JPS61233580A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色［１ｉ儂の安定性を
帛上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を
使用した感圧または感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用し九感
圧１＋は感熱記録材料は特公昭４ｔｒ−／ＩｆｉＯ！２
号、特公昭≠３−≠ｉｔｏ号等に開示されている。かか
る記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度
および発色感度が十分であること、（２）カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色
後の発色体の堅牢性が十分であること、などであるが、
現在これらを完全に満足するものは得られていない。

特に従来の黒発色の記録・材料においては発色画像が光
等によシ赤変または消色する欠点を有しておシ、これの
改良が強く望まれていた。

発色画像の安定性を向上させる方法は数多く研究されて
おシ、その方法としては特公昭よ／−μ３３１６号には
コ、２′−メチレンビス（≠−メチルー６−ｔａｒｔ−
ブチルフェノール）などのフェノール誘導体を添加する
ことが、特開昭！３−／７Ｊ４＆７号にはロジン変性の
ような非水溶性変性フェノール樹脂を添加することが、
特開昭ｊｊ−７２タタを号にはテレフタル酸エステルを
添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した記録材料はい
ずれも画像の安定性が不十分である。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好でしかもその他の具備すべき条件を満足し次点発色
の記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオ
ラン誘導体の一橋以上と、り！チ酢酸中の分光吸収スペ
クトルにおいて≠θＯ〜７００ｎｍにおける分光吸収の
極大波長がＩＡＯＯ−４ｊＯｎｍにある電子供与性無色
染料の一種以上を含有することを特徴とする記録材料に
よシ達成された。

〔上記一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基ま
念はハロゲン原子を表わす。〕上記一般式（Ｉ）におい
てＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされる置換
基のうち水素原子、炭素原子数ｉ、ｒの低級アルキル基
、炭素原子数λ〜！の低級アルケニル基、炭素原子数ｌ
〜！の低級アルコキシ基、塩素原子、弗素原子および臭
素原子が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、Ｓｅｅブチル基、インプロはニル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロピルオーＩＦシ基、塩素原子および弗
素原子が好ましい。

上記一般式は）で表わされるフルオラン誘導体の代表的
な例としては次の化合物があげられる。

これらは単独または混合して用いられる。

本発明に係るり！チ酢酸中の分光吸収スペクトルにおい
てｔｔｏｏ〜７００ｎｍにおける分光吸収の極大波長が
４００−！ｊＯｎｍにある電子供与性無色染料にはフル
オラン化合物、複素環を有するフタリド化合物、スピロ
ピラン化合物、ピリジン化合物等があシ、その代表的な
例として次の化合物があげられる。

これらは単独もしくは混合して用いられる。

本発明に係るフルオラン誘導体と≠ＯＯ〜！０（７ｎｍ
に極大吸収を有する電子供与性無色染料の使用比率は１
０：／から／”、１０（重量比）が好ましく、特にｌ：
ｌからｌ：！が好ましい。

本発明に係るフルオラン誘導体を含有した記録材料は発
色濃度が十分で、しかも発色した色素は既存の発色剤か
ら生じ九色素に比較して著しく安定で、長時間の光照射
、卯熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさないの
で、記録の長期保存という観点で特に有利である。また
、フルオラン誘導体の安定性も優れ、長期間保存の後で
も変質、着色などを起こさず、記録材料として理想に近
い性能を有する。

また感熱記録材料の場合に、発色剤を２種以上併用する
と地肌がカブリ易い傾向にあるが、本発明の発色剤の組
合せでは地肌のカブリはほとんど見られない。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第一、！Ｏよ、≠７
０号、同２．！Ｏｒ、弘７１号、同コ。

ｒｏｊ、　４ｃｔり号、同！、！１４１，３６４号、同
１．７１λ、！０７号、同λ、？３０．４Ｌ７４号。

同第Ｊ、７ＪＯ，参ｊ７号、同第ｊ、Ｉｆｉ／ｒ、コ！
Ｏ号などの先行特許などに記載されている様に種々の形
態をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料
を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、ア
ルキル化ジアリールエタン、ｉｎｎ素化モモラフインど
の合成油に溶解し、これをバインダー中に分散するか、
又はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチ
ックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布する
ことにより発色剤シートを、また電子受容性化合物（た
とえば酸性白土、活性白土、７１′−“樹脂・アルキル
又はアラルキル置換サリチル酸金属塩など）を単独又は
混合してスチレンブタジェンラテックス、ポリビニール
アルコールの如きバインダー中に分散させ、紙、プラス
チックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布す
ることにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易でおる。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

