JPS6147955A - 銀塩拡散転写法用感光要素 - Google Patents

銀塩拡散転写法用感光要素

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JPS6147955A
JPS6147955A JP16985484A JP16985484A JPS6147955A JP S6147955 A JPS6147955 A JP S6147955A JP 16985484 A JP16985484 A JP 16985484A JP 16985484 A JP16985484 A JP 16985484A JP S6147955 A JPS6147955 A JP S6147955A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は銀塩拡散転写法用感光要素に関するものである
。
(従来技術) 拡散転写による画像形成方法は周知である。該方法は具
体的に例示すると1画像露光されたハロゲン化銀写真乳
剤NIヲ現像生薬およびハロゲン化銀溶剤を含むアルカ
リ水溶液で処理して、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像主薬によシ銀に還元し、一方未富光のハロゲン化銀粒
子をハロゲン化銀溶媒によ)転写性の銀錯塩とし、この
銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わきれ7’C銀沈殿剤含有
層(受側1ヘインビビションによシ拡散・転写させ。
そこで、銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借)て現像主薬で還
元して銀@を得ることからなる。この方法を実施するに
際しては1通常支持体上に感光性/Sロゲン化銀乳剤層
を設けた感光材料、支持体上に銀沈殿剤を含有する受像
層を設は友受像材料および現像主薬、ノ・ロゲン化銀溶
媒および増粘剤を含む粘性アルカリ水溶液を収納する破
壊可能な容器よシなる処理要素を組み合せてなるフィル
ムユニットが使用される。先ず感光材料の乳吸層を画像
露光したのち、当該乳剤層と受は材料の受像層とが対向
するように感光材料と受像材料を重ね合わせつつ、その
間に処理要素を破壊して粘性アルカリ水溶液が展開され
るように一対のローラーの間を通し、所定の時間放置し
たのちに受1!材料を感光材料から剥離することによシ
受浄層に所望の画像が形成されたプリントを得ることが
できる。この方法が本発明においても好ましいものであ
る。
銀塩拡散転写性受像要素については、特公昭μ≠−32
7j44号公報には、アルカリ非浸透性ボリマー物質に
真空蒸着法によって銀沈殿剤物質を含ませたのち、該ポ
リマー物質の溶剤に溶解させ。
これを支持体上に塗布し、乾燥せしめ7(後、該ポリマ
一層の表面層を加水分解などの化学的に処理を行ってア
ルカリ浸透性にすることによって調製される受縁材料が
記載されている。また特公昭!l−μりμ//号にはセ
ルロースエステルNJe It化する際あるいはその後
で銀沈殿剤を埋め込む方法が記載されている。この方法
によれば機械的強度の大きい受音IFIが得られる。ま
た米国特許Jぶ71コ4c1号にはあらかじめ銀沈殿剤
を含有するセルロースエステル層を、酸化することKよ
シ受像層を形成する方法が記載されている。
ハロゲン化銀粒子を現像するのに用いる現滓主薬として
ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤は、特に再生
セルロースの銀受浄層と組み合わせて用匹九場合に後処
理のいらないあるいはほとんでいらない銀転写像金つく
るのに特に有用であることが判った。特に有用なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀′iA+、*剤は、N−ア
ルキルおよびN−アルコキシルアルキル置換ヒドロキシ
ルアミン畑である。多くのこのようなヒドロキシルアミ
ン類が、米国特許21!727IA号、同21j727
J号、同一117274号、同J2r7/J4A号、同
J2f7/21号および同32PJOJ4A号、同33
6コタt/−f’r%同37μOコ21号に記載されて
いる。特に効果的且つ好ましいヒドロキシルアミンのハ
ロゲン化銀現滓剤は式%式% (式中 R1^ はアルキル、アルコキシアルキルある
いはアルコキシアルコキシアルキルを表わし。
R2^n水z、アルキル、アルコキシアルキル。
アルコキシアルコキシアルキルあるいはアルケニルを表
わす)によって示すことができる。好ましくはアルキル
、アルコキシおよびアルケニルaは炭素lないし3個を
含む。特に有用なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現
滓剤として、N −N −ジエチル−ヒドロキシルアミ
ン、N−N−ビス−メトキシエチル−ヒドロキシルアミ
ンおよびN・N−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシル
アミンをあげることができる。
また、補助現滓剤のフェニドン化合物、pアミノフェノ
ール化合物およびアスコルビン酸と上記現像剤を併用す
ることができる。
銀塩拡散転写材料では特にポジ画像の低纜度部分の粒状
が細かいことが要求される。その丸めには感光層に粒子
サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を用い不必要がある。
また感肛を高くするにはハロゲン化銀粒子サイズを大き
くする必要がちる。
高装置でかつポジ画像の低濃度部分の粒状を細かくする
ためには、大サイズのハロゲン化銀粒子と小サイズのハ
ロゲン化銀粒子の両方を含むことが好ましい。しかし、
小サイズのハロゲン化銀粒子を多量に含むと最小濃度値
が扁くな#)、好ましくない転写銀l1jJI慮しか侍
られないのが通常である。
またハロゲン化銀のサイズ分布が広くなるとyk調が極
めて軟くなシ、撮影用として適切な階調が得られない。
詩に低濃度部の粒状の細かい画家を与え、かつ最小濃度
が低く、撮影用に適した階調のポジ画像を与える銀塩拡
散転写用感光性ハロゲン化銀乳剤が望まれる。
(発明の目的) 本発明の目的は低濃度域の粒状が細かく、かつ最小濃度
が低く、撮影に適しfcl)f詞をもつポジ画(!J!
