましい。 過酸化水素あるいは過酸化水素放出化合物の好
ましい量は漂白液１当り0.005乃至10モルであ
り、更に好ましくは0.02乃至２モルである。 また本発明では下記一般式（）で示される置
換又は未置換芳香族スルホン酸（又はその塩）あ
るいは置換又は未置換芳香族多価スルホン酸（又
はその塩）の添加は漂白液の安定性を良化させる
ので好ましい。 一般式（） Ｑ−（SO3M）o ここでＱは置換されてもよい芳香族炭化水素基
又は少なくとも１つの窒素原子もしくは硫黄原子
を含む芳香族ヘテロ環基をあらわす。上記の置換
基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトロ基、ニトロソ基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい脂肪族基又は芳香族炭化
水素基であり、さらに上記の置換基はカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニ
トロソ基又はハロゲン原子が好ましい。ｎは１か
ら５の整数をあらわし、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基をあらわす。 一般式（）で示される化合物を漂白補充剤に
含有させる場合、該化合物を過酸化水素及び／又
は過酸化水素を放出する化合物を含有する組成物
に加えてもよいし有機酸金属錯塩を含有する組成
物に加えてもよい。 一般式（）で示される化合物の具体例は以下
のとおりである。 一般式（）で示される化合物の適当な添加量
は漂白液１あたり５×10-5乃至0.3モルであり
好ましくは10-3乃至0.1モルである。重合体の場
合スルホン基のモル数を意味する。 本発明においては本発明の効果の点から１当
りの過酸化水素の添加のモル数が第２鉄イオンの
それより大きいことが望ましく、さらには前者の
モル数が後者のそれの２倍であることがより望ま
しい。 本発明において使用される漂白液は前記の如き
化合物とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としてはアルカリハライドまたはアン
モニウムハライドのようなハロゲン化物、たとえ
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、塩化ナトリウムなどを添加することが漂白
促進の点から好ましい。添加量は漂白液１当り
0.01乃至５モルであり、好ましくは0.2乃至２モ
ルである。更に、脂肪族カルボン酸、脂肪族ホス
ホン酸、脂肪族ホスホノカルボン酸たとえば酢
酸、酢酸塩、プロピオン酸、プロピオン酸塩、コ
ハク酸、コハク酸塩、マロン酸、マロン酸塩、ク
エン酸、クエン酸塩、２−２−ジホスホノエタノ
ールまたはその塩、２−ホスホノ−１・２・４−
トリカルボン酸またはその塩などを添加すること
が望ましい。添加量は漂白液１当り0.01乃至５
モル、好ましくは0.1乃至２モルである。 また、硼酸塩、酢酸塩、燐酸塩などのPH緩衝
剤、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのPH調
節剤、硝酸アンモニウムなどの腐蝕防止剤、硫酸
アンモニウム、界面活性剤（ポリエチレンオキサ
イドなど）などの膨潤抑制剤など漂白液に通常添
加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。 更に、本発明を用いてハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する場合、漂白浴より前の工程で
用いる浴に漂白促進剤として置換アルキルチオー
ル化合物あるいはその前駆体を添加してもよい。
該置換アルキルチオール化合物あるいはその前駆
体の代表例は米国特許389385号、Research
disclosure誌15704（1977年５月）、特開昭52−
20832号、同53−32736号、同53−94927号、同53
−95630号、同53−95631号に記載されている。 本発明において使用してもよい置換アルキルチ
オール化合物又はその前駆体は下記の一般式で表
わすことができる。 Ｒ−Ｓ−Ｙ 式中、Ｒは置換基を有する炭素数１乃至10の分
岐されていてもよいアルキル基を表わす。Ｒの置
換基のうち少くとも一つは水酸基、一級、二級も
しくは三級アミノ基、カルボキシル基、スルホン
基、ピペリジノ基、ピロリル基、モルホリノ基、
イミダゾール基又はベンツトリアゾール基から選
ばれた基である。 Ｙは水素原子又はアミジノ基を表わす。 具体的には次の化合物が挙げられる。 これらの化合物は例えば塩酸塩のように塩を形
成してもよい。 また、上記の化合物は代表例であつて、それら
の化合物に限定するものではない。 また、それらの好ましい添加量は１×10-5モ
ル／〜１モル／であり、更に好ましくは１×
10-3モル／〜１×10-1モル／である。 それらを含有する処理浴は、発色現像浴および
発色現像浴の後で、漂白浴の前に設置された処理
浴を含む。例えば、発色現像浴、停止浴、あるい
は停止定着浴などを意味する。 本発明の漂白液を用いて漂白処理する前に置換
アルキルチオール化合物あるいはその前駆体を添
加した浴を用いて処理すると、漂白時間は極めて
短縮される。 本発明で使用する漂白液の容器の材料は、塩化
ビニル樹脂などのプラスチツクが好ましいが金属
としてはチタン合金、ステンレス鋼でもよい。 以上述べた本発明に用いる漂白液中の諸薬品の
含有量は、処理に直接使用する漂白液中の量を示
したものである。一方漂白液を調製後処理や経時
変化による消耗又は液の蒸発による濃縮化等の変
化に応じて薬品を補充するための補充液の組成
は、処理する感光材料や漂白液の保存条件や使用
条件などにより決められるが、漂白液の濃度の
0.5倍ないし３倍であることが好ましく、特に0.8
倍ないし２倍であることが好ましい。ただし漂白
液を長時間使用せずに放置した後に処理を開始す
る際には過酸化水素又は過酸化水素を放出する化
合物を含有する組成物のみを補充することが望ま
しい。 本発明で使用する漂白液のPHは１乃至10、好ま
しくは３乃至８である。 本発明に用いる漂白補充剤は、過酸化水素又は
過酸化水素を放出する化合物と有機酸金属錯塩と
が実質的に共存しない状態で構成されている組成
物を用いればよく、他の添加剤はどちらの部分に
共存してもよいし、上記２つの以上の部分に分離
して構成してもよい。しかし補充剤の保存中に過
酸化水素の分解をできるだけ少なくするために
は、過酸化水素を含む組成物には過酸化水素の安
定剤以外の添加剤は共存させないことが望ましい
が、必ずしもそれに限るものではない。ただし過
酸化水素を含む組成物には鉱酸（たとえば塩酸、
硫酸、硝酸、りん酸など）、有機カルボン酸（た
とえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸な
ど）、アミノポリカルボン酸（たとえば一般式
（）で示されるもの）又は有機ホスホン酸（た
とえば１・３−ジアミノプロパノールＮ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチレンホスホン酸など）など
を加えて該組成物を酸性に保つておくことは過酸
化水素の分解を抑制するために好ましい。 また本発明の漂白処理方法においては、補充に
ともなつて処理槽からオーバーフローする液を回
収し補充剤の一組成物としてくり返し使用するこ
とができる。このときオーバーフロー液には過酸
化水素と有機酸金属錯塩とが共存しているが、該
オーバーフロー液中の過酸化水素は経時による減
少が大きいので過酸化水素の存在は無視して単に
有機酸金属錯塩を含有する組成物として用いるこ
とができる。このときオーバーフロー液の全部あ
るいは一部をそのまま補充に供してもよいし、回
収したオーバーフロー液の全部あるいは一部に補
充組成物として不足する成分や水を補なつてから
