JPS61296352A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」）に関するものであり、特に帯電防止性を改良し
た写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間に接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線班を生ずることでおる。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現像は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つでおる。またこ
れらの蓄積された静電電荷１ｄフィルム表面へ塵埃が付
着したシ、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタテックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て２層スタテツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブ１ハ粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及はさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすだめの一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、その一つ
にイオン性ポリマーの利用が試みられてきた。例えば、
特公昭７７−！ＪにＩｒ７号、同よ７−／ｊ３７！号、
独国特許第１，７≠！。

０１．１号、特公昭≠ターフ３ｔ２フ号、同ｊｊ−７弘
弘／ｊ号、同！ターｌ！−ｔ７号、特開昭グｒ　−４９
９７９号、米国特許第２，２７９．４１１Ｏ号、同第ｊ
　、７５’／　、１３／号、特公昭４ｔ７−２♂り３７
号にはカルボキシル基を有する（アニオン）ポリマーを
写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示されてい
る。したし、これらのポリマーは水可溶性であって、こ
れらのポリマーを添加したハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理すると、これらのポリマーが（水性の）現像処
理液に溶出して、現像処理液中に蓄積し、その後に現像
処理するハロゲン化銀写真感光材料を汚染したシ、ハロ
ゲン化銀写真感光材料表面に微小な溶出痕を残してハロ
ゲン化銀写真感光材料に曇りを生ぜしめたすするなどの
問題があった。又、これらのポリマーが添加されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の層から、これらのポリマーが他
の層へ拡散してしまい帯電防止性能が著しく低下してし
まうという問題もこれらのポリマーは有していた。この
ような問題を解決するためにアクリル酸又はメタクリル
酸のポリマーを架橋ラテックス化する試みが米国特許第
弘、３０／、２≠θ号に記載されている。このアクリル
酸又はメタクリル酸の架橋重合体は、先に述べたカルボ
キシル基を有する非架橋の重合体の有する問題を解決す
ることができた。

該架橋重合体は次に述べる２つの方法で製造することが
知られていた。すなわち、 （ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸を架橋モノマー
と共にアルカリ及び乳化剤の存在下で油中水型の逆相乳
化重合を行なって架橋重合体の分散物としたのち該分散
物を破壊し、そしてこの重合体粒子を水中に再分散する
方法。

（ｂ）　　アクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エ
ステルを架橋モノマーと共に乳化剤の存在下で水中油型
の（順相）乳化重合を行なったのち、アルカリを添加し
てアクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エステル部
分をケン化する方法である。

しかしながら、上記例れの方法も製造が厄介であシ、シ
かも製造コストが極めて高価となる欠点をもっている。

すなわち（ａ）の方法では、逆相乳化重合する際に多量
の有機溶剤を必要とするし、更に、該分散物を破壊しそ
してそののちに重合体粒子を水中に再分散させる操作が
必要である。一方（ｂ）の方法ではアクリル酸又はメタ
クリル酸の短鎖脂肪族エステルをケン化するに高温で長
時間加熱攪拌を続ける必要がある。前記特許（米国特許
第≠。

３０１．２≠Ｏ号）の実施例によると／２ｊ　０Ｃの高
温で≠よ時間の長時間を必要とする。

このように、上記例れの方法も操作が厄介でおり、シか
も製造コストが極めて高くなる。該架橋重合体の製造コ
ストが高くなれば当然、該架橋重合体を使用する写真感
光材料の製造コストも高くなムそれだけ商品としての価
値は損なわれることとなる。従って、該架橋重合体を安
価に製造することが強く要請される。

アクリル酸又はメタクリル酸を架橋モノマーと共に、直
接、水中油型の（順相）乳化重合し、そしてアルカリを
添加して中和すれば最も容易に、従って最も安価に該架
橋重合体の水分散物を得ることができることは容易に理
解されよう。その方法は、例えばリサーチディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌／ｌ、／巻／１．１０２頁に記載の方法が挙げられる
。しかし、この方法で製造されたアクリル酸又はメタク
リル酸の重合体分散物を写真感光材料の帯電防止層に添
加した写真感光材料は現像処理時にその膜が異常に膨潤
し、ついには膜が剥がれ落ちてしまうという問題を惹き
起こしてしまうため、写真感光材料の帯電防止剤として
上記方法で製造されたアクリル酸又はメタクリル酸の重
合体分散物を使用することができなかった。我々は、製
造コストが極めて安価であるという上記製造法を利用し
、かつ、上記のような膜の異常膨潤や膜剥がれの問題を
解決すべく架橋上ツマ−を共重合した架橋重合体分散物
の合成を研究した結果本発明を成すに至った。