を与える銀塩に敗転写朗感光性ハロゲン化銀乳剤を含む
感光太素を提供するにある。
本発明の別の目的は銀塩拡散転写処理することによシ受
(jI要素に細かい粒状と低い最小濃度と撮影に適しf
c@調t−有するすぐれた画家を与える銀塩拡散転写に
よる画作形成方法を提供するにある。
本発明の別の目的は、受像*素に細かい粒状。
低い最小濃度及び撮影に適した階調を与える銀塩拡散転
写法用写真乳剤の調製法を提供するにある。
本発明の目的は上記のものに限られるものではなく、以
降の記述によって明らかとなろう。
前記の結目的は次の感光要素によって過酸される。
ハel ケンR剰がCM1モル当#)O,25モル以上
存在し、かつ水溜性チオシアン酸化合物の存在下で形成
された感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤を含有
する銀塩拡散伝法用6元要素。
上記のハロゲン過剰は銀7モル当Bo、λj〜7 、0
0 % ルア3(好ましく、0.30〜0.10%ルが
特に好ましい。
水溶性チオシアン酸化合物は銀七ル当シ好ましくはo、
ooi−o、orモル、特に好ましくは0.003〜0
.0414モル用いる。
上記のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、臭化銀
、沃臭化銀のいずれでもよいが、好ましくはλ〜lλモ
ル係の沃化銀を含む沃臭化@、特に好ましくは3〜/Q
モル係の沃化銀を含む沃臭化銀である。
上記の水溶性チオシアン酸化合物の存在する場所はハロ
ゲン塩を含む水溶液又はハロゲン塩ないしチオシアン酸
化合物含有溶液のいずれでもよく、反応容器(後述の溶
液Aがその例)及び/又は添加容器(vi述の溶液Bが
その例)内に存在せしめうる。従って上記水浴性チオシ
アン酸化合物の銀モル当シのモル数は反応容器及び添加
容器の合計である。
水溶性チオシアン酸化合物は写真に悪作用を与えなrカ
チオンを含む。ここで悪作用を与えないカチオンとは、
ハロゲン化銀粒子形成時及び粒子形成後においても減感
、カブリ増加、化学熟成阻害等を起さないものを意味す
る。カチオンとしてナトリウム、カリウム、等のアルカ
リ金属イオン。
カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン等が挙けられる。
水溶性チオシアン厳化合物としてはチオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム
、チオシアン酸アンモニウムなどが挙げられる。
8JX乳剤の、A製法は種々の公知の方法を用いること
ができる。本発明に用いる写真乳剤の好ましい調製法を
具体的に説明する。
ゼラチンとハロゲン塩を含む水溶叙Aに、ハロゲン塩水
溶液B、硝酸銀水溶液ct−i拌しながら。
同時るるいは時間をずらして添加してハロゲン化銀粒子
全形成する。ハロゲン塩水溶液および硝酸銀水溶液はコ
液以上に分けることができる。各板は同一の組成でも異
なった組成でも良い。
硝酸銀の全f#を100?とした時の、各板の組成およ
び鍮件は下記のものが好ましい。水溶液Aのゼラチン設
置は1から10重its、好ましくは1から1重量%が
良く、臭化カリウムはOから7op(臭化カリウムの代
夛に同一モルの臭化ナトリウム、臭化リチウムを使って
も良い。)好ましくはioからJ09であシ、沃化カリ
ウムは0からtoy(他の同一モルの沃化物塩でも好い