１００．４ＣＪ’７号、同２，１００．４ｃ３−１号に
記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許Ｊ’ｔ７，７２７号、同り！０
．弘≠３号、同りｔり、コロ係号、同ｌ。

０Ｐ１，０７６号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料として用いる時には、バインダーを溶媒ま
たは分散媒に溶解または分散した液に、本発明のフルオ
ラン誘導体を含有する色素前駆体、フェノール性物質、
および必要であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混
合し、さらに、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の
無機顔料を加えて塗液を作成する。これに必要に応じて
、ｏラフインワックスエマルジョン、ラテックス系バイ
ンダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール、芒硝、食塩、ソルビトールなどの荷電
調節剤、消泡剤および紫外線吸収剤などを添加すること
ができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

フェノール誘導体の中で好ましい化合物の例は、少なく
とも７個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であ
シ、よシ好ましくは、λまたは乙位ノトチらかが無置換
のフェノールたとえばビス−（弘−ヒドロキシフェニル
）アルカン誘導体、ビス−（ｊ−クロロ−ターヒドロキ
シフェニル）アルカン誘導体、ビス−（ターヒドロキシ
フェニル）スルホン、（ターヒドロキシフェニル）　−
（４ｃ’−アルコキシフェニル）スルホン誘導体、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体、レゾルシン酸エス
テル誘導体、オルセリン酸エステル誘導体、没食子酸エ
ステル誘導体、サリチル酸及びそのアルキル、アラルキ
ル置換体又はその亜鉛塩等である。

フェノール誘導体の代表的な例として次の化合物があげ
られる。

（１）λ、ココ−ス（ターヒドロキシフェニル）プロノ
セン （２）／、／−ヒス（ターヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン （３）／、／−ビス（３−クロロ−ターヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン （４）／、／−ビス（−３−クロロ−弘−ヒドロキシフ
ェニル）−コーエチルブタン （５）　　Ｔｌ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（６１３
，ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛 （７）４’、　　参′−ジヒドロキシー３′−イソプロ
ピルジフェニルスルホン ＋８）／、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン （９）　　レゾルシン酸シンナミルエステルαω　β−
７エネチルオルセリネート αυ　≠−Ｎ−ベンジルスル７アモイルフエノール αり　β−０−クロロフエノキシエチルレゾルシネート （１３ｐ−２，弘−ジメチルベンゼンスルホニルフェノ
ール Ｉ　レゾルシン酸−ｐ−メチルベンジルエステル α９　レゾルシン酸２．≠−ジメチルフェノキシエチル
エステル 翰　β、β′−ヒスー≠−ヒドロキシフェニルチオエチ
ルエーテル αη　レゾルシン酸β−フェノキシエチルエステル ａｅ　　β、βＩ−ビスーダーヒドロキシフェニルチオ
エチルオキシメタン これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ルキレ／ビスフェノール等のフェノール化合物及び、電
子吸引性基をもつフェノール化合物が特に有用である。

支持体は、生および経時のカブリの点から中性紙が特に
好ましい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供゛　与性
無色染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物／〜ぶ重量部
、熱可融性物質０〜３０重量部、顔料０−／ｊ重量部、
バインダー７〜７３重量部及びその他の添加剤、分散剤
等の少量からなる。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によシエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−フェネチジン、ｌ−メトキシカルボ
ニル−ｐ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、Ｎ
−シトテシルウレア、フェニルカルバモイルオキシドデ
カン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテート
、ｐ−７二二ルフエノールーｐ−クロロフェノキシアセ
テート、４！、！’−イソプロヒＩＪ　ｆンビスメトキ
シベンゼン、β−フェニルエチに−ｐ−フェニルフェニ
ルエーテル、コール−クロロベンジルオキシナフタレン
、λ−ペンジルオΦシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシ
ナフタレン、２−フェノキシアセチルオキシナフタレン
。

フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−す
７）工酸フェニルエステル、λ−ベンゾイルオキシナフ
タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息ｆＦ酸ベンジルエステ
ル、ハイドロキノンアセテート、／、４ｃｍジフェノキ
シブタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシ
エタン、／、−一ジフェノキシエタン、／、　４ｃｍビ
ス−ｐ　−）　ＩＪルオキシブタン等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であシ、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０．／６００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画儂保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２またはぶ位のう
ち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（４ｔ′−ヒドロキシ−３′−
ｔ。ｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシドコグ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（４４′−ヒドロキシ−３／参
Ｉ−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアクト
コクリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（λ′−メチルー弘′−ヒドロ
ｌシーｊ　’　−ｔａｒｔ−ｉｆルフェニル）−ブタノ
イックアシドコグリコールエステル、／、／、ｊ−）リ
ス（λ−メチルー≠−ヒドロキシシーｊ　　ｔｅｒｔ−
７’テルフエニル）フタン。

ｐ、＋’−チオビス（３−メチル−Ａ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 弘、参′−チオビス（コーメチルーぶ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 コ、２′−チオビス（≠−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 −９−′−メチレンビス（≠−メチルーを−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）。

λ、−′−メチレンビス（ターエチル−４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 私４Ｃ’−ｉチリデンビス（Ｊ−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 参、参′−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェノール）、 コーｔａｒｔ−ブチル−≠−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノ
ール コ、２−°ジメチルー係−イソプロビル−７−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｔ−クロマノール、２．２−ジメチル−ｊ−
ｔ−ブチル−よ−ベンゾフラノール、 ダ〔〔弘、６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−８−トリ
アジン−コーイル〕アミノ〕コ・ぶ−ジーｔ・ｒｔ−ブ
チルフェノール等がある。

発色像の保存性、粉吹き等をさらに改良するためＫは、
これらヒンダードフェノール類との併用が特に好ましい
。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
ｊ−２００重量パーセント、好ましくは一〇〜１００重
量ノーセントである。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ｐＨ≠に調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム＠（平均分子量ｚｏｏ、。

００）のび、弘係水溶液１ｏｏｙに、電子供与性無色染
料として、３．ｔ−ビス（ジフェニルアミン）フルオラ
ン−、ｏｔと３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン（りｊｑｂ酢酸中の吸収極大波長≠７０ｎｍ）
２．！ｆ−と、スピロ〔／コＨ−ベンゾ（ａ）キサンチ
ン−／２．／’−フタラン〕−タージエチルアミノ−３
′−オン（りｊチ酢酸中の吸収極大波長よコ！ｎｍ）Ｏ
ｏｌｌｔをジイソプロピルナ７り゛シン１００ｔＶＣ溶
解した発色剤油を乳化分散して平均粒径≠。！μの０／
Ｗエマルジヨンを得た。別にメラミンｔｆ、３７チホル
ムアルデヒド水溶液／／ｆ？、水ｒ３ｆを６ｏ　’Ｃに
加熱攪拌して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデ
ヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合
水溶液を得た。この混合水溶液を上記エマルジョンに添
加混合し、攪拌しながら２０％酢酸水溶液にてｐＨｔ−
４，０に調節し、液温をＡｊ’Ｃに上昇し３０分保持し
カプセル化を終了した。

この液にエーテル化澱粉の一〇％水溶液２００？、澱粉
粒子（平均粒径弘Ｏμ）弘７２及びタルクｉｏｔを添加
した。

ついで水を添加して固形分濃度を２ｏ％に調節し、マイ
クロカプセル液を調ｆｉＬ７’ｃ。

このマイクロカプセル液を乾燥、重量で１９７ｍ２とな
るように、４ｃＯｆ／ｍ２原紙上にエアーナイフ塗布機
にて塗布乾燥し、発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である３、！−ビス（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛／！？、炭酸カルシウム／７０ｔ
、酸化亜鉛２０？とへキサメタリン酸ナトリウム／ｆを
水２００ｍ１中でサンドグラインダーで分散し分散液を
得る。得られた分散液１ＡＯＯ９Ｋ１０’１６ポリビニ
ルアルコール（ケン化度タタ憾重合度／、０００）水溶
液／ＤＯ−とカルボキシ変性３ＢＲラテツクス１０ｆを
添加し、さらに固形分濃度が２ＯＳになるように加水し
て塗液を得る。得られた塗液を原紙に塗布乾燥し顕色剤
シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られ次。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例λ 実施例１の電子供与性無色染料′Ｊｋ’＋　ｊ−ビス（
ジフェニルアミノ）フルオラン／、ＪＰ、スピロ（クロ
メノ〔λ、Ｊ−Ｃ：ｌビラゾールーグ、／′（Ｊ　’Ｈ
）−イソベンゾフラン）−７−ジエチルアミノ−３−メ
チル−／−ｐ−トリル−３′−オン（り５％酢酸中の吸
収極大波長ｔＯＪｎｍ）Ｊ−ｒｔと、２．６−ジフェニ
ル−≠−ｐ−ジエチルアミノフェニルピリジン（Ｐｊ％
酢酸中の吸収極大波長４Ａ７０ｎｍ）／、　！Ｐに代え
九個は同様にして発色剤シートを得た。これと実施例１
の顕色剤シートとを接して圧力を加える黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高く、耐光性、耐熱性にすぐれ
てい友。