本発明の架橋重合体分散物は、架橋モノマーを含むこと
が特徴であり共重合比が１０モル係以上であることが特
に好ましい。

（発明の目的） 本発明の目的は十分に帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は製造コストが安価で従って商品価
値の高い帯電防止された写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は現像処理によってスカムの発生が
なくかつ曇りを生ずることがなくかつ膜の異常膨潤や膜
剥がれのない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はそ
の他の層にアニオン性架橋重合体を含有するノ＼ロゲフ
化銀写真感光材料において、該アニオン性架橋重合体が
、少なくとも７個のアニオン性官能基を有している共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和基を有している架橋性モ
ノマー及び重合開始剤を水中に添加することにより共重
合して得られたアニオン性架橋合体であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって上記の目的が達
成されることを見出した。

以下に本発明の構成で重要なアニオン性架橋重合体の製
造法についてさらに詳細に説明を加える。

まず、モノマーについて述べる。少なくとも１つのアニ
オン性官能基を含有している共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとしては例えば一般式（Ｉ）で表わされる
ようなモノマーがあげられる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル
基を表わし、Ｌは２価、３価又は１価の連結基を表わす
。ｌは０又は／であり、ｍは／、λ又は３である。

Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基などの
置換アルキル基があげられる。これらのうち水素原子、
メチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。

Ｌは２価、３価又は≠価の連結基であり、２価の連結基
の場合には　−Ｑ−１３価の連結基の場の連結基でちゃ
、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エテレ／
基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン基）、 −Ｃ−Ｏ，−Ｘ−＜但し、Ｘは炭素原子数／〜約２個の
アルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下同じ）（
例えば−Ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、ＯＯ （例えば−０−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−）、−Ｃ−ＮＨ−Ｘ
−０−Ｃ−（例、ｔハ ができる。

ｌはＯ又は／である。

ｍは／、コ又は３である。

一般式（Ｉ）で表わされる共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーの好ましい例としては次のものがあげられる
が、必らずしもこれらに限定されるものではない。

ＣＨ２＝ＣＨ ＯＯＨ ＣＨ３ ＣＨ２工Ｃ ＯＯＨ しＯＯＨ 少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性不飽和基
を含有している架橋性モノマーの例としては次のものが
あげられる。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロノ髪ントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ−１ト
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、インタエ
リスリトールテトラアクリレート、はンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート。これらのうちエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、インタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレートが特に好ましいが、特にこれらに
限定されるものではない。

本発明のアニオン性架橋重合体の共重合比は、アニオン
性官能基を有するモノマーが３０〜りＯモルノミ−セン
ト、特によ０〜り０モルパーセント、架橋性モノマーが
７〜１０モルパーセント、特ニ／Ｑ〜３０モルパーセン
トであることが好ましい。

本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるために、他
の共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ一単位を共重合
したモノマ一単位を含んでいてもよい。この様な共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーの例としてはエチレン
、プロピレン、／−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレン
性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、λ−
エチルへキシルアクリレート）、モノエチレン性不飽和
化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル
）またはジエン類（例えばブタジェン、イソプレン）等
を挙げることができるが、必らずしもこれらに限定され
るものではない。

これらの第３のモノマ一単位の共重合比は０〜１０モル
パーセント、好マしくは０〜２０モルパーセントである
。

次に重合開始剤について述べる。重合開始剤としては高
分子合成に関する成書、例えば大津随行、木下邪説共著
「高分子合成の実験法」（化学同人）に知られているよ
うな重合開始剤を用いることができるが、本発明の製造
法には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開
始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られている
が、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような過
硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用量
はモノマーに対してｏ、ｏｒ〜！重量／で−セント、好
ましくは０．／〜／、０重量ノξ−セントである。