)好ましくは−からrtであシ、温度はso”cから7
6°Cが好1しく、水の量はJOOからlλ0OCCが
好ましい。
ハロゲン塩水溶液B又は他のハロゲン水溶液は臭化カリ
ウムコjから1009好ましくは30からりor金含有
き、水の量は/!OcQからio。
occが好ましく&温度は4Ao’cから7A ’Cが
好ましい。但し、ハロゲン塩の全訳はハロゲン過剰がO
,23モルになるように上記人及びB液を組合せること
が必要である。
硝酸銀水溶液は硝酸銀総量は1ooyであるが。
コ液以上にいかなる比率で分配しても良く、水のtは硝
酸銀の濃度がIQからμoz量係が好ましい。
ハロゲン過剰社は粒子形成終了時(硝酸銀水溶液の添加
終了時)に−イオンに対して0.2jモルから/、00
そル、好ましくは0.2.7モルがらo、roモルまで
の間である。″17′C!i子形成開始時(’R1T&
 Cが溶MAK添加される開始時点)には0モルでも良
いがその時点でも0.2!モルから0.10モルあるこ
とが好ましい。
この乳剤の粒子形成時に塩素イオン((710えても良
いが、上記のハロゲンi14 $1 tの計算には臭素
イオン、沃素イオンのみの1#i:を考慮し、塩素イオ
ン量はハロゲン過剰蝋の計算には入れない。
溶液の混合は溶iBと浴液Ci溶液Aに同時に混合して
も良いが、時間をずらして混合しても良い。またハロゲ
ン塩水溶液、硝酸銀水溶液が2液以上に分かれている場
合も、@2版以上のハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液を同
時または時間?ずらして添加しても良い。また混合液の
銀イオン繰度を一定に保つ、いわゆるコントロールダブ
ルジェット法を用いてもよい。
また溶液Aの温度は粒子形成中に変化させることができ
る。また粒子形成中に酸又はアルカリi添加することに
よ#)pHk変えることができる。
またハロゲン過剰ite粒子形成中に変化させることも
できる。ただし、全粒子形成時間において錫モル当1)
0.2jモル以上o、roそル以下であることが好まし
い。
粒子形成開始時又は形成中にチオエーテル、チオ尿素勿
チオシアン酸化合物と併用しない方が好ましい。
本発明によって調製された写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズC球状または球に近似の粒子の場合
は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長ta子サイズとし
、投影面積にもとづく平均で表わす)は特に問わないが
0.!〜3.0μmが好ましい。特に好ましhのfig
、j−=−2,5μmである。
本発明によって調製された写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体のような規則的(regular
)を結晶体を有するものでもよく。
また球状、板状などのような変則的(irregula
r)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよいが、好ましくは双晶形の変則的
なものである。平板状粒子からなる写真乳剤でちる場合
には、その直径/Jlみの比が3以上のものが好ましい
。
本発明で調製されたハロゲン化銀写真乳剤のサイズ分布
については、標準偏差(s)1に平均粒径(r)で割っ
たときの値(s / r )が好ましくはO1λ〜1.
