JPS61259254A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関するものであり、詳しくは、
現像処理をして得られる色素画像の光による退色および
未発色部の光による変色のないハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハーグン化鋼力２−写真感光材料において、芳香族第１
級アミン化合物を用いて、露光され六ハρグン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第１級アミン化合物の酸化生
成物とカプラーとの反応により色素像を形成させカラー
画像を得ることは知られている。

この方法において、通常イエロー色素を形成するための
イエーーカブ２−としては一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成する丸め
のマゼンタカプラーとしては一般に閉鎖活性メチレン基
を有するピラゾーン核、ピラゾリノベンツイミダゾール
核、インダシロン核を有する化合物が用いられ、これら
はいずれも芳香族第１級アミン化合物の酸化生成物との
反応により、アゾメチン色素を形成する。一方シアン色
素を形成するためのシアンカブ２−としては一般にフェ
ノール性水酸基を有するフェノール系また社α−ナフト
ール系化合物が用いられ、これらは芳香族第１級アミン
化合物の酸化生成物との反応によジインドアニリン型色
素を形成する。

このようなカプラーから得られる色素像は長時間光にさ
らされたシ、高温高湿下に保存されても変退色しないこ
とが望まれている。

しかしながら、これらの色素像の主として紫外線或いは
可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態にはな
く、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変退色
するととが良く知られている。このような欠点を除去す
るために従来よシ退色性の少ない種々のカプラーを選択
して用い九ル、紫外線から色素画像を保護する九めに紫
外線吸収剤を用いる方法、光による退色を防止する退色
防止剤を用いる方法あるいはカプラー中に耐光性を付与
する基を導入する方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に清足すべき耐光性を与えるためＫは、比較的多量の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着
色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが多
々あった。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による
色素画像の退色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノ
ール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基
を生成する基を有する色素画像退色防止剤を用いる方法
が知られており、これらは例えば、特公昭４８−３１２
５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号
、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−１３４３
２７号公報にはフェノールおよびビスフェノール類、米
国特許第３．０６９，２６２号明細書にはヒーガロール
、カーリツク酸およびそのエステル類、米国特許第２．
３６０．２９０号および同第４，０１５，９９０号明細
書にはα−トコフェｐ−ル類およびそのアシル誘導体、
特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７５１号
公報および米国特許第２．７３５．７６５号明細書には
ハイドルキノン誘導体、米国特許第３．４３２，３００
号、同第３，５７４，６２７号明細書には６−ヒドロキ
シクロマン類、米国特許第３，５７３．０５０号明細書
には５−ヒドロキシクマリン誘導体および特公昭４９−
２０９７７号公報には６．６′−ジヒドロキシ−２，２
′−ビススピロクルマン類等を用いることが提案されて
いる。

これらの化合物は確かに色素の退色や変色の防止剤とし
て効果りあるが、その効果が小さかったり、退色防止効
果はあっても色相を長波化したシ。

Ｙ−スティンを発生させたり、またこれらの化合物が存
在することによシカプ２−の発色性が低下するなどの欠
点を有していた。

〔発明が解決する課題〕

本発明は、優れた退色防止効果を有し１色相の変化やＹ
−スティン全発生させたり、あるい社カプラーの発色性
を低下させることのない退色防止剤を含有するカラー写
真感光材料を提供することを技術的課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体上の少なくと
も一層にスピロクロマン及び／又はスピロインダンのベ
ンゼン核の水素原子の少なくとも１つがスルフィド基に
よって置換された化合物（以下１本発明化合物と称する
）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料を用いるととＫよ）、前記課題を解決し得ることを見
出し、本発明に到達したものである。

本発明の好ましい実施態様としては、スピロクロマンの
ベンゼン核の水素原子の少なくとも１つがスルフィド基
によって置換された化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わ
されたものであることであシ、よシ好ましくは下記一般
式［相］で表わされたものであることである。

以下余白 一般式ＣＩ） 式中、几、及び几、は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテｐ環基、アシル基を表わし、ｎ。

ｍは０〜４の整数を表わし、ｎ１ｍは共にＯＫなること
はない。ｎ、ｍが２〜４の整数の場合Ｒ１及び／又は几
２は異なっていてもよい。スピロクロマンのベンゼン核
のスルフィド基によシ置換された水素原子以外の水素原
子はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、カルポキンル基、アシルオキシ基
によシ置換されていてもよい。