製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を持っており、
水中で比較的安定に分散して存在するため、水中に界面
活性剤を加える必要がないことが多いが、補助的に界面
活性剤を加えてアニオン性架橋重合体の水中における分
散状態を安定化することもできる。以下に本発明に使用
できる界面活性剤の例をあげるが、使用できる界面活性
剤がこれらに限定されるものではないことは言うまでも
ない。

Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａ Ｃ１６ＨｓａＯＣＯＣＨ Ｃ１６Ｈ３３０ＣＯＣＳＯ３Ｎａ ２Ｈ５ ■ Ｃ４Ｈ６ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ 本発明の架橋重合体は加熱した水中にモノマー及び重合
開始剤を同時に添加することにより得られる。

重合温度は本発明の製造法での最も重要な製造条件の１
つである。重合温度は通常はｒ　ｏ−ｒ　。

０Ｃで行なわれることが多い。本発明の製造法でも３−
ｏ、ｔｏ　’ｃで重合することも可能であるが、このよ
うな条件下では水、有機溶剤に非分散、非溶解の凝集物
が多量副生してしまうため、これらの除去を完全に行な
わなければ面状の良好な塗布物を形成することが不可能
となる。これらの凝集物の除去は除去のための費用及び
収率低下によるアニオン性架橋重合体の価格上昇をもた
らすことが容易に想像されよう。

本発明においては重合温度は高い方が好ましい。

しかしながら水中での重合であるための制約から通常は
りＯ〜ｙｒ　０ｃでの重合が望ましいが、重合設備を工
夫してさらに高温にて重合することも可能である。

本発明の製造法により製造されたアニオン性架橋重合体
を帯電防止剤として使用する場合、該架橋重合体にアル
カリを添加して中和した後使用することが好ましい。

以下に本発明の製造法によシ合成されたアニオン性架橋
重合体の具体例を示すが、必らずしもこれらに限定され
るものではない。

重合体例に記載されている共重合比率はモル／耐−セン
トを表わす。

’ｆｉｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　＠７−八 主 ＝ 本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下に示す。

合成例／　　架橋重合体例／の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着した三ツ
ロフラスコに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム７２％メタノール溶液を／、ｊｐ、蒸留水／
、３００ｒｒｔｌを加えて、窒素気流下、内温５′よ〜
７７°Ｃに加熱攪拌した。アクリル酸／２０９　（／　
、ｔ７ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート
ｔｏｙ　（ｏ　、弘０ｍ０ｌ）のモノマー混合液と、過
硫酸カリウムｌμ、０Ｆ（ｏ、ｏｊｍｏｌ）を蒸留水弘
００ｒＲＩＫ溶解した水溶液とを同時Ｋ１３０分間で滴
下し、乳化重合した。滴下終了後さらに内温り！〜り７
°Ｃでり０分間重合した。約ｔＯ°ＣＫ冷却後、水酸化
ナトリウムｊｊ、３ｆ（／　、ＪＪｍＯ７ｌ）を蒸留水
２０ｏｒｒｔｔに溶解後、加えて中和を行なった。室温
まで冷却後、砂状の凝集物を戸別し、架橋重合体例／の
水分散物λ／７０Ｆ（固型分濃度　／　／　、Ｊｗｔチ
）を得た。粘度は７ｃｐ（−よ’ｃ）、ｐＨはｔ、３で
あった。

合成例コ　　架橋重合体例３の合成 攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着した一２
１三ツロフラスコに乳化剤（合成例／で使用したものに
同じ）り、≠り、蒸留水／ｌを加えて窒素気流下、？ｔ
〜り了０Ｃに加熱攪拌した。

アクリル酸タコ、Ｑノ（／、２１ｒモル）、ブチルアク
リレート２ｒ、２９（０，２２モル）およびエチレング
リコールジメタクリレート３３．Ｏｊ／（ｏ、ｔｙモル
）のモノマー混合液と、過硫酸カリウムλ、ｒｙを蒸留
水／≠Ｏｍｌに溶解した溶液と、更に亜硫酸水素ナトリ
ウム／、弘りと塩化第１鉄ｏ、ｚｔｙを蒸留水／≠０ｒ
ｎｌに溶解した溶液との３者を同時にり０分で滴下し乳
化重合した。