実施例３ 実施例／の電子供与性無色染料をｊ、Ａ−ビスジフェニ
ルアミノフルオランλ、Ｏ？、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン２．６２と／、３−ジメチル
−６−ジエチルアミノフルオラン（り５％酢酸中の吸収
極大波長μりよｎｍ）ｏ、ｉｔに代え之他は、実施例１
と同様にして発色剤シートを得た。これと実施例１の顕
色剤シートとを接して圧力を加えると黒色の印像が得ら
れた。この儂は濃度が高く、耐光性、耐熱性にすぐれて
い九。

実施例ダ ３、ｔ−ビスジフェニルアミノフルオランコ。

Ｏｆ、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン３．０９とタチポリビニルアルコール水溶液！Ｏｍｌ
とを、横型サンドミルで処理し、粒径／、ｊμの分散液
を得た。

一方、ビスフェノールＡｌ０ｆ、β−ナフトールベンジ
ルエーテルｉｏｔ、カオリン２０？および！チボリビニ
ルアルコール水溶液１ＱＯ−を同様に処理して、粒径／
、Ｊ’μの分散液を得た。これらの分散液を充分混合し
、パラフィンワックスエマルジョン！Ｏチ分散液！？、
ステアリン酸アニシジドｒｔの分散液を加えたのち、１
０９７ｍ２の原紙上に、固型分塗布量としてｊ　ｆ　／
　？Ｆ１２になるように塗布し乾燥した。

塗布紙をファクシミリによ）加熱エネルギー≠ＯｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させると黒色の印像が得られた。

また得られた色像は安定性がすぐれておシ、特に光に対
して非常に安定で画像を紫外線ランプおよびキセノンラ
ンプで１時間照射しても、色相。

濃度はほとんど変化しなかつｔｏ 実施例！ 実施例３の電子供与性無色染料を３．ｔ−ビス（Ｎ−ｏ
−）リルアニリノ）フルオランコ、Ｏ？、３−ジエチル
アミノ−７−フエニルフルオラ／（り！憾酢酸中の吸収
極大！Ｏ２ｎｍ’ｊＯ，！ｔと２．ｔ−ジフェニル−≠
−ｐ−−）エチルアミノフェニルピリジン３．Ｏｆに代
えた他は同様にして記録紙を得た。

塗布紙をファクシミリによシ加熱エネルギーμＯｍＪ　
／　ｍｍ２で発色させると黒色の印像が得られ次。

得られた色像は、濃度が高く、耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６０年　特願第７Ｊ’りｊ
４ｃ号２、発明の名称　　　記録材料 ３、補正をする者 電話（４０６）　　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書６頁の記載全文？「別紙！」のごとく補正
する。

（２）明細書を頁の記載全文を「別紙２」のごとく補正
する。

（３）明細書１１頁の記載全文を「別紙３」のごとく補
正する。

（４）明細書１２頁の記載全文を「別紙弘」のごとく補
正する。

（５）明細書、２０頁の記載全文？「別紙よ」のごとく
補正する。

「別紙ｌ」 「別紙２」 「別紙３」 ン化合物等があシ、その代表的な例として次の化合物が
あげられる。

ｒ別１１１ぴ」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるフルオラン誘導体の一
   種以上と、９５％酢酸中の分光吸収スペクトルにおいて
   ４００〜７００ｎｍにおける分光吸収の極大波長が４０
   ０〜５５０ｎｍにある電子供与性無色染料の一種以上を
   含有することを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上記一般式（ I ）においてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
   ルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。〕