補充に供してもよい。要は本発明においては、過
酸化水素と有機酸金属錯塩が共存する組成物を補
充剤として用いても有機酸金属錯塩が実質的に共
存しない過酸化水素を含有する組成物を別に用い
ればよい。 本発明の漂白剤を補充する方法にはさまざまの
態様が考えられる。たとえばそれぞれ導管にて漂
白処理槽に接続された少くとも２つの容器を設置
し、一方の容器には過酸化水素を含有する組成物
を入れ他方の容器には有機酸金属錯体を含有させ
た組成物を入れ補充する際に別々に漂白処理槽に
加える方法や、過酸化水素を含有する容器と有機
酸金属錯体を含有する容器とを両組成物が漂白処
理槽に至る途中で導管にて接続し、両液を混合し
てから漂白処理槽に加える方法や、過酸化水素を
含有する組成物の容器と有機酸金属錯体を含有す
る組成物の容器と漂白処理槽とを導管にて直列に
接続し、まず過酸化水素を含有する組成物を有機
酸金属錯塩を含む組成物に加えたのち、後者の組
成物を漂白処理槽に添加する方法等が考えられ
る。要は少くとも補充する直前まではできるだけ
過酸化水素を含有する組成物と有機酸金属錯体を
含有する組成物とを分離させておくことが望まし
い。補充の際には両組成物を混合してから加えて
もよいし、両組成物を別々に加えてもよい。補充
する組成物はそれが液体の場合にはポンプにて定
量的に加えてもよいし、コツクやバルブ等で液量
を調節しながら加えてもよいし、容器に目盛をつ
けておき、目盛を見ながら断続的に一定量づつ加
えてもよい。また漂白補充剤組成物が粉体の場合
には久保輝一郎、水渡英二、中川有三、早川宗八
郎共編「粉体、理論と応用」（昭和37年、丸善株
式会社発行）に記載されたような一般的な方法で
加えることができる。その他上述した方法以外に
さまざまな補充剤の添加方法が考えられるが、本
発明の思想に合致した方法であれば補充剤の操作
方法には特に制限はない。 本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルムな
どのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
の処理のいずれを問わず使用することができる
が、ハロゲン化銀乳剤層の総銀量が100cm2あたり
20mg以上である高銀量乳剤を用いる感光材料の処
理に使用するとき効果が大きく、とりわけ該総銀
量が100cm2あたり30mg以上である感光材料の処理
に使用することが有利である。 本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→
乾燥 (2) 発色現像→停止→漂白→水洗→定着→水洗→
安定→乾燥、 (3) 発色現像→停止→漂白→定着→水洗→安定→
乾燥、又は (4) 発色現像→停止定着→漂白→定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。(1)ないし(4)の工程にはさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、
また安定浴又は漂白後の水洗等は省略することが
できる。 他方、カラー反転フイルムの処理工程は通常、 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗
→安定→乾燥、又は (5) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→定着→水洗→安定
→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、安定浴、漂白後の水洗等は省略するこ
とができる。カブラシ浴は再露光に換えることが
できるし、又カブラシ剤を発色現像液に添加する
ことにより、カブラシ浴を省略することができ
る。 本発明の写真処理方法において上記(1)〜(5)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。 本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、縁感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している。こ
れらの各層にはそれぞれ色素形成カプラー又は銀
を触媒として漂白される染料を有している。この
ような写真要素には非感光性写真層（例えば、ア
ンチハレーシヨン層、混色防止等のため中間層、
イエローフイルターフイルター層、保護層、等）
があつてもよい。また、前記の赤感層、緑感層及
び青感層の配列順には特に制限はない。ハロゲン
化銀写真乳剤は、表面潜像型であれ、内部潜像型
であれ、従来公知の方法に従つて製造したものを
用いる事ができる。 以上詳しく説明したように、本発明に於て使用
する感光材料のハロゲン化銀乳剤の製法、層構
成、写真用添加剤及び写真用素材などや写真処理
液等には特に制限はない。 つぎに本発明の好ましい実施態様を列記する。 (1) 二つ以上に分離して構成した漂白液用補充組
成物において、少くとも一つの組成物は過酸化
水素とその安定化剤から成り、かつ過酸化水素
濃度は５％乃至50％であり、他の少くとも一つ
の組成物は鉄アミノポリカルボン酸錯塩とその
ほかの漂白液成分から成るものを用いる方法。 (2) 実施態様(1)において過酸化水素含有組成物は
処理中に連続的に加えられるのに対し鉄錯塩含
有組成物は処理の開始前、終了後あるいは必要
に応じて処理中のある時点に必要に応じて間け
つ的に添加される方法。 (3) 無補充状態で連続あるいは断続的に処理し、
漂白液の能力が減少した段階で特許請求の範囲
に示したような分離された補充組成物を加えて
漂白液の活性を賦活させることを特徴とする処
理方法。 (4) 実施態様(1)において、２つの補充タンクを設
け、分離された補充組成物を別個に保存しつつ
使用する方法。 (5) 実施態様(1)において、分離された補充組成物
の濃度を十分濃厚化することにより、減量補充
方式にて処理する方法。こゝに減量補充とは感
光材料などにより次の工程や持ち出されたり蒸
発などのため減少した分のみを補充する方式を
いう。 (6) 実施態様(5)においてとくに過酸化水素濃度は
10％から50％のものを用いる補充方法。 (7) 実施態様(5)において漂白液タンクの前または
後あるいはその両方のスクイージーを調節する
ことにより補充量の調節を行なう方法。 次に実施例を記載して本発明の内容を更に詳細
に説明する。 実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に各層を塗布してカラー反転写真感光材料を作
つた。 第１層（赤感性乳剤層） 塗布液：赤感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：７モ
ル％）とシアンカプラー乳化物（シアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−ｎ
−ドデシルナフトアミド、カプラー溶剤として
ジブチルフタレート）とを銀／カプラーのモル
比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m2とする。 第２層（中間層） ジ−ｔ−アミル・ハイドロキノンを分散、含有
させたゼラチン中間層。 第３層（緑感性乳剤層） 塗布液：緑感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）とマゼンタカプラー乳化物（マゼンタカ
プラーとして１−（２・４・６−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロン、カプラー溶媒としてトリクレジル
フオスフエート、とを銀／カプラーのモル比が
9.5になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m2とする。 第４層（黄色フイルター層） 黄色コロイド銀とゼラチンとからなるフイルタ