jである。
本発明に用いる写真乳剤はP 、Glafkides4
chimie  et Pbysique Photo
graphique(Paul Mante1社刊、1
267年3.G、F。
Duffin著Photographic Emuls
ionChemistry(The  Focal  
Press刊、lり6を年1.V 、L 、Zelik
man  et  al著Making  and  
Coating  PhotographicEmul
sion (The  Focal  Press刊、
lり6弘年)などに記載され次男法を参照して調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよいが好ましくはアンモニア法である
。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
水溶性チオシアン酸塩以外のカドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、パラジウム塩。
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
写真乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法
を用いてもよく、また多価アニオンを有する無機塩類C
7Cとえば硫酸す) IJウム)、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレンスルホ
ン酸)するいはゼラチン誘導体(たとえば脂肪族アシル
化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチンなど)を利用した
沈降法(フロキュレーション)を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。
写真乳剤は化学増感を行なわない、いわゆる朱後熱(P
rimitive )乳剤を用いることもできるが1通
常は化学増感される。化学増感のためには、前記Gla
fkides、Duffin及びZelikmanらの
各著書あるいはf(、Frieaer14Grundl
agen  der  Photographisch
cnProzesse mit Silberhalogenidemulsionen
(Akademischa  Verlagsgese
llachaft。
lりtJr)K記載されている方法を用いることができ
る。
本発明に用いる写真乳剤には2g光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブIJ k防止し%あるい
は写真性能を安定化笛せる目的で、種々の化合物′ir
:言Mさぜることができる。すなわちアゾール力11例
えばベンゾチアゾリウム垣、ニトロイミタゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類。
クロロベンズイミダゾール順、ブロモベンズイミダゾー
ルM、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール切、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類(特に/−7二二ルーよ一メルカプト
テトラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メルカ
プトトリアジン類;たとえばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類c%にμmヒドロキ
シ置換(t、3.3a、7)テトラアザインデン類)、
kンタアザインデン類なト;ベンゼンチオスルフォン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等、特公昭31−2!33り号記載のリボ酸のよりなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた。多くの化合物
を加えることができる。
これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、1ことえば米国特許j、9j44.4L7μ号、同
j、りrコ、?4t7号、特公昭12−コr、tto号
に記載されたものを用いることができる。
本発明に従って調製された写真乳剤を二種以上混合して
感光要素の作成に用いることができるし。
又本発明とは別の調製法で作った写真乳剤を混合して用
いることもできる。
感光要素のハロゲン化銀の賛は銀に換算して好ましくは
O1λ〜l、19/m2であム特に好ましくは0.3〜
/、097m  である。
本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止の目的で&覆々の界面活性剤に’tん
でもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド紐導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル頌又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グIJ 77ド一ル誘導体(例えばア
ルケニルコ/Sり酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤;アルキルカルボン酸塔、アルキルスルフォン酸頃、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類%N−アシル−N−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類。
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ/し類すどの
ような、カルホキシ基、スルホ基、ホスホ基。
硫酸エステル基、リン酸エステル基咎の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第μ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いる写真乳剤は、メチン色異類その他によっ
て分光増感されてもよい。用いられる増感色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色票およびヘミオキンノール色
素が包含され 。
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
本発明では特願昭17−22630に号に記載のように
増感色素を数種組合せて用いるのが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてり
廿−チ・ディスクロージャ(ResearchDisc
losure)第17≦巻、/77.143..24頁
のrVehicles  and  vehiclee
xtenders Jの項(/り7Ir年12月)に記
載されているベヒクルを使用する。
ハロゲン化銀乳剤層は、必要により他の写真層と共に支
持体上に塵布される。塗布方法ハリサーチ・ディスクロ
ージャ(ResearchDisclosure)第1
74巻、l /7A4C,?、27〜λを頁のrcoa
ting and arytngprocedures
Jの項に記載されている方法を用いうる。また支持体は
り廿−チ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure )第176巻。
/7AILJ、21r頁のrsupportsJの項に
記載されているものを用いうる。
ハロゲン化銀写真乳剤及びその他の親水性コロイド層は
、′!た帯電防止剤、可塑剤、空気カブリ防止剤、など
をf7Kt、うる。
本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど
)、アルデヒドM% (ホルATルデヒト、クリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチa−ル化
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)。
ジオキサン誇導体(J、、3−ジヒドロキシジオキサン
など)、活性ビニル化合物(/、J、j−)リアクリロ
イル−へキサヒドロ−s−トリアジン。
/、J−ビニルスルホニル−コープロバノールなど)、
活性ハロゲン化合物(コ、4cmジクロルーt−ヒドロ
キシ−a−ト’)アジンなト)、ムコハロゲンFIR@
(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、など
を単独または組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に装置安定性の改良などの目的で、水不溶
又は#j溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジルCメタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
flJ、tハ酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ンrI!、、ヒドロキシアルキル(メタ上アクリレート
、スルホアルキルCメタ)アクリレート、スチレンスル
ホン酸等の組合せt単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。
本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層及びその他の
親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイ
ラジェーション防止その他種々の目的で、染料を含有し
てよいし、又紫外線吸収剤も含有してよい。
ハロゲン化銀乳剤層の上に保m層を設けることが好まし
い。保a層はゼラチン等の親水性高分子からなシ、シリ
カ、ポリメチルメタクリレートラテックス等のマット化
剤又はすベシ剤 (Lubricants)f首むことかできる。
写真像を得る友めの露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光C日光)、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フラインクスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる171000秒から1
秒の露光時間はもちろん、171000秒よシ短い露光
。
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いL//lo’
〜/ / / D  秒の露光を用いることもできるし
、1秒より長い露光を用いることもできる。
必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー元を用い
ることもできる。また電子@、X線。
r線、4編などによって励起され九螢光体から放出する
光によって露光されてもよい。
本発明では好1しくは、銀沈殿剤を含む再生セルロース
からなる受像層が用いられる。受家層を含む受像JI2
素を以下に具体的に記載する。
党1象豐素は、銀沈殿剤を含有する再生セルロースのJ
vIを担持する支持体、たとえばバライタ紙。
ポリエチレンラミネート紙、三酢酸セルロースあるいは
ポリエステル類を包含する。このような受帥要素をつく
るには、銀沈殿剤を分散させた適当なセルロースエステ
ル、友とえば二haセルロースの被覆用溶液を、必要な
らば下塗した支持体にwL機することによシつくること
ができる。見られたセルロースエステルの層をアルカリ
加水分解させて、セルロースエステルの少くとも深度方
向の部分をセルロースに変える。特に有用な具体例にお
いて、@沈殿剤およびCあるいは)下にある加水分解を
受けなかった下層のセルロースエステル。
九とえば二酢酸セルロースを含有するセルロースエステ
ル層の加水分解を受けなかった部分は、銀転写像の色調
、安定性あるいは他の写具的性質を改良するのに適して
いる1g!あるいはそれ以上のメルカプト化合物などを
含んでいる。このようなメルカプト化合物はインヒビジ
ョン中に、これが最初に関かれ次位置から拡散して利用
される。この型の受@豐素はリチャード・ダブりニー・
ヤング(Richard W、Young )の米国特
許3407コ6り号に記載されている。
また、必要に応じて銀沈殿剤金含有する加水分解され友
セルロースエステルの層と下層のセルロースエステル或
いは一部加水分解されたセルロースエステル(前記のメ
ルカプト化合物を含有しても良い) re!Jとの間に
親水性の別のポリマ一層を設けても良い。この親水性ポ
リマ一層に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン
、誘導体ゼラチン(たとえばフタル化ゼラチンなトl、
1ie(7’eとえばでんぷん、ガラクトiンナン、ア
ラビアゴム、とドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、フルラン。
ヒドロキシプロピルセルロースなト)、 fi水性合成
高分子(たとえば、ポリアクリルアミド、ポリメチルア
クリルアミド、iメリーN−ビニルピロリドン、λ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなど)などがある。