その後過硫酸カリウム／、≠１を蒸留水ｊＯｍｌに溶解
した溶液および亜硫酸水素ナトリウム０．７ノと塩化第
１鉄０．２ｔノを蒸留水ｊＯｖｔｌに溶解した溶液とを
同時に加えりｊ〜り♂０Ｃで更に２０分重合を進めた。

約ｔｏ　００に冷却後、水酸化ナトリウムｌ！ｔｊ　、
ｊｆを蒸留水２００−に溶解した液を加えて中和した。

室温まで冷却後、固化した重合物を戸別し、架橋重合体
例３の水分散物／／９ｔｙ（固型分濃度ｊｒ、７７ｗｔ
％）を得た。

粘度ば７．りｃｐ、ｐＨはｔ、２、動的光散乱法による
粒子径は０．！ｊｒμであった。

合成例３　　架橋重合体例乙の合成 攪拌器、還流冷却器、滴下斗、温度計を装着した／ｌ三
ツロフラスコに乳化剤（三洋化成■よシサンデツ１−Ｂ
Ｌの商品名で市販されているもの、ｅ＋ｗｔ％水溶液）
ｓ、ｒｙ、、蒸留水７ｒｏｒｔｔｌを加えて窒素気流下
、？ｔ〜りｔｏＣに加熱攪拌した。アクリル酸≠１，０
ｙ（０，ＡＡ６モル）およびはンタエリスリトールテト
ラアクリレー）ｊ♂、’Ａ１１（０，１１７モル）のモ
ノマー混合液体と、過硫酸カリウム／、クタを蒸留水１
００ｒｕｌに溶解した溶液とを同時に、７５０分間で滴
下して乳化重合した。その後、過硫酸カリウム／、≠１
を蒸留水よＯｍｌに溶解した溶液を加え、り！〜りｔｏ
Ｃで更に９０分間重合した。約ｒ０°Ｃに冷却後水酸化
ナトリウム２／、３ｙを蒸留水１００ゴに溶解した溶液
を加えて中和した。室温まで冷却後、砂状の重合物を戸
別し、架橋重合体例６の水散物／１０ｔｆ（固型分濃度
１０，０ｆｗｔ％）を得た。粘度はｒ（７ｃｐ　（２３
’Ｃ）、動的光散乱法による粒子径はＯ６λ♂μ、ｐＨ
は６．♂であった。

合成例弘　　重合体例７の合成 攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着した／ｌ
三ツロフラスコに蒸留水７！０ｒｒｌを加えて窒素気流
下、り！〜りｒｏＣに加熱攪拌した。

メタクリル酸！７　、３Ｐ（０、Ａ　５ｔモｋ）オヨび
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３♂７１（０
，１１７モル）のモノマー混合液と過硫酸カリウム１．
≠７を蒸留水ｊＯｍｌに溶解した溶液とを同時に７５０
分間で滴下して乳化重合した。

その後過硫酸カリウム／、≠１を蒸留水ｊＯｍｌに溶解
した溶液を加え、り！〜りｒｏＣで更にり０分間重合し
た。約ｔＯ°Ｃに冷却後、水酸化ナトリウム２／、３ｆ
を蒸留水１００ｍ１に溶解した溶液を加えて中和した。

室温まで冷却後、固化した重合物を戸別し、架橋重合体
例７の水分散物／／／３ｙ（固型分濃度９，１．９ｗｔ
％）を得た。

本発明の架橋重合体は、使用する写真感光材料の種類、
形態又は塗布方式等により、その使用量は異なる。しか
しながら、一般には、その使用量は写真感光材料の／７
７１ｚ当シ０．／〜１０ｐがよく、とくに０．！〜Ｊ′
ノが望ましい。

本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料の帯電防止層
中に適用する方法はそのｔま、もしくは水、有機溶媒（
例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエ
テルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等、特
にメタノール、エタノールが好ましい）又はこれらの混
合溶媒を加えて希釈したのち噴霧、塗布あるいは、該溶
液中に浸漬して乾燥すればよい。

又、ゼラチン、ホリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテート７タレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明の写真感光材料の最表面層には含フツ素界面活性
剤、マット剤を添加するととくに好ましい効果が得られ
る、とくに含フツ素界面活性剤の併用では、スタチック
マーク防止に効果が大きい。