ー層。 第５層（青感性乳剤層） 塗布液：青感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）、イエローカプラー乳化物（イエローカ
プラーとしてα−ピバロイル−２−クロロ−５
−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕アセトアニリド、カプラー溶媒
としてジブチルフタレート、とを銀／カプラー
のモル比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.8ｇAg/m2とする。 第６層（保護層） ゼラチンを主体とする保護層。 このカラー反転フイルムに露光（タングステン
灯を光源として光楔を通して1/100秒露光）を行
なつたのち、以下の反転処理を行なつた。 処理工程 温 度 時 間 第一現像（黒白） 43℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ 40秒 発色現像 46℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ １分 漂 白 40℃ １分30秒 定 着 40℃ 40秒 水 洗 40℃ １分 安 定 40℃ 20秒 乾 燥 37℃ 第一現像液の組成 亜硫酸ナトリウム 60.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ ハイドロキノン 5.0ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 41.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ ヨウ化カリウム（１％水溶液） 1.0ml ロダンカリウム（1N水溶液） 10.0ml 水酸化ナトリウム（10％水溶液） 2.0ml 水を加えて 1.0 停止液の組成 酢酸ナトリウム 30ｇ 氷酢酸 ８ml 水を加えて 全量 １ 発色現像液の組成 ベンジルアルコール 5.0ml 水酸化ナトリウム 0.5ｇ ジエチレングリコール 3.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリンセスキサルフエートモノハイドレ
ート 9.0ｇ シトラジン酸 0.4ｇ メタ硼酸 0.5ｇ メタホ−酸ナトリウム四水塩 77.0ｇ 水素化硼素ナトリウム 0.1ｇ 水を加えて 全量 １ 定着液の組成 チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホ−砂 12ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 全量 １ 安定液の組成 ホルマリン（37％） 10c.c. 富士ドライウエル ５c.c. 水を加えて 全量 １ 次に前記処理工程のうち、漂白時間、漂白液組
成を下記の様にした。 漂白時間 １分、１分30秒、２分、２分30秒、３
分、３分30秒、５分、10分、20分 漂白液の組成 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２
水塩 10 ｇ 例示化合物（28） ２ ｇ 臭化アンモニウム 140 ｇ 酢 酸 20 ml 30％過酸化水素 20 ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH4.0 漂白補充液−１ 下記の組成物〔Ａ〕と〔Ｂ〕とを分けて調製
し、かつ分けたままで保存した。 組成物〔Ａ〕 30％過酸化水素水溶液 組成物〔Ｂ〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩
0.7ｇ エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウ
ム・二水塩 13.2ｇ 例示化合物（28）・二水塩 2.6ｇ 臭化アンモニウム 330 ｇ 氷酢酸 26.3ml アンモニア水と水を加えて全量 １ 漂白補充液−２（比較用） 漂白補充液−１と同じ組成物〔Ａ〕と組成物
〔Ｂ〕とを、組成物〔Ａ〕：組成物〔Ｂ〕＝１：24
の割合で混合した液。 漂白以外の工程は通常の方法で行ない、漂白は
下記の漂白試験−１および漂白試験−２（比較試
験）の方法にしたがつて行なつた。 漂白試験−１ 漂白処理は下記の方法でまず漂白補充液−１の
組成物を補充しながら行なつた。 漂白処理槽中に上記の漂白液100を入れ、前
記のようにして作成した反転フイルムを１m2処理
するにつき漂白補充液−１を組成物〔Ａ〕12mlと
組成物〔Ｂ〕288mlの割合で合計300ml補充した。
補充にともなつて処理槽からオーバーフローした
液を貯蔵容器に集めて保存した。オーバーフロー
液の量が10をこえたとき、このオーバーフロー
液を10とりだし、このうち1.5を廃却し、残
りの8.5に漂白補充液−１の組成物〔Ｂ〕を1.5
加えた液を漂白補充液−１の組成物Ｂの代りに
使用した。このとき組成物〔Ａ〕としては新たな
30％過酸化水素水溶液を用い組成物〔Ａ〕の液量
と組成物〔Ｂ〕の液量との比が１：24になるよう
にかつ組成物〔Ａ〕と組成物〔Ｂ〕を合わせた補
充量がフイルム１m2当り300mlの割合になるよう
に補充した。前記の反転フイルムを１日約130m2
処理し、２週間にわたつて正味11日間処理した。 その後前記の反転フイルムを用いて漂白処理試
験を行ない漂白が完了するに要した時間を調べる
とともに漂白液中の過酸化水素の濃度を分析によ
つて調べた。 漂白試験−２（比較試験） 下記の方法で漂白補充液−２の組成物を補充し
ながら処理を行なつた。 漂白処理槽中に試験−１の場合と同じ組成の未
使用の漂白液100を入れ反転フイルムを１m2処
理するにつき漂白補充液−２（過酸化水素と有機
酸第二鉄錯塩が共存している補充液）を300mlの
割合で補充した。補充にともなつて処理槽からオ
ーバーフロー液を貯蔵容器に集めて保存した。オ
ーバーフローした液10のうち1.5を廃却し残
りの8.5に漂白補充液−２の組成物を1.5加
え、これを新たに漂白補充液−２として使用し
た。処理が継続している間この操作をくり返し行
なつた。 漂白補充の方法以外は試験−１と全く同じ方法
で処理を行ない、２週間後全く同じ方法で漂白に
要した時間と液中の過酸化水素の濃度をしらべ
た。 試験−１と試験−２の結果を表−１で示す。
理方法に関し、特に充分な漂白活性をもち、常に
良質なカラー画像を形成することができるハロゲ
ン化銀カラー写真材料の写真処理方法に関する。
詳しくは、充分な漂白活性をもつが不安定な漂白
液を、写真処理に際し特別な方法で補充すること
により、漂白液の性能を安定に維持する方法に関
する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理に
おいては、通常、露光後、感光材料（ハロゲン化
銀写真乳剤は予めかぶらされていてもよい。）を
色素形成カプラーの存在下に芳香族第一級アミン
現像主薬を含む現像液で現像して色像を得た後、
同時に生じた現像銀は漂白により再ハロゲン化さ
れ未現像ハロゲン化銀と共に定着（又は漂白定
着）により除去される。 漂白液に用いる漂白剤としてアミノポリカルボ
ン酸−金属錯体の如き有機酸の金属錯体は環境汚
染が少なく、これを漂白剤として使うことが近年
多くなつている。ところが、有機金属錯体は一般
的に酸化力が比較的小さく、漂白力が不十分であ
り、これを漂白剤として用いた漂白液はたとえば
塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を漂白処理する場合には一応
所望の目的を達成することができるが、沃塩臭化
銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感さ