更に必要に応じてアルカリ中和剤Nを設けても良い。こ
のアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭μr−JJ4り
7に記載の重合体酸などが用いられる。
適当な銀沈殿剤のfllとして1重金属、たとえば鉄、
鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、
コバルト%特に貴会!、7’Cとえば金、銀、白金およ
びパラジウムがある。他の有用な銀沈殿剤は重金属の硫
化物およびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、
亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アン
チモン、ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの硫化
物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケルのセレ
ン化物をあげることができる。銀転写法において銀沈殿
剤の如き材料の働きについては、たとえばニドウィン・
エッチ・ランド等の1916年72月17日公告の米国
特許笛2774L4ルア号に記載されている。
受像要素は必要に応じて種々の添加剤例えば硬膜剤、螢
光増白剤、塗布助剤を含有しても良い。
本発明に用いる現像主薬としては、前記のヒドロキシル
アミンM I5 g41−に用いるのが好ましい。補助
現鐵剤としてフェニドン化合物が併用して用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ
硫酸塩、たとえばチオ硫鍍ナトリウムあるいはチオ硫酸
カリウムであってもよく、好ましくは前記の米国特許J
r1727tA号、同211727!号および同31j
7λ7を号に詳しく記載の型の環状イミド類、たとえば
ウラシル、ウラゾール、j−メチル−ウラシル等である
。
処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ金属の水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる。重ね合わされ′fc感元性の要素と
受滓要素との間に薄い層として処理組成物を分布させる
ことによりこれを適用するな、らば、処理組成物は重合
体フィルム形成剤。
濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると好ましい。
ヒドロキシエチルセルローズおよびナトリウムカルボキ
シメチルセルロースは、この目的のために特に有用であ
り、拡散転写写真法の公知の原理によシ適当な粘度ケ与
えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に’t Tfさ
せる。処理組成物はさらに。
銀転写法において公知の別の助剤、たとえばかぶり防止
剤、調色剤(toning  agents)、安定化
剤等を含有させてもよい。かぶシ防止剤、色調剤として
メルカプト化合物、イミダゾール化合物、インダゾール
化合物、トリアゾール化合物などが有用でとくに米国特
許JJ’tJ’t/F、、同37J′1;121.同3
44124473.英国特許//22islrおよび西
独特許出raQ(OLSItro4t3tJなどで記載
されている化合物が有効である。
また安定剤として特に、オギシエチルアミノ化合物、た
とえばトリエタノールアミンを含有させると、シド二イ
φカズマン(sidneyKasman)の米国特許3
1./りits号に記載のように処理組成物の貯yiJ
7.寿命を増加させるのに有用であることが判明してい
る。
本発明に用いる銀塩拡散転写用感光材料のノψ構成とし
て以下のものが好ましい。
二酸化チタン全会むポリエチレンテレフタレイトフィル
ムの両面に下引き層?有する支持体の一方にハロゲン化
銀写真乳剤層、その上に保護層を有し、もう片方にカー
ボンブラック/a%その上に保穫RfIを有するもの。
二酸化チタン又はカー凧ンブラックを含むポリエチレン
テレフタレイトフィルムの両面に下引き層を有する支持
体の一方に二酸化チタン層、その上にハロゲン化銀写真
層、更にその上に保護層を有し、もう片方にカーボンブ
ラック層を有するもの。
ポリエチレンテレフタレイトフィルムの両面に下引き層
ヲ有する支持体の一方にハロゲン化銀乳剤写真層、その
上に保護層t−有し、もう片方にカーボンブラック又は
有色染料の層を有するもの。
カーボンブラック又は有色染料を含むポリエチレンテレ
フタレイトフィルムの両面に下引き層を有する支持体の
一方にハロゲン化銀乳剤写真層。
その上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラック又
は有色染料の層を有するもの。
カーボンブラック又は有色染料を含むポリエチレンテレ
フタレイトフィルムに下引きl1l−設け。
その上にハロゲン化銀乳剤写真層、更にその上に保励層
を有するもの。ハロゲン化銀乳剤写真Jテの反対固はカ
ーボンブラック、有色染料を含まないパックInk有し
ていても良い。
二酸化チタンを含むポリエチレンテレ7タレイトフイル
ムとカーボンブラックを含むポリエチレンテレフタレイ
トフィルムと全接着したフィルムの両面に下引き層で有
する支持体の一方にハロゲン出費乳剤写真層、その上に
保護層を有し、もう片方に刀−ボンブラック/Ik有す
るもの。
カーボンブラックを含む紙の一方に二酸化チタンケ営む
ポリエチレン層を有しもう片方にポリエチレン層ヲ有す
るラミネート支持体の両面に下引き潮r設け、その一方
にハロゲン化銀乳All写A層。
その上に保題層ヲ有し、もう片方にカー出ンブラック層
r有するもの。
カーボンブラックを含む紙の一方に二酸化チタン勿言む
ポリエチレン層を有しもう片方にポリエチレン層?有す
るラミネート支持体の両面に下引きjJk設け、その一
方に二酸化チタン層、ハロゲン化銀乳剤写gNh保a層
?順にイ了し、もう片方にカーボンブラック#七有する
もの。
紙の両側にポリエチレン層を有するラミネート支持体の
両面に下引き層ヲ設はカーボンブラック層、ハロゲン化
銀乳剤写真層、保護層七順に有し。
もう片方にカーボンブラックIlj’r有するもの。
(発明の効果) ハロゲン過剰が、銀モル轟シO1λjモル以上C好まし
くは0.−!モル〜/、OOモル)存在し、かつ水溶性
チオシアン酸化合物の存在下で形成されたハロゲン化銀
粒子を含む写真乳剤を銀塩拡散転写法用の感光要素とし
て用いることにより。
低疫度部の粒状が細かく、最小葭度が低く、撮影に適し
た階調(例えば人物写真を撮るのに適したlv調) f
c yつポジ画1りt得ることができる。とくに上記の
効果は水浴性チオシアン酸化合物7jX釧モル当υ0.