更に上記層には硬化剤、すべり剤、アンチハレーション
防止染料等各種の目的の添加剤を含有させてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる架橋重合体と併用し
て好ましい効果の得られるマット剤としては硫酸バリウ
ムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、粉末シリカ、酸化
チタン等がある。マット剤の粒径としては／〜１０μ、
特に／−ｊμであることが好ましい。マット剤の使用量
としては感光材料の１ｒＩＬ２当り／〜ｉ、ｏｏｏダ、
特に１０〜３００ｒｒｙであることが好ましい。

本発明の架橋重合体と併用して特に好ましく用いられる
含フツ素界面活性剤は、下記一般式で表わされる。

一般式（Ｖ） ｆ−Ａ−Ｘ 式中Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を含有する部分
フッ素化又は全フッ素化された置換、無置換のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わす。Ａは
二価の連結基を表わし、Ｘは水溶性基を表わす。

Ａは、好ましくはアルキル基、アリール基及びアルキル
アリール基を表わし、これは酸素、エステル基、アミド
基、スルホニル基、硫黄の如き異種原子で中断された二
価の置換、無置換の連結基であっても良い。

Ｘは親水性基であり、例えば一般式 ÷Ｂ−０）ＨＱＲｘａ　　のポリオキシアルキレン基（
ここでＢは　−ＣＨ２ＣＨ２−ｌ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は Ｈ リオキシアルキレン基の平均重合度を表わし、ｌ〜！Ｏ
の数である。又Ｒ１３は置換、無置換のアルキル基、ア
リール基を表わす）で表わされるノニオン基、親水性ベ
タイン基例えば ／〜ｊの低級アルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレンを表わし、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素
数／−ｒの置換、無置換のアルキル基、アリール基、例
えばメチル基、エチル基、インジル基等を表わす）およ
び親水性カチオン基、嘔 （式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ□６　は前記Ｒ１４と同義
であり、ｙｅは陰イオンを表わす。）であシ、および好
ましくは親水性アニオン基例えハＳＳＯ３Ｍ１０Ｓ０３
．　Ｃ００Ｍ。

一〇　　Ｐ（ＯＭ）２　　等が挙げられる。ここでＭは
無機又は有機の陽イオンを表わす。

本発明の代表的な含フツ素界面活性剤の具体例を以下に
示す。

化合物例 Ｉ［−／ Ｃ７Ｆ　１５　ＣＯＯＨ ■−２ Ｈ＋ＣＦ　２−）８ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４１−ｊ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３に ■−弘 −ｊ Ｈ−（−ＣＦ２÷ｓ　ＣＯＯＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
Ｏ３Ｎ　ａ［−１ ＣＨ３ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ　　ＣＨ２ＣＨ２５ｏ３Ｎａ［−７ Ｈ＋ＣＦ２＋ｅＣＨ２００Ｃ−ＣＨ２ Ｈ＋ＣＦｚ＋ａＣＨ２００Ｃ−ＣＨ−８Ｏ３Ｎａ−ｒ ３Ｈ７ Ｃａ　Ｆ　１７　Ｓｏ　２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ量ＣＨ２
＋４Ｓｏ　ａＮａｐ：平均弘 ■−２ ｐ：平均！ ［−ＩＯ ＣｇＦｘ７ＣＨｚＣＨ２０＋ＣＨｚＣＨ２ｏ＋ＦＶ５Ｈ
ｎ５：／　　コ ■−／／ ｎ５：／／ ７１−／コ ■−／３ ［−／４を 本発明で使用される含フツ素界面活性剤の使用量は一般
に写真感光材料の／ｒｎ２当りｏ、ｏｏｉ〜／！でよく
、特にｊ〜、３００Ｍ９が好ましい。

本発明の架橋重合体を含む帯電防止層としては、乳剤層
と同じ側の下塗り層、中間層、表面保護層、オーバーコ
ート層、乳剤層と反対側のパック層等が挙げられる。こ
の内特に、表面保護層、オーバーコート層又はパック層
等の最表面層又はそれに隣接する層が好ましい。