れた高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
とくに高銀量乳剤を用いるハロゲン化銀カラー写
真感光材料（ここでいう高銀量乳剤とは青感性、
緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の総銀量
を100cm2あたり約20mg以上有する乳剤を意味す
る）を処理する場合に漂白作用が不十分で脱銀不
良となつたり、発色現像主薬の酸化生成物とカプ
ラーとの酸化カツプリングにより生成した色素が
漂白工程後も反応中間体であるロイコ色素の状態
でとどまつて完全に色素が形成されない、いわゆ
る復色不良という結果を生ずる。この点を解決し
なければ高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を迅速に処理するという目的を達成することがで
きない。 この解決方法として、特開昭50−109731号では
有機酸鉄あるいはコバルト錯塩に過酸化水素を添
加することが提案されている。一般的にはこのよ
うな漂白液は、調合直後にはロイコ体が色素に変
換されるが、漂白液を調合後放置すると急速に酸
化能力が低下し、銀及びロイコ体の酸化が不十分
となる事が致命的欠点であり、漂白液が比較的安
定な酸性側（PH２−６）の範囲においてすらこの
様な欠陥が存在する。この原因は金属イオンによ
る過酸化水素の分解促進と考えられる。 さらにはアミノポリカルボン酸鉄錯体でも大量
に使用する際には鉄イオンの濃度が上昇し、還境
上好ましくないばかりか原材料費が高くなるので
経済的にも好ましくない。 一方、過酸化水素は分解して水になり、環境汚
染を引起すことのない理想的な酸化剤である。従
つて、過酸化水素を用いたカラー写真用漂白液の
実用化は業界で長年望まれていたことである。 しかし過酸化水素は強い酸化剤ではあるが、こ
れを単に漂白剤として使用してもカラー感光材料
中の銀を漂白することは実用的には不可能であつ
た。 これらの解決方法の一つとして特開昭54−1026
号は過酸化水素の量に対して比較的少量の無機の
金属塩を添加することを提案している。しかし上
記の方法によると過酸化水素の分解がおこりやす
く、処理槽中の漂白液の性能を１ケ月以上の長期
にわたつて一定に保つことができないので実用に
供することができなかつた。従来漂白液に限らず
写真処理槽中の処理液には通常該処理液の組成と
同一か又は類似の組成を有する補充液を適宜処理
槽に加えることによつてその性能を一定に保つこ
とが行われている。しかるに過酸化水素と金属塩
とを併用する漂白液の場合にはその安定性がきわ
めて劣るために通常の方法で補充を行なつてもそ
の性能を一定に保つことはできなかつた。 したがつて本発明の目的は第１に漂白能力が優
れ、復色不良をおこすことがなくしかも環境汚染
をおこすことがない漂白液を用いてハロゲン化銀
カラー写真感光材料を漂白処理する方法を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は漂白能力が優れ、環境汚
染をおこさずしかも原材料が安価であるにもかか
わらず従来液の安定性がきわめて劣るために性能
が不安定となり、管理が難かしく、実用しえなか
つた過酸化水素を主剤とする漂白液を容易に実用
しうるようにきわめて簡易に性能を維持しながら
使用する方法を提供することにある。 上記の諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を有機酸金属錯塩と少なくとも過酸化水素又
は過酸化水素を放出する化合物とを含有する漂白
液を用いて連続あるいは断続的に処理する方法に
おいて、該漂白液に含有する過酸化水素または過
酸化水素を放出する化合物の濃度が有機酸金属錯
塩の濃度より高く、該漂白液のPHが３〜８であ
り、かつ該漂白液の能力が減少した段階で過酸
化水素又は過酸化水素を放出する化合物を含有す
る組成物と有機酸金属錯塩を含有する組成物と
を分離して構成した漂白補充剤を用い、更に、前
者の組成物中の過酸化水素又は過酸化水素を放出
する化合物の濃度が10〜50％であることによつて
達成された。 上記のように補充液を分離して構成しておけ
ば、驚くべきことに連続処理又は断続処理に関係
なく漂白液中の過酸化水素濃度をモニターしてい
なくても過酸化水素濃度が許容範囲内にたやすく
維持され、漂白液の性能を一定に保つことができ
る。したがつてまた本発明の漂白液を用いて自動
現像機等で連続的又は断続的に処理をする際に過
酸化水素の補充量は精度よく調節されることを要
しないので、補充操作がきわめて簡単になる。 また次の様な副次的効果も得られる。 本発明の漂白液は、過酸化水素および／又は過
酸化水素を放出する化合物を用いずに有機酸金属
錯塩を主剤として用いた漂白液よりも有機酸金属
錯塩の濃度を低くすることができるので漂白剤の
濃縮化および小型化が可能となる。したがつて漂
白剤の運搬や保管がしやすくなるとともに、処理
に際して補充液量の低減が可能となるため、補充
にともなう処理浴からのオーバーフロー排出液量
が低減される。したがつて漂白液の廃水量が低減
し廃水公害対策の処置が容易になる。 本発明における有機酸金属錯塩は現像によつて
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変える
化合物であり、アミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸あるいは蓚酸、クエン酸等の有機酸がそれ
ぞれ高原子価の鉄、コバルト、銅などの金属イオ
ンとキレート化したものが包含される。キレート
化剤の中で好ましいものは下記一般式（）また
は（）で表わされるポリカルボン酸である。 一般式（） HOOC−R1−Ｘ−R2−COOH 一般式（） 式中Ｘは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は
＝NR6基を表わし、R1〜R5はそれぞれ置換又は未
置換炭化水素二価残基を表わし、R6は水素原
子、置換又は未置換炭化水素残基を表わす。 これらのアミノポリカルボン酸あるいはそれら
の塩などのキレート剤の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸ナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 などで代表されるアミノポリカルボン酸又はその
塩あるいはクエン酸、マロン酸、酒石酸、ジグリ
コール酸、チオジグリコール酸など有機ホスホン
酸として １・３−ジアミノプロパノールＮ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酸 １・３−プロピレンジアミン−Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 本発明で用いる有機酸金属錯塩は錯塩の形で加
えても良いし、金属塩（例えば、硫酸第２鉄、塩
化第２鉄、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸銅な
ど）と前述のキレート剤とを加えて溶液中で錯塩
を形成させても良い。 金属イオンとしては第２鉄イオンが好ましく、
この場合、第２鉄イオン錯塩の量は、漂白液１
当り0.0001乃至２モルであり、好ましくは0.01乃
至0.2モルである。 また本発明で使用する過酸化水素放出化合物は
過硼酸（又はその塩）および過炭酸（又はその
塩）が好ましい。 過酸化水素あるいは過酸化水素放出化合物の好
ましい量は漂白液１当り0.005乃至10モルであ
り、更に好ましくは0.02乃至２モルである。 また本発明では下記一般式（）で示される置
換又は未置換芳香族スルホン酸（又はその塩）あ
るいは置換又は未置換芳香族多価スルホン酸（又
はその塩）の添加は漂白液の安定性を良化させる