一般式［相］ （ＥＨ３ＣＨ３ 式中、几いｎは一般式（Ｉ）で表わされたものと同義テ
する。スビｐりｐマンのベンゼン核のスルフィド基によ
多置換され九水索原子以外の水素原子はアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基によ多置換さ
れていてもよい。

本発明の好ましい他の実施態様としては、スピロインタ
ンのベンゼン核の水素原子の少なくとも１つがスルフィ
ド基によって置換された化合物が、下記一般式■で表わ
されたものであることであシ、よシ好ましくは下記一般
式ωで表わされ良ものであることである。

式中、Ｒ８及びＲ４は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基を表わし、ｔ、ｋは０〜４の
整数を表わし、Ｌ、には共ＫＯになることはない。ｔ、
ｋが２〜４の整数の場合Ｒ３及び／又はＲ４は異なって
いてもよい。スピロインタンのべ／ゼン核のスルフィド
基によ多置換された水素原子以外の水素原子はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
キルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボ中
シル基、アシルオキシ基によ多置換されていてもよい。

一般式勤 式中、Ｒ３、ｔは一般式■で表わされたものと同義であ
る。スピロインダンのベンゼン核のスルフィド基によ多
置換された水素原子以外の水素原子状アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、ヒト−キシ基によ多置換され
ていてもよい。

以下、本発明について詳説する。

上記一般式（１）〜拍においてＲ１１几２．几、・及び
Ｒ４は水素原子、ア゛ルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基を表わすが、好ましくはアルキル基である
。

アルキル基としては炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖
のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、
イソプルピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基
、ドグシル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、７エ二ル
エチル基、アリル基。

２．４−ペンテジェニル基、シフ−ペンチル基、グクロ
ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては例えば７
エ二ル基、ナフチル基等が挙げられ。

ヘテロ環基としては例えばピリジル基、イミダゾリル基
、テトラゾリル基、オキテゾリル基、チアゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、ベンツチアゾリル基、ベンツチア
ゾリル基、ピリミジニル基、インドリル基、ピラゾリル
基、ピラゾリル基、プリニル基、キノリル基、インオキ
サシリル基、オキナシアゾリル基、チアジアゾリル基、
トリアゾリル基、フリル基、サクシンイミドイル基等が
挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等が挙けられる。これらの基はさらに置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アクルアミノ
基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たはアシルオキシ基等が挙げられる。

−般式（１）　若しくは［相］のスピルクロマンのベン
ゼン核、及び一般式■）若しくはωのスピロインタンの
ベンゼン核のスルフィド基以外の置換しうる基としては
Ｒ１からＲ４（（ついて述べたと同義のアルキル基の他
、ハロゲン原子（例えば７ツ累原子、塩素原子、臭素原
子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、ドデシルオヤシ基、ベンジルオキ７基等）、アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジブチルアミノ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、サクシンイミドイル基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルホ基、カルボキシル基、アシ
ルオキシ基が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有
することもでき、置換基としては、例えばアルキル基、
ヒト−キシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基
またはアシルオキシ等が挙げられる。

以下余白 以下に本発明化合物の代表的具体例を示す。

〔例示化合物〕

ＣＩ（３（］（３ ＯＨ３０Ｈ３ Ｈ３０Ｈ３ に） Ｈ３０Ｈ３ ０Ｈ３０Ｈ３ Ｏｆ（、ＯＨ１ Ｈ３０Ｈ３ （ＪＨ３ＵＨ３ ＯＨ３０Ｈ３ （ハ） Ｃ！Ｈ３（３Ｈ３ 本発明化合物は特公昭４９−２０９７７号及びジャーナ
ル・オプ・ケミカルソサエティー１６７８頁（１９３４
）等に記載の方法に準じて合成したり・まえ上記方法に
よシ得られた化合物を出発原料とし更に公知の方法に従
ってスルフィド基を導入して合成される。

以下に合成例を記す。

合成例１〔例示化合物（６）の合成〕 ６．６′−ジヒドロキシ−４，４，４’　、　４’−テ
トラメチル−２，２′−スピロクロマン０．１モル、フ
チルア’Ｐマイト０．２モルをジメチルホルムアミド１
００ｄＫ溶解し、無水炭酸カリ０．２５モルを加え、６
０℃にて３時間加熱反応させる。薄層クロマトグラフィ
ーにて原料の消失を確認した後、反応液は氷水中に注ぎ
、ｎ−ヘキサン１００ｄにて抽出する。