本発明の架橋重合体を適用し得る支持体には、例えば、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体、
ポリエチレンテレフタレートのようなセルロースエステ
ル等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面
をこれらのポリマーフィルムで被覆したシートからなる
支持体及びその類似物等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチノ・レーション層を
設けることもできる、この目的のためにはカーボンブラ
ックあるいは各種の染料、例えば、オキンール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等がＭられる。カーボンブラック染料のバイ
ンダーとしては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）
、ホリヒニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、及びそれらの誘導体を用いることができる。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カ
ラー写真感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム
、カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィル
ム、等）、種々の写真感光材料を挙げることができる。

とくに、高温迅速処理用ハロゲン化銀写真感光材料、高
感度ハロゲン化銀写真感光材料に効果が大きい。

本発明の写真感光材料に用いることのできるその他の構
成要件、たとえばハロゲン化銀乳剤の種類及び製法、化
学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、安定剤、カラー
カプラー、ゼラチン等バインダー、硬膜剤、ポリマーラ
テックス、塗布助剤、すべり剤、本発明の帯電防止剤以
外の帯電防止剤、及び本発明の写真感光材料の露光、現
像方法については特に制限はなく、たとえばＲｅ５ｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７４巻２２〜Ｊ／頁（
／？７を年／２月）及び２２！巻λＯ〜！を頁（／りｔ
３年７月）の記載を参考にすることができる。

例えばゼラチンとしては酸処理ゼラチン又は石灰処理ゼ
ラチンを好ましく用いることが出来る。

硬膜剤としてはビニルスルホン基等を有する活性ビニル
化合物又はλ、弘レジクロロ−６−ヒドロキシ−５）リ
アジンの如き活性ハロゲン化合物が好ましく用いられる
。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例　１ （１）試料の調製： 下塗りを施した厚さｉｒｏμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布し
、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製した。

（乳剤層） 厚さ：約よμ 組成及び塗布量 石灰処理ゼラチン　　　　　＝　ｚ　ｙ　／　ｍ　２沃
臭１ヒ銀（沃化銀／、ｊモル％）ｊｙ／ｒｒＬ２Ｈ３ ６ダ／１ｎ２ １−フェニル−！−メルカプト テトラゾール　　　　　　　コｊダ／ｍ　２（保護層） 厚さ：約／μ 組成及び塗布量 石灰処理ゼラチン　　　　　／、７ｙ／扉２コ、６−ジ
クロル−φ−ヒドロ キシ−／、！、ｊ−）リアジ ンナトリウム塩　　　　　　ｉｏダ／７７Ｌ２Ｎ−オレ
イル−Ｎ−メチルタウ リン酸ナトリウム　　　　　　　７　ｍｙ　／　ｍ　２
試料屋／は上記組成のみから成り、試料＆２〜ｊは試料
Ａ／の組成に加えて保護層に本発明重合体又は比較重合
体を／、７り／　ｍ　２相当量加えた。

更に試料ＡＪ〜りは試料Ａ／の保護層のゼラチンの半分
量を本発明重合体又は比較重合体に置きかえ（ｏ、ｔｒ
ｙ／ｍ２に相当）作成した。

（２）帯電防止性の判定法コ 帯電防止能は表面抵抗率及びスタテックマーク発生の測
定によって決めた。■表面抵抗率は試料の試験片を電極
間隔ｏ、１４Ａ（７）、長さｌ０ｃｍの真鍮製電極（試
験片と接する部分はステンレス使用）Ｋ挾さみ、タケダ
理研製絶縁計ＴＲｒ　Ａ　ｊ　／型で７分値を測定する
。■スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未露
光感光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、上
からゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタチ
ックマークを発生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２！　’Ｃ，２１％ＲＨ
および２よ’Ｃ１０％Ｒ）（で測定し、スタチックマー
ク発生試験は、２Ｊ　０Ｃ，２Ｊ−係ＲＨおよび２ｊ’
Ｃ：、１０％ＲＨで行った。なお、試料の試験片の調湿
は前記条件で一昼夜行なった。

スタテックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いてλＯ０Ｃで１分間現
像した。

現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール硫酸塩　　　　　　　　　　　　４′１無水亜硫酸
塩　　　　　　　　　　　ｔｏｙハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１０９炭酸ソーダ（ｌ水塩）！３ノ 臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　２５ノ水を加
えて／ｌとする。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂニスタテツクマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