ので好ましい。 一般式（） Ｑ−（SO3M）o ここでＱは置換されてもよい芳香族炭化水素基
又は少なくとも１つの窒素原子もしくは硫黄原子
を含む芳香族ヘテロ環基をあらわす。上記の置換
基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトロ基、ニトロソ基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい脂肪族基又は芳香族炭化
水素基であり、さらに上記の置換基はカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニ
トロソ基又はハロゲン原子が好ましい。ｎは１か
ら５の整数をあらわし、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基をあらわす。 一般式（）で示される化合物を漂白補充剤に
含有させる場合、該化合物を過酸化水素及び／又
は過酸化水素を放出する化合物を含有する組成物
に加えてもよいし有機酸金属錯塩を含有する組成
物に加えてもよい。 一般式（）で示される化合物の具体例は以下
のとおりである。 一般式（）で示される化合物の適当な添加量
は漂白液１あたり５×10-5乃至0.3モルであり
好ましくは10-3乃至0.1モルである。重合体の場
合スルホン基のモル数を意味する。 本発明においては本発明の効果の点から１当
りの過酸化水素の添加のモル数が第２鉄イオンの
それより大きいことが望ましく、さらには前者の
モル数が後者のそれの２倍であることがより望ま
しい。 本発明において使用される漂白液は前記の如き
化合物とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としてはアルカリハライドまたはアン
モニウムハライドのようなハロゲン化物、たとえ
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、塩化ナトリウムなどを添加することが漂白
促進の点から好ましい。添加量は漂白液１当り
0.01乃至５モルであり、好ましくは0.2乃至２モ
ルである。更に、脂肪族カルボン酸、脂肪族ホス
ホン酸、脂肪族ホスホノカルボン酸たとえば酢
酸、酢酸塩、プロピオン酸、プロピオン酸塩、コ
ハク酸、コハク酸塩、マロン酸、マロン酸塩、ク
エン酸、クエン酸塩、２−２−ジホスホノエタノ
ールまたはその塩、２−ホスホノ−１・２・４−
トリカルボン酸またはその塩などを添加すること
が望ましい。添加量は漂白液１当り0.01乃至５
モル、好ましくは0.1乃至２モルである。 また、硼酸塩、酢酸塩、燐酸塩などのPH緩衝
剤、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのPH調
節剤、硝酸アンモニウムなどの腐蝕防止剤、硫酸
アンモニウム、界面活性剤（ポリエチレンオキサ
イドなど）などの膨潤抑制剤など漂白液に通常添
加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。 更に、本発明を用いてハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する場合、漂白浴より前の工程で
用いる浴に漂白促進剤として置換アルキルチオー
ル化合物あるいはその前駆体を添加してもよい。
該置換アルキルチオール化合物あるいはその前駆
体の代表例は米国特許389385号、Research
disclosure誌15704（1977年５月）、特開昭52−
20832号、同53−32736号、同53−94927号、同53
−95630号、同53−95631号に記載されている。 本発明において使用してもよい置換アルキルチ
オール化合物又はその前駆体は下記の一般式で表
わすことができる。 Ｒ−Ｓ−Ｙ 式中、Ｒは置換基を有する炭素数１乃至10の分
岐されていてもよいアルキル基を表わす。Ｒの置
換基のうち少くとも一つは水酸基、一級、二級も
しくは三級アミノ基、カルボキシル基、スルホン
基、ピペリジノ基、ピロリル基、モルホリノ基、
イミダゾール基又はベンツトリアゾール基から選
ばれた基である。 Ｙは水素原子又はアミジノ基を表わす。 具体的には次の化合物が挙げられる。 これらの化合物は例えば塩酸塩のように塩を形
成してもよい。 また、上記の化合物は代表例であつて、それら
の化合物に限定するものではない。 また、それらの好ましい添加量は１×10-5モ
ル／〜１モル／であり、更に好ましくは１×
10-3モル／〜１×10-1モル／である。 それらを含有する処理浴は、発色現像浴および
発色現像浴の後で、漂白浴の前に設置された処理
浴を含む。例えば、発色現像浴、停止浴、あるい
は停止定着浴などを意味する。 本発明の漂白液を用いて漂白処理する前に置換
アルキルチオール化合物あるいはその前駆体を添
加した浴を用いて処理すると、漂白時間は極めて
短縮される。 本発明で使用する漂白液の容器の材料は、塩化
ビニル樹脂などのプラスチツクが好ましいが金属
としてはチタン合金、ステンレス鋼でもよい。 以上述べた本発明に用いる漂白液中の諸薬品の
含有量は、処理に直接使用する漂白液中の量を示
したものである。一方漂白液を調製後処理や経時
変化による消耗又は液の蒸発による濃縮化等の変
化に応じて薬品を補充するための補充液の組成
は、処理する感光材料や漂白液の保存条件や使用
条件などにより決められるが、漂白液の濃度の
0.5倍ないし３倍であることが好ましく、特に0.8
倍ないし２倍であることが好ましい。ただし漂白
液を長時間使用せずに放置した後に処理を開始す
る際には過酸化水素又は過酸化水素を放出する化
合物を含有する組成物のみを補充することが望ま
しい。 本発明で使用する漂白液のPHは１乃至10、好ま
しくは３乃至８である。 本発明に用いる漂白補充剤は、過酸化水素又は
過酸化水素を放出する化合物と有機酸金属錯塩と
が実質的に共存しない状態で構成されている組成
物を用いればよく、他の添加剤はどちらの部分に
共存してもよいし、上記２つの以上の部分に分離
して構成してもよい。しかし補充剤の保存中に過
酸化水素の分解をできるだけ少なくするために
は、過酸化水素を含む組成物には過酸化水素の安
定剤以外の添加剤は共存させないことが望ましい
が、必ずしもそれに限るものではない。ただし過
酸化水素を含む組成物には鉱酸（たとえば塩酸、
硫酸、硝酸、りん酸など）、有機カルボン酸（た
とえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸な
ど）、アミノポリカルボン酸（たとえば一般式
（）で示されるもの）又は有機ホスホン酸（た
とえば１・３−ジアミノプロパノールＮ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチレンホスホン酸など）など
を加えて該組成物を酸性に保つておくことは過酸
化水素の分解を抑制するために好ましい。 また本発明の漂白処理方法においては、補充に
ともなつて処理槽からオーバーフローする液を回
収し補充剤の一組成物としてくり返し使用するこ
とができる。このときオーバーフロー液には過酸
化水素と有機酸金属錯塩とが共存しているが、該
オーバーフロー液中の過酸化水素は経時による減
少が大きいので過酸化水素の存在は無視して単に
有機酸金属錯塩を含有する組成物として用いるこ
とができる。このときオーバーフロー液の全部あ
るいは一部をそのまま補充に供してもよいし、回
収したオーバーフロー液の全部あるいは一部に補
充組成物として不足する成分や水を補なつてから
補充に供してもよい。要は本発明においては、過
酸化水素と有機酸金属錯塩が共存する組成物を補
充剤として用いても有機酸金属錯塩が実質的に共
存しない過酸化水素を含有する組成物を別に用い
ればよい。 本発明の漂白剤を補充する方法にはさまざまの
態様が考えられる。たとえばそれぞれ導管にて漂
白処理槽に接続された少くとも２つの容器を設置