00/ S−0,0jモル存在する場合に顕著である。
即ち2本発明のハロゲン化銀粒子を形成するのに特定配
回のハロゲン過剰針と、特定昶囲の水溶性チオシアン酸
化合物が存在することが大さな特徴の1つである。
上記の如くして調製した/Sロゲン化銀粒子からなる写
真乳剤は、それ自体で銀塩拡散転写法用感光要素に用い
られるが、その他の方法で調製されたハロゲン化銀写真
乳剤をさらに混合してもよい。
(尖施例) 笑施9AU1 下記の溶液を調製した。
溶gA(70’C) 水                     600
ccゼラチン              /69KB
r                 tayK I 
                A・3fチオシアン
酸カリウム       λ、3?溶液B(AO’C) K B r                 70 
?水                     JO
OcC溶液C(&O’C) AgN(J3             ””水   
                  JOOcc俗液
BとCを温度を71170Cに保ち攪拌しながら同時に
20分間かけて溶液Aに添加した。i。
分間物理熟成し、脱塩処理し、更にゼラチンを加え、塩
化金酸水溶液(0−196)2ccとチオ硫駿ナトリウ
ム水溶液(0−1%IAccを添加して600C弘O分
間熟成して沃臭化銀乳剤(ヨード含量6.よモル%)を
得た。この乳剤に含まれるノ・ロゲン化銀粒子の平均直
径は1.30μmで標準偏差は0.4tコであった。こ
れを乳剤Aとする。
比較例 溶液A(75oC) 水                     600
ccゼラチン               /J’S
’KBr                 3oyK
I                 1.、J?溶液
B(go’c) KBr                 7oy水 
                    JOOCC
溶液CCAooC) AgNUa              too?水 
                   300cc溶
#:BとCを温度を7s’cに保ち攪拌しながら同時に
4LO分間かけて溶液人に添加した。19分間物理熟成
し、脱塩処理し、更に実施例1と同様に化学熟成して沃
臭化銀乳剤(ヨード含貴t。
jモル係)を得た。
この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は/、
2rμmで標準偏差はO1μjμmであった。これを乳
剤Cとする。
笑施9112 下記の溶液を調製した。
浴液A(636C) 水                     t00
Qcゼラチン              1zyK 
B r                / r ?K
I                j、js’チオシ
アン酸カリウム       J+IAS’溶液B(j
r’c’r K B r                 70 
f水                    JOO
cQ溶gc(t、r0c+ AgN0a                   1
00?アンモニア             −!cc
水                      JO
Occ溶液Bと溶液量時に攪拌しながら温度を4 J’
Cに保って25分間かけて溶液人に添加した。i。
分間物理熟成した後、脱塩処理し、更に実施例1と同様
に化学熟成して沃臭化銀乳剤(ヨード含量A、jモル9
6)を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は1.コtμmで標準偏差は0.19mであった
。これを乳剤Bとする。
これらの乳剤を4Lo0cで溶解し各/ Kp (0。
4jモルのハロゲン化銀含有) K 3−(s  pロ
ローコー〔コーエチル−3−(3−エチル−λ−ペンゾ
テアゾリニリデン)フロベニル〕−3−ペンズオキサゾ
リオ)プロパンスルホネートoo。
Oコ重#係メタノール溶液λo o rnt ;弘−(
x−〔3−エチルベンゾチアゾリンーコーイリデン−2
−メチル−/ −フロベニル〕−3−ベンゾチアゾリオ
)プロパンスルホネートの0 、” M* %メタノー
ル溶液200 frLl ;≠−ヒドロキシ−t−メチ
ル−/、J、j6S7−チトラザインデンの1重を憾水
溶液100膚l;リボ酸の1重量係メタノール溶液/ 
o nl +2−ヒドロキシ−/、J−ビスビニルスル
ホニルプロパンの” 貫R% 水mWμ0tttlを添
加した。
この乳剤をポリメチルメタクリレートのマット化剤を含
有するゼラチン保獲層と同時に塗布した。
塗布した銀量は/ m 2当Tpo、t、orであった
。
なお支持体は二酸化チタンを含有するポリエチレンテレ
フタレートフィルムに下塗シを施してあシ。
乳剤層の反対側に遮光の目的でカーボンブラック層を塗
布したものを用いた。
この様にして調製した感光層シートを下記の様にして調