ｎ−ヘキサン層唸充分水洗し九後乾燥し減圧濃縮する。

濃縮残渣をりＧ７１：ｌホルムｔｓｏｍｉｔＫ溶解し、
０℃にてりｐルスルホン酸０．２１モルを３０分で滴下
し、１時間０℃にて反応させる。その錬更にオキシ塩化
リン０．２５モル加え、２時間加熱還流する。冷後氷水
中に注ぎ酢酸エテル４ｏｏｍｅＶｃて抽出する。酢酸エ
チル層は減圧濃縮し濃塩酸３０−及びエタノール１５０
ｍ１Ｋ溶解し、６０℃にて亜鉛０，６モルを徐々に加え
還元する。２時間反応させた後、亜鉛をｒ去し、氷水中
に注ぎ酢酸エチル３ｏｏｍｌｌにて抽出する。酢酸エチ
ル層は充分水洗した後乾燥し減圧濃縮する。濃縮残渣及
びブチルブロマイド０．２モルをジメチルホルムアミド
１００ｍｆｆ１Ｋ溶解し、無水炭酸カリ０．２５モルを
加え、６０℃にて３時間反応させる。反応液は氷水中に
注ぎｎ−ヘキサン２００−にて抽出する。ｎ−ヘキサン
層は充分水洗した後乾燥し減圧濃縮する。残渣はシリカ
ゲルカ２ムクρマドグラフィーＶｃ′″Ｃ分離精製する
。

この結果、例示化合物（５）が無色油状物として０．０
５モル（５０％）の収量で得られた。同定はＮＭＲスペ
クトル、マススペクトルにて確認した。

純度について社液体りｐマドグラフィーによシ９８Ｎで
あることが判った。

合成例２〔例示化合物−の合成〕 チオカテコールを用いジャーナル・オブ・ケミカルソサ
エティー１６７８頁（１９３４）記載の方法に従い、５
．６．５’　、　６’−テトラメルカプト−３゜３．３
’、３’−テトラメチル−１，１′−スピルインダンを
合成する。

上記スピーインダン０，１モル、臭化ブチル０４２モル
をジメチルホルムアミド１５０ｍｇＫ溶解し、無水炭酸
力１ｊｏ、５モル加え、６０℃にて３時間反応させる。

薄層りｐマドグラフィーにて原料の消失を１Ｉｉｌした
後、反応液は氷水中に注ぎｎ−ヘキサン２００ｍ１にて
抽出する。ｎ−ヘキサン層は充分水洗し、乾燥、濃縮す
る。残渣にメタノールを加え結晶化させる。

この結果、例示化合物に）が無色結晶（ｍｐ　４７〜４
８℃）として０．０８モル（８０％）の収量で得られた
。同定はＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析
にて確認した。純度に′）いては液体りρマドグラフィ
ーによシ９７％であることが判った。

本発明化合物は、少なくとも１層の写真構成層中に含有
せしめられればよいが、好ましくは緑感性ハロゲン化銀
乳剤層中に添加することである。

本発明化合物の添加量は限定的ではないが、カブ？−０
１モル％〜３００モル％が好ましく、よＪ好ＩＬ＜は３
０モル％〜２００モル％である。

本発明化合物の添加方法は、従来の酸化防止剤と同様で
よく、例えば乳剤層中に添加する場合、カプラーと同時
分散又は別分散のいずれでもよいが、カプラーとの同時
分散が好ましい・本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラ
ー印画紙などであることができるが、とシわけ直接鑑賞
用に供される力２−印画紙を用いた場合に本発明方法の
効果が有効に発揮される。

とのカラー印画紙をはじ込とする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うためｋ、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエｐ−及びシアンの各カプラーを含有するノ
・−ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層履は重点性能、使用目的によって適宜変更して
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤と称する
）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
鋼、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のＰ
’　、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する
ことＫより、成長させてもよい。成長後にコンバージシ
ン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させても
よい。

本発明のハロゲン化銀の製造時Ｋ、必要に応じ℃ハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をフン）ｉ−−ルできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ｌ：タリウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯
塩咎を用いて金属イオンを添加し、粒子内部Ｋ及び／又
は粒子表面に包含させることができ、また適当な還元雰
囲気忙おくことによシ、粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、／・ロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチディスクルジャー１フ６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ・ロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あってもよく、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１００）面と［１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のかぶシの防止、及び／又
は４真性能を安定に保りことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでＫ、写真業界に
おいてかぶり防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コルイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにょシ硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コルイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
１発色現僚処理Ｋかいて、芳香族第１級アミン現儂剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カブ２−は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通でア）、青色光感光性乳剤層にはイエツー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層に鉱マ七ンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カブ２−が用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀力２−写真感光材料を作成してもよ
い。