し、一方の容器には過酸化水素を含有する組成物
を入れ他方の容器には有機酸金属錯体を含有させ
た組成物を入れ補充する際に別々に漂白処理槽に
加える方法や、過酸化水素を含有する容器と有機
酸金属錯体を含有する容器とを両組成物が漂白処
理槽に至る途中で導管にて接続し、両液を混合し
てから漂白処理槽に加える方法や、過酸化水素を
含有する組成物の容器と有機酸金属錯体を含有す
る組成物の容器と漂白処理槽とを導管にて直列に
接続し、まず過酸化水素を含有する組成物を有機
酸金属錯塩を含む組成物に加えたのち、後者の組
成物を漂白処理槽に添加する方法等が考えられ
る。要は少くとも補充する直前まではできるだけ
過酸化水素を含有する組成物と有機酸金属錯体を
含有する組成物とを分離させておくことが望まし
い。補充の際には両組成物を混合してから加えて
もよいし、両組成物を別々に加えてもよい。補充
する組成物はそれが液体の場合にはポンプにて定
量的に加えてもよいし、コツクやバルブ等で液量
を調節しながら加えてもよいし、容器に目盛をつ
けておき、目盛を見ながら断続的に一定量づつ加
えてもよい。また漂白補充剤組成物が粉体の場合
には久保輝一郎、水渡英二、中川有三、早川宗八
郎共編「粉体、理論と応用」（昭和37年、丸善株
式会社発行）に記載されたような一般的な方法で
加えることができる。その他上述した方法以外に
さまざまな補充剤の添加方法が考えられるが、本
発明の思想に合致した方法であれば補充剤の操作
方法には特に制限はない。 本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルムな
どのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
の処理のいずれを問わず使用することができる
が、ハロゲン化銀乳剤層の総銀量が100cm2あたり
20mg以上である高銀量乳剤を用いる感光材料の処
理に使用するとき効果が大きく、とりわけ該総銀
量が100cm2あたり30mg以上である感光材料の処理
に使用することが有利である。 本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→
乾燥 (2) 発色現像→停止→漂白→水洗→定着→水洗→
安定→乾燥、 (3) 発色現像→停止→漂白→定着→水洗→安定→
乾燥、又は (4) 発色現像→停止定着→漂白→定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。(1)ないし(4)の工程にはさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、
また安定浴又は漂白後の水洗等は省略することが
できる。 他方、カラー反転フイルムの処理工程は通常、 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗
→安定→乾燥、又は (5) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→定着→水洗→安定
→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、安定浴、漂白後の水洗等は省略するこ
とができる。カブラシ浴は再露光に換えることが
できるし、又カブラシ剤を発色現像液に添加する
ことにより、カブラシ浴を省略することができ
る。 本発明の写真処理方法において上記(1)〜(5)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。 本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、縁感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している。こ
れらの各層にはそれぞれ色素形成カプラー又は銀
を触媒として漂白される染料を有している。この
ような写真要素には非感光性写真層（例えば、ア
ンチハレーシヨン層、混色防止等のため中間層、
イエローフイルターフイルター層、保護層、等）
があつてもよい。また、前記の赤感層、緑感層及
び青感層の配列順には特に制限はない。ハロゲン
化銀写真乳剤は、表面潜像型であれ、内部潜像型
であれ、従来公知の方法に従つて製造したものを
用いる事ができる。 以上詳しく説明したように、本発明に於て使用
する感光材料のハロゲン化銀乳剤の製法、層構
成、写真用添加剤及び写真用素材などや写真処理
液等には特に制限はない。 つぎに本発明の好ましい実施態様を列記する。 (1) 二つ以上に分離して構成した漂白液用補充組
成物において、少くとも一つの組成物は過酸化
水素とその安定化剤から成り、かつ過酸化水素
濃度は５％乃至50％であり、他の少くとも一つ
の組成物は鉄アミノポリカルボン酸錯塩とその
ほかの漂白液成分から成るものを用いる方法。 (2) 実施態様(1)において過酸化水素含有組成物は
処理中に連続的に加えられるのに対し鉄錯塩含
有組成物は処理の開始前、終了後あるいは必要
に応じて処理中のある時点に必要に応じて間け
つ的に添加される方法。 (3) 無補充状態で連続あるいは断続的に処理し、
漂白液の能力が減少した段階で特許請求の範囲
に示したような分離された補充組成物を加えて
漂白液の活性を賦活させることを特徴とする処
理方法。 (4) 実施態様(1)において、２つの補充タンクを設
け、分離された補充組成物を別個に保存しつつ
使用する方法。 (5) 実施態様(1)において、分離された補充組成物
の濃度を十分濃厚化することにより、減量補充
方式にて処理する方法。こゝに減量補充とは感
光材料などにより次の工程や持ち出されたり蒸
発などのため減少した分のみを補充する方式を
いう。 (6) 実施態様(5)においてとくに過酸化水素濃度は
10％から50％のものを用いる補充方法。 (7) 実施態様(5)において漂白液タンクの前または
後あるいはその両方のスクイージーを調節する
ことにより補充量の調節を行なう方法。 次に実施例を記載して本発明の内容を更に詳細
に説明する。 実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に各層を塗布してカラー反転写真感光材料を作
つた。 第１層（赤感性乳剤層） 塗布液：赤感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：７モ
ル％）とシアンカプラー乳化物（シアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−ｎ
−ドデシルナフトアミド、カプラー溶剤として
ジブチルフタレート）とを銀／カプラーのモル
比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m2とする。 第２層（中間層） ジ−ｔ−アミル・ハイドロキノンを分散、含有
させたゼラチン中間層。 第３層（緑感性乳剤層） 塗布液：緑感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）とマゼンタカプラー乳化物（マゼンタカ
プラーとして１−（２・４・６−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロン、カプラー溶媒としてトリクレジル
フオスフエート、とを銀／カプラーのモル比が
9.5になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m2とする。 第４層（黄色フイルター層） 黄色コロイド銀とゼラチンとからなるフイルタ
ー層。 第５層（青感性乳剤層） 塗布液：青感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）、イエローカプラー乳化物（イエローカ
プラーとしてα−ピバロイル−２−クロロ−５