結果を第１表に示す。

比較重合体Ａ 第１表から明らかなように本発明の重合体例ノコ及び乙
はいずれも充分な帯電防止性能を示したこれに対して重
合体を用いないブランクでは帯電防止性を示さず、著し
くスタチックマークが発生し、さらに１比較重合体Ａを
用いた場合にはフィルムの処理時に膜が膨潤して剥れて
しまったため。

スタテックマークの試験はできなかった。

このことから本発明の重合体の有用性は明らかであろう
。

実施例　２ 本実施例は本発明重合体を感光材料のバック面に使用し
た帯電防止層の現像処理時における膨潤挙動を下記の方
法によシ比較した。

（１）試料の調製 セルローストリアセテートフィルム支持体ノ片面にバッ
ク層を、バック層と反対側に各層よりなる多層カラー感
光材料を作製した。

〔パンク層〕

第１層　　　　　　　　　　　　　塗布量（り／唇２）
バインダー：　ゼラチン　　　　　／、ｊ！Ａ≠塗　布
　剤２　スルホコハク酸ジ オクチルエステルナ トリウム塩　　　　０．０２２３ 増　粘　剤：　ポリスチレンスル ホン酸ソーダ　　　　０，０コ３ １　第２層 パーインダー：　ゼラチン　　　　　１．００塗　布　
剤：　スルホコハク酸ジ オクチルエステルナ トリウム塩　　　　ｏ、ｏｒｔ３ 硬　膜　剤：　２．６−ジクロル 一弘−ヒドロキシー ／、３．ｊ−）リア ジンナトリウム塩　　Ｑ、θｚ３ パック保護層（第一？／ｉｌ） バインダー：　ゼラチン　　　　　０．ｔ／コマット剤
：　ポリメチルメタク リレート（平均粒径 ３、ｊμ）　　　　　　　ｏ、ｘ２ｒ 塗　布　剤：　スルホコハク酸ジ オクチルエステルナ トリウム塩　　　　０．０７１０ 含フツ素界面活性剤：　化合物例 ■−≠　　　　　　　ｏ　、　ｏｏｒ 硬　膜　剤：　２．ｔ−ジクロル 一弘−ヒドロキシー ／、Ｊ、ｊ−）リア ジンナトリウム塩　　０．０／／ 〔カラー感光層〕 ｍ１層二ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層：中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：３モル％）・・・・・・・・・
・・・銀塗布量　／、７りＰ／馬２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ａｘｌｏ　　　モル 増感色ＩＩＩ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対し
て／、！×１０　　　モル カプラーＡ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｏ０θグモル カプラーＣ−／・・・・・・銀１モルに対して０．００
／Ｊモル カプラーＣ−λ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏ
ｉｒモル カプラーＤ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｏｔモル 第μ層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝ＩＡモル％）・・・・・・・・
・・・・銀塗布量　／、μＰ　／　ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｊｘｌｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、２ｘ１０　　’モル カプラーＡ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０２モル カプラーＣ−／・・・・・・銀１モルに対して０１００
０１モル カプラーＣ−２・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏ
ｏｔモル 第ｊ層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４Ｌモル％う・・・・・・・・
・・・・塗布銀量　／、３７７ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
！×１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／ｘ１０　’モル カプラーＢ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０／モル カプラーＭ−／・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏ
ｔモル カプラーＤ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｉｒモル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：！モル％）・・・・・・・・・
・・・塗布銀量　１．Ａ１７ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
λ、ｊｘ１０−５ モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
０、ｒｘｌｏ　　　モル カプラーＢ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０２モル カプラーＭ−／・・・・・・銀１モルに対して０．００
３モル カプラーＤ・・・−・・・・・・・銀１モルに対してｏ
　、ｏｏｏ３モル 第２層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とλ、！−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層。

第り層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・・・・・・・・
・・・塗布銀量　／、３７７ｍ２ カプラーＹ−／・・・・・・銀１モルに対してＯ，２５
モル 第１Ｏ層：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：ｔモル俤）・・・・・・・・・・・
・塗布銀量　／、／９１／ｒｎ２ カプラーＹ−／・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｔ
モル 第１／層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約／。