黄色発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びビハｐイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許２．８７５．０５７号、同３．２６５．５
０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１．１５
５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９１，４４５号、西独特許１．５４７．８
６８号、西独出願公開２，２１９．９１７号、同２，２
６１，３６１号、同２．４１．４．０ＯＪ号、英国特許
１，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特
開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７号、同５
１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１
２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１
８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４
号、同５２−１１５２１９号などに記載されたものであ
る。

シアン発色カブツーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９，９２９号、１！？１２，４３
４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２゜５２１
、９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４．
８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３
１５号、同３，４７６，５６３号、同３，５８３，９７
１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１
号。

同４，００４，９２９号、西独特許出１［（ＯＬＳ）２
゜４１４．８３０号、同２，４５４，３２９号％ｌＦ＃
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５ｚ−６
９６２４号、同５２−９０９３２号に記載の屯のである
。

マゼンタ発色カプラーとしては、ビラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、７７ノアセチル系化合物、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系化合物などを用いることが
できる。その具体例は、米国特許２，６　Ｑ　Ｏ，７８
８号、同２，３６９，４８９号、。

同２．３４３．７０３号、同２，３１１，０８２号、同
３゜１５２．８９６号、同３，５１９，４２９号、同３
゜ｏ６２、６５３号及び同２．９０８．５７３号に記載
のものである。

又色補正効果を有するカラード・カプラー更には画質向
上の為現像抑制剤放出カプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）を必要に応じて本発明カプラーと共に用いることが
出来る。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカブ２−を非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２当量性のど゛ちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カブ２−等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒Ｋ、必要に応じて低沸点、及び／又は水
溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コルイドミル、フルージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド１中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよ−。

高沸点溶剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、　安Ａ１Ｆｍ１エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメチン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁シが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防
止剤が用いられる。

該色かぶり防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明の力２−感光材料に社、色素画像の劣化を防止す
る画像安定剤として本発明化合物以外のものも併用する
ことができる。また本発明の感光材料の保護層、中間層
吟の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電するこ
とに起因する放電によるかぶ夛防止、画像の紫外線光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても
よい。

併用できる画像安定剤としては、たとえば、米国特許２
．３６０．２９０号、同２，４１８，６１３号、同２，
６７５，３１４号、同２，７０１，１９７号、同２゜７
０４．７１３号、同２．７２８．６５９号、同２，７３
２．３００号、同２．７３５．７６５号、同２，７１０
．８０１号、同２，８１６，０２８号、英国特許１．３
６３゜９２１号等に記載されたハイドルキノン誘導体、
米国特許３．４５７．０７９号、同３，０６９，２６２
号等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５
．７６５号、同３，６９８，９０９号、特公昭４９−２
０９７７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アル
コキシフェノール類、米国特許３．４３２゜３００号、
同３．５７３．０５０号、同３．５７４．６２７号、同
３，７６４，３３７号、特開昭５２−３．５６３３号、
同５２−１４７４３４号、同５２−３５２２２５号に記
載されたｐ−オキシフェノール誘導体、米国特許３，７
００，４５５号に記載のビスフェノール類等がある。

紫外線吸収剤としては例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３．５３３
．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許３，３１４，７９４号、同３，３５２，
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号１（記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７０５．８０５号
、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば
米国特許３、７００．４５５号に記載のもの）を用いる
ことができる。さらに、米国特許３，４９９，７６２号
、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いること
ができる。

本発明のカラー感光材料Ｋａ、フィルタ一層、ハレーシ
ラン防止層、及び／又はイ２ジェーシ目ン防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中にカッ−感光材料よシ流出するか
もしくは漂白される染料が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化鋼感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又けその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する加筆性を高める、感光材料相互のくっつき防
止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明の感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を
添加できる。

本発明の感光材料Ｋ、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層及
び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳
剤層以外の保護コルイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ルイド層ＫＵ、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、及び（現儂促進、硬調化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が
用いられる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライタ
柩又はα−オレフィンポリマー、等をラミネートした紙
、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、
金属、陶器などの剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性１寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下１！１ｍを介して塗布されてもよい。゛ 本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向
上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２
種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルー
ジッンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、螢光灯、水銀灯。

キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン７ラツシエ
灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザー光、発
光ダイオード光、電子線、ＸＭ、ｒ線、α線などによっ
て励起された螢光体から放出する光等、公知の光源のい
ずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１４す秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒よシ短い露光１例えば陰
極線管や中セノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクｐ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行われて
も１間欠的に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、轟業界公知のカ
ラー現像を行うことによシ画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は程々のカラー写真プｐセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−フ二二しンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１℃について約０．１１〜約３０Ｊの濃度、好
ましくは発色現像液１！について約１．９〜約１．５１
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキクー３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ　、　
Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あシ、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中で４特に有用な化合物例とし
てはＮ　、　Ｎ’−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−、＋ｌチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩％Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒトρキシエチルアミノア
＝りン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジエ
ｆｋ７ニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンス
ルホネートなど全挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜ｆ７Ｉｔ
ＩＩ２塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
／％ｌ’ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び
濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。この
発色現像液の一値は、通常７以上であシ、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ
、鉄金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化し
てハｐゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発
色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボンａまたはアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボンａｔ
たはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

０〕　エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）　ニトリルトリ酢酸 ■　イミノジ酢酸 （４）　エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩（５
）　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルア
ンモニウム）塩 （５）　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 σ〕ニトリートリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に１種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハｐ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の聞緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

更に、定着液及び徐白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成る…緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）Ｋ漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）Ｋチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、誼漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば従来、特に光、熱、湿度に対し竪牢度が
小さいマゼンタ色素画偉の堅牢性１．具体的には、光に
対する変色、退色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ
−スティンの発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが１本発
明の実施の態様がこれＫより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面２ミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０■７１００−）、下記に示すマゼンタ
カブ、？　−（ｅ、ｏｒｎｇ／　１０　ｏａＡ）を２゜
５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイドロキノン（０，８ｑ
／１００ｄ）と共にジグチル７タレー）（５，０ｍｇ／
１００−）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭
化銀８０モル％、塗布鋼量３．８■／１００ｃ！Ｉｉ）
と混合し、塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料ＩＫ従来より知られているマゼンタ色画儂安定
剤である比較化合物（ａ）、伽）、（ｅ）をマゼンタカ
ブ２−と等モル添加して試料２，３．４を得た。

上記試料１に本発明の色画儂安定剤（１）、（ｆｉ）ｌ
）、（ホ）、員、■、（５）＋−をカプラーと等モル添
加して、試料５．６．７．８．９．１０，１１を得た。

マゼンタカプラー ｔ 比較化合物（＆） Ｈ Ｈ３０Ｈ３ 比較化合物（ｂ） Ｈ３０Ｈ３ 比較化合物（ｅ） 上記で得九試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現儂　
　　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３
３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３
℃　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　
　　２公告処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２−ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０艷炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．６１無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２．０ｇヒト−キシルアミン硫酸塩　　　　　２
．５１ｉＮ−エテル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエテル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加えて
１１とし、ＮａＯＨにて声１０．２に調整した。

Ｃ１１！白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０９メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３ＩＢＤＴＡ第２鉄アンモニウム
塩　　　　６５Ｊｉ！水を加えて１１とし、−を６．７
〜６．８に調整した。

上記で処理された試料１〜１１を濃度計（小西六写真工
業社ｌ１ＫＤ−７Ｒｆｉ）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し１色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べた。

以下余白 第１表に於て試料２から得られる色調は、試料ｌから得
られたものに比べ、３ｎｍ長波化していた。

他の試料には色調の変化は見られなかっ九。

試料３及び４から得られる最高濃度は試料１から得られ
たものに比べｓＯ％であった。他の試料には最高濃度の
劣化は見られなかった。

実施例２ ポリエチレンで両面２ミネートした紙支持体上Ｋ、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハｐゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料１２を得た。

第１層：ｆ感性ハロゲン化銀乳剤層 イニル−カプラーとしてα−ピバｐイルーα−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイｉダゾリジ／−３−イル）
−２−クロ＋＝−５−（γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８！
Ｑｇ／　１０　ｏｄ、背恩性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５
モル％含有）ｔ−銀に換算して３，２ｍｇ／　１００ａ
ｆｌ、ジブチル７タレート３．５ａｇ／　１００−及び
ゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００−の塗布付量となる
様Ｋｍ設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイビジキノンを０．５ｎ＠
／１００ｃｍ、ジプチル７タＬ／−）をｏ、　５ｒａｇ
　／１００−及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１００−と
なる様ＩＣＩｋ設した。