−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕アセトアニリド、カプラー溶媒
としてジブチルフタレート、とを銀／カプラー
のモル比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.8ｇAg/m2とする。 第６層（保護層） ゼラチンを主体とする保護層。 このカラー反転フイルムに露光（タングステン
灯を光源として光楔を通して1/100秒露光）を行
なつたのち、以下の反転処理を行なつた。 処理工程 温 度 時 間 第一現像（黒白） 43℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ 40秒 発色現像 46℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ １分 漂 白 40℃ １分30秒 定 着 40℃ 40秒 水 洗 40℃ １分 安 定 40℃ 20秒 乾 燥 37℃ 第一現像液の組成 亜硫酸ナトリウム 60.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ ハイドロキノン 5.0ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 41.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ ヨウ化カリウム（１％水溶液） 1.0ml ロダンカリウム（1N水溶液） 10.0ml 水酸化ナトリウム（10％水溶液） 2.0ml 水を加えて 1.0 停止液の組成 酢酸ナトリウム 30ｇ 氷酢酸 ８ml 水を加えて 全量 １ 発色現像液の組成 ベンジルアルコール 5.0ml 水酸化ナトリウム 0.5ｇ ジエチレングリコール 3.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリンセスキサルフエートモノハイドレ
ート 9.0ｇ シトラジン酸 0.4ｇ メタ硼酸 0.5ｇ メタホ−酸ナトリウム四水塩 77.0ｇ 水素化硼素ナトリウム 0.1ｇ 水を加えて 全量 １ 定着液の組成 チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホ−砂 12ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 全量 １ 安定液の組成 ホルマリン（37％） 10c.c. 富士ドライウエル ５c.c. 水を加えて 全量 １ 次に前記処理工程のうち、漂白時間、漂白液組
成を下記の様にした。 漂白時間 １分、１分30秒、２分、２分30秒、３
分、３分30秒、５分、10分、20分 漂白液の組成 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２
水塩 10 ｇ 例示化合物（28） ２ ｇ 臭化アンモニウム 140 ｇ 酢 酸 20 ml 30％過酸化水素 20 ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH4.0 漂白補充液−１ 下記の組成物〔Ａ〕と〔Ｂ〕とを分けて調製
し、かつ分けたままで保存した。 組成物〔Ａ〕 30％過酸化水素水溶液 組成物〔Ｂ〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩
0.7ｇ エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウ
ム・二水塩 13.2ｇ 例示化合物（28）・二水塩 2.6ｇ 臭化アンモニウム 330 ｇ 氷酢酸 26.3ml アンモニア水と水を加えて全量 １ 漂白補充液−２（比較用） 漂白補充液−１と同じ組成物〔Ａ〕と組成物
〔Ｂ〕とを、組成物〔Ａ〕：組成物〔Ｂ〕＝１：24
の割合で混合した液。 漂白以外の工程は通常の方法で行ない、漂白は
下記の漂白試験−１および漂白試験−２（比較試
験）の方法にしたがつて行なつた。 漂白試験−１ 漂白処理は下記の方法でまず漂白補充液−１の
組成物を補充しながら行なつた。 漂白処理槽中に上記の漂白液100を入れ、前
記のようにして作成した反転フイルムを１m2処理
するにつき漂白補充液−１を組成物〔Ａ〕12mlと
組成物〔Ｂ〕288mlの割合で合計300ml補充した。
補充にともなつて処理槽からオーバーフローした
液を貯蔵容器に集めて保存した。オーバーフロー
液の量が10をこえたとき、このオーバーフロー
液を10とりだし、このうち1.5を廃却し、残
りの8.5に漂白補充液−１の組成物〔Ｂ〕を1.5
加えた液を漂白補充液−１の組成物Ｂの代りに
使用した。このとき組成物〔Ａ〕としては新たな
30％過酸化水素水溶液を用い組成物〔Ａ〕の液量
と組成物〔Ｂ〕の液量との比が１：24になるよう
にかつ組成物〔Ａ〕と組成物〔Ｂ〕を合わせた補
充量がフイルム１m2当り300mlの割合になるよう
に補充した。前記の反転フイルムを１日約130m2
処理し、２週間にわたつて正味11日間処理した。 その後前記の反転フイルムを用いて漂白処理試
験を行ない漂白が完了するに要した時間を調べる
とともに漂白液中の過酸化水素の濃度を分析によ
つて調べた。 漂白試験−２（比較試験） 下記の方法で漂白補充液−２の組成物を補充し
ながら処理を行なつた。 漂白処理槽中に試験−１の場合と同じ組成の未
使用の漂白液100を入れ反転フイルムを１m2処
理するにつき漂白補充液−２（過酸化水素と有機
酸第二鉄錯塩が共存している補充液）を300mlの
割合で補充した。補充にともなつて処理槽からオ
ーバーフロー液を貯蔵容器に集めて保存した。オ
ーバーフローした液10のうち1.5を廃却し残
りの8.5に漂白補充液−２の組成物を1.5加
え、これを新たに漂白補充液−２として使用し
た。処理が継続している間この操作をくり返し行
なつた。 漂白補充の方法以外は試験−１と全く同じ方法
で処理を行ない、２週間後全く同じ方法で漂白に
要した時間と液中の過酸化水素の濃度をしらべ
た。 試験−１と試験−２の結果を表−１で示す。
【表】
試験−１の場合には漂白液中の過酸化水素の量
が調液直後の液とほぼ同程度以上含有されており
漂白完了時間も調液直後の液と変わらず、漂白液
の性能が維持されたのに対し、試験−２の方法に
よれば漂白液中の過酸化水素の含有量が著しく減
少するとともに漂白完了時間が長くなり漂白性能
が劣化することがわかる。 また試験−１による方式（本発明）では写真性
（カブリ濃度、発色濃度など）も調液直後の液と
一致しており本発明の方法は従来の補充方式より
有利であることが判る。
が調液直後の液とほぼ同程度以上含有されており
漂白完了時間も調液直後の液と変わらず、漂白液
の性能が維持されたのに対し、試験−２の方法に
よれば漂白液中の過酸化水素の含有量が著しく減
少するとともに漂白完了時間が長くなり漂白性能
が劣化することがわかる。 また試験−１による方式（本発明）では写真性
（カブリ濃度、発色濃度など）も調液直後の液と
一致しており本発明の方法は従来の補充方式より
有利であることが判る。
Claims (1)
- １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を有機酸金
属錯塩と少なくとも過酸化水素又は過酸化水素を
放出する化合物とを含有する漂白液を用いて連続
あるいは断続的に処理する方法において、該漂白
液に含有する過酸化水素または過酸化水素を放出
する化合物の濃度が有機酸金属錯塩の濃度より高
く、該漂白液のPHが３〜８であり、かつ該漂白液
の能力が減少した段階で過酸化水素又は過酸化
水素を放出する化合物を含有する組成物と有機
酸金属錯塩を含有する組成物とを分離して構成し
た漂白補充剤を用い、更に、前者の組成物中の過
酸化水素又は過酸化水素を放出する化合物の濃度