ｊμ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（／　０
０ｔｌ／ｍ２相当）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に１ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロ−ｊ−１’−ジクロロ−３・３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−ターエチルーテア力
ルセレアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３・３′−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−μ・！・≠′−７’　−シヘ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増ｇ色素ｍ　：アンヒドローターエチルー！・夕′−ジ
クロロ−３・３′−ジー（γ−スルホゾロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウＡ！増感色素■：アンヒドロ
ー！・２−よ′　・６′−テトラクロロ−／・１／、）
エチル−３・３′−ジー（β−〔β−（γ−スルホプロ
ポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カブ９−Ａ カプラーＢ α カプラーＣ−／ カプラーＣ−２ カプラーＤ Ｈ３ カプラーＭｙ 試料Ａ／　／−／　Ｊは上記層構成を持つ多層カラー感
光材料のパック層の第２層に本発明の重合体又は比較重
合体を２．２２り／扉２添加して作製した。なお、本発
明重合体又は比較重合体を添加した場合、相当量のゼラ
チンを減らした。

（２）膜の膨潤率の測定法： 試験片をＪＪ”Ｃの現像液（実施例１の現像液）中に２
分間浸漬後、膨潤した膜の厚味を測定し、膜の膨潤率を
次式により算出した。

ここで膨潤した膜の厚味は、Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｉｅｎｃｅ　２０．２０夕〜２ｔｏ（ｔｑｙ
ｓ）に記載の方法で測定した。

（３）膜はがれの測定法 現像・定着・水洗の各段階に於て処理液中でフィルムの
乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交叉してつけ、その
傷の部分を線に直角方向に指頭でこする。乳剤層が傷取
上に剥離しない場合Ａ級、最大剥離中が！ｎ以内の時８
級、これより犬の時０級とする。

（４）結果を第２表に記す。

第２表 第１表から明らかなように、比較重合体を添加したバッ
ク層は、膨潤率が非常に大きくなり、擦すると容易に膜
が剥れてしまうことが分かる。一方、本発明重合体をバ
ック層に添加した膜は膨潤率が小さく、膜はがれが認め
られないことが分かる。

以下に本発明の好ましい実施態様を示す。

／０％許請求の範囲において、少なくとも１個のアニオ
ン性官能基を有している共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー、少なくとも２個の弁型可能なエチレン性不飽
和基を有している架橋性モノマー及び重合開始剤を水中
に添加することにより共重合して得られたアニオン性架
橋重合体を含有する層が表面保護層、オーバーコート層
、バック層などの最表面層又はそれに隣接する層である
ところの写真感光材料。

コ１％許請求の範囲において、少なくとも７個のアニオ
ン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーが一般式（Ｉ）で表わされる化合物であるところの
写真感光材料。

３、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）におけるｌ
が０であり、かつｍが／であるところの写真感光材料。

也　特許請求の範囲において、少なくとも２個の共重合
可能なエチレン性不飽和基を有している架橋性モノマー
がλ官能又は≠官能の架橋上ツマ−であるところの写真
感光材料。

！１％許請求の範囲において、少なくとも２個の共重合
可能なエチレン性不飽和基を有していル架橋性モノマー
がジビニルベンゼン、エチレンクリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートであるところの
写真感光材料。

６、特許請求の範囲において、架橋剤モノマーの共重合
比が１０〜３０モルパーセントであるところの写真感光
材料。

乙　本発明のアニオン性架橋重合体が、少なくとも１個
のアニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーと少なくとも２個の共重合可能なエチレン
性不飽和基を有している架橋上ツマ−及び重合開始剤を
水中に添加することにより共重合して製造することを特
徴とする写真感光材料用帯電防止剤の製造方法。

？、少なくとも７個のアニオン性官能基を有する共重合
可能なエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２個の共
重合可能なエチレン性不飽和基を有している架橋上ツマ
−及び重合開始剤を水中に添加することにより共重合し
て得られたアニオン性架橋重合体を写真感光材料の構成
層の少なくとも一層に含有させることを特徴とする写真
感光材料の帯電防止法。

特許請求人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和Ａｏ年Ｚ月ゾ日 〜Ｓ：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層にア
   ニオン性架橋重合体を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該アニオン性架橋重合体が、少なくとも１
   個のアニオン性官能基を有している共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマー、少なくとも２個の共重合可能なエ
   チレン性不飽和基を有している架橋性モノマー及び重合
   開始剤を水中に添加することにより共重合して得られた
   アニオン性架橋重合体であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。