ｊｔ３層：緑感性ハｐゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラーを３．５ｍｇ／　１００ａｄ、緑
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して２．５■／　１００ａｄ、ジグチル７タレートを３
．ｏｍｇ／　ｔ　ｏ　ｏａｄ及びゼラチンを１２．θ■
／１００−となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒト−キシ−３−５ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．　ｏｍｇ／　Ｉ　００ａｄ、ジ−ブチル７タレート
を６．０ｍｇ／　１００ｃｎｉ、２．５−ジ−ｔ−オク
チルハイドツキノンを０．５ｑ／　１００−及びゼラチ
ン１２．０噌／１００−となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド）　−４，６−ジクロ
−−５−エチルフエノールを４．２■／１００ｉ、赤感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算し
て３．０ｍｇ／　１０　ｏａｄ、　　）リクレジルホス
７エートを３．５ＴＩ＠／　１００−及びゼラチンを１
１，５■／　１００ａｄとなる様に塗設した。

第６層：保護層 セラチンをｓ、ｏｒｒ＠／　１００ｃｔｄとなる様に塗
設した。

上記試料１２において、第３層に本発明の色素画像安定
剤を第２表に示すような割合で添加し、重層試料１３〜
１８を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、
射光試験（キセノン７エードメータに１５日間照射した
）を行った。結果を併せて第２表に示した。

以下余白 この結果から、本発明化合物である色素画像安定剤は、
マゼンタカプラーの色素画像安定剤に有効であり、その
結果は添加量を増す程大きくなシ、さらＫ、本発明の試
料で紘マゼンタ色素の変色、退色が極めて小さく、全体
の力２−写真材料としてノイエｐ　＋、　　シアンのカ
ブ２−とでカラーバランスが良く、色再現性の極めて良
好なものであることがわかる。

特許出原人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　　坂　　口　　　　信　　昭（ほか１
名） 手続補正書（自発） 昭和８０年５月２θ日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の少なくとも一層にスピロクロマン及び
   ／又はスピロインダンのベンゼン核の水素原子の少なく
   とも１つがスルフィド基によって置換された化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）スピロクロマンのベンゼン核の水素原子の少なく
   とも１つがスルフィド基によって置換された化合物が、
   下記一般式（ I ）で表わされたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシル基を表わし、ｎ、ｍは０
   〜４の整数を表わし、ｎ、ｍは共に０になることはない
   。ｎ、ｍが２〜４の整数の場合Ｒ＿１及び／又はＲ＿２
   は異なっていてもよい。 スピロクロマンのベンゼン核のスルフィド基により置換
   された水素原子以外の水素原子はアルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基
   、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、カル
   ボキシル基、アシルオキシ基により置換されていてもよ
   い。〕
3. （３）スピロインダンのベンゼン核の水素原子の少なく
   とも１つがスルフィド基によって置換された化合物が、
   下記一般式（II）で表わされたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシル基を表わし、ｌ、ｋは０
   〜４の整数を表わし、ｌ、ｋは共に０になることはない
   。ｌ、ｋが２〜４の整数の場合Ｒ＿３及び／又はＲ＿４
   は異なっていてもよい。 スピロインダンのベンゼン核のスルフィド基により置換
   された水素原子以外の水素原子はアルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基
   、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、カル
   ボキシル基、アシルオキシ基により置換されていてもよ
   い。〕
4. （４）スピロクロマンのベンゼン核の水素原子の少なく
   とも１つがスルフィド基によって置換された化合物が、
   下記一般式（III）で表わされたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、ｎは一般式（ I ）で表わされたもの
   と同義である。スピロクロマンのベンゼン核のスルフィ
   ド基により置換された水素原子以外の水素原子はアルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基によ
   り置換されていてもよい。〕
5. （５）スピロインダンのベンゼン核の水素原子の少なく
   とも１つがスルフィド基によって置換された化合物が、
   下記一般式（IV）で表わされたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第３項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、ｌは一般式（II）で表わされたものと
   同義である。スピロインダンのベンゼン核のスルフィド
   基により置換された水素原子以外の水素原子はアルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基により
   置換されていてもよい。〕