が10〜50％であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11000379A JPS5633646A (en) | 1979-08-29 | 1979-08-29 | Processing method for color photographic material |
| US06/181,560 US4328306A (en) | 1979-08-29 | 1980-08-27 | Processing method for color photographic materials |
| GB8027839A GB2059090B (en) | 1979-08-29 | 1980-08-28 | Processing method for colour photographic materials |
| DE19803032684 DE3032684A1 (de) | 1979-08-29 | 1980-08-29 | Verfahren zur behandlung von farbphotographischen silberhalogenidmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11000379A JPS5633646A (en) | 1979-08-29 | 1979-08-29 | Processing method for color photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5633646A JPS5633646A (en) | 1981-04-04 |
| JPS6119024B2 true JPS6119024B2 (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=14524627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11000379A Granted JPS5633646A (en) | 1979-08-29 | 1979-08-29 | Processing method for color photographic material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328306A (ja) |
| JP (1) | JPS5633646A (ja) |
| DE (1) | DE3032684A1 (ja) |
| GB (1) | GB2059090B (ja) |
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| JPH07295170A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-11-10 | Eastman Kodak Co | 漂白剤組成物 |
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| US5773202A (en) * | 1995-02-21 | 1998-06-30 | Haye; Shirleyanne Elizabeth | Method for processing color photographic films using a peroxide bleaching composition |
| US5763147A (en) * | 1995-02-21 | 1998-06-09 | Eastman Kodak Company | Method for processing high silver bromide color negative photographic films using a peroxide bleaching composition |
| US5614355A (en) * | 1995-02-21 | 1997-03-25 | Eastman Kodak Company | Peroxide composition and method for processing color photographic elements containing predominantly chloride silver halide emulsions |
| US5554491A (en) * | 1995-03-21 | 1996-09-10 | Eastman Kodak Company | Use of an alkaline prebath to activate an acidic peroxide bleach solution for processing color photographic elements |
| DE19549103A1 (de) * | 1995-12-29 | 1997-07-03 | Agfa Gevaert Ag | Bleichbad für fotografisches Schwarz-Weiß-Material |
| US5753423A (en) * | 1996-04-29 | 1998-05-19 | Eastman Kodak Company | Method for preparing a ready-to-use photographic bleaching solution |
| US6703192B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-03-09 | Eastman Kodak Company | Photographic peracid bleaching composition, processing kit, and method of use |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3256092A (en) * | 1962-03-05 | 1966-06-14 | Gen Aniline & Film Corp | Corrosion inhibitors in bleach solutions |
| JPS5128227B2 (ja) * | 1972-10-05 | 1976-08-18 | ||
| DE2330579A1 (de) * | 1973-06-15 | 1975-01-09 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zum entgiften viskoser bleichfixierbaeder bei gleichzeitiger rueckgewinnung von silber |
-
1979
- 1979-08-29 JP JP11000379A patent/JPS5633646A/ja active Granted
-
1980
- 1980-08-27 US US06/181,560 patent/US4328306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-28 GB GB8027839A patent/GB2059090B/en not_active Expired
- 1980-08-29 DE DE19803032684 patent/DE3032684A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4328306A (en) | 1982-05-04 |
| GB2059090A (en) | 1981-04-15 |
| DE3032684A1 (de) | 1981-03-12 |
| GB2059090B (en) | 1983-05-11 |
| JPS5633646A (en) | 1981-04-04 |
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