製した受滓1aシートと重ねその間に下記の処理組成物
をo、o’Areaの厚さで展開し拡散転写現色し、展
開層30秒で剥離してポジ画像を得た。 結果は第1表
に示した。
ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースアセテート
(酢化度j!チ)22.4Afと3.6−ジフェニル−
7,弘−ジメルカプト−J)1.4)1−1.、Ja、
1.4&−テトラザベンタレンQ。
j4Pをアセトン17り嵯とメタノールIA!endの
混合液に溶解した溶液をJOml/ln  の厚さで塗
布乾燥する。この上にアラビアゴムλ42を水λP7m
とメタノールλり7−の混合液に溶解し。
更にホルマリン(濃!A係)AaJを添加してコア。
/d/m  の厚さで塗布乾燥する。更eζこの上にセ
ルロースアセテ−)/7.tA?をアセトン6j3dと
メタノールtりdの混合液に溶解し、μ≠ttl / 
m ”の厚さで塗布乾燥した。
上記のようにして作成し九塗右物の上に、銀沈殿剤とし
て硫化ニッケルを含むアルカリ液を2jd/m2の厚さ
で塗布乾燥し、次いで水洗乾燥して、受滓シートを作成
した。塗布に用いたアルカリ液の組成は以下のとおりで
ある。
上記アルカリ液に含まれる銀沈殿剤、すなわち硫化ニッ
ケルは、グリセリンの中で、Ji796硝酸ニッケル水
浴液と、20チ硫化ナトリウム水溶液とを、よく攪拌し
ながら反応させることにより作成した。
処理液組成は以下の通シである。
水酸化カリウム(ao係KOH323CC水溶液) 二酸化チタン             3tヒドロキ
シエチルセルロース     799酸化咀鉛    
        2.7よグN、N−ビス−メトキシエ
チル    7よ?ヒドロキシアミン トリエタノールアミン溶液(水 17.tay6.2部
に対してトリエタノ ールアミノ4!、5部) テトラヒドロピリミジンチオン   O0μtJ、IA
−ジメルカプトピリミジン O・JJ?ウラシル   
           yot水          
          //り3v本発明の乳剤人及びB
は比較例Cに比べて最小製置が低かった。また階調は/
、tAO〜/、IAJで比較例の0.7!よシも人物写
真を撮るのに好ましい階調であった。
なお相対感度は、光学濃度0.1を生じるに必要な露光
量の逆数から算出した。
実施例3 下記の受潅シートを用いた以外は実施例1と同様に処理
し、第2表の様な結果を得た。
受像シート ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースアセテート
(酢化度!t444)/Itとスチレン−無水マレイン
酸Cモル比はl:l)共重合体lコ?とをアセトン27
01Llとメタノール30rlに溶解した溶液を!4!
ad / tn 2の厚さで塗布乾燥した。
この上1/C,J、t−ジフェニル−/、4A−ジメル
カプト−J)i、AH−2,3a、j、Aa−テトラザ
ベンタレンのQ、j91%セルロースアセテートの7チ
アセトン溶液を乾燥膜厚が197m2となるように塗布
した。更にこの上にポリアクリ。
ルアミドの5%水溶液にジメチロール尿素(よチ)水溶
液と酢酸(SO%)をそれぞれ!係、1.λj憾濃度で
添加混合し、λj atl / m  の塗布厚で塗布
した。莢にこの上に、セルロースアセテートのアセトン
/メタノール溶液に硫化パラジウムが微分散された液を
塗布した。この塗布液には1゜2!X10   モル/
m の塗布量となるように/−7二二ルーj−メルカプ
トイミダゾールを含有させた。乾燥膜厚はo、rμmで
あった。この堕布物に下記のアルカ!j fet’k 
/ r tnl/m  の割合で塗布し、水洗乾燥して
受像シートを作製した。
上記の硫化パラジウム分散液は、セルロースアセテート
のよ、3%アセトン/メタノール(り//)混合溶液に
7×10   モルの硫化ナトリウムメタノール溶液と
7X10   モルの埴化パラジウムナトリウムのメタ
ノール溶#:を添加しよく攪拌して作った。
本発明の乳剤Aは比較例Bに比べて最小濃度が低かった
。また階調は/、440で比較例の0.72よシも人物
写真’を撮るのに好ましい階調であった 特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和!2年/−
2月ンζ日 1.事件の表示    昭和!2年特特許1tりrrj
号2、発明の名称   銀塩拡散転写法用感光要素3、
補正をする者 事件との関係       特許出願人44  補正命
令の日付  昭和!り年l/月7日昭和!2年//月λ
7日 (発送) & 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
l)第1λ頁77行目のrP、Glafkidea J
がら第13頁!行目の「を弘年)」までを「ピー。
グ27キデ(P、Glafkidea )著ヒミ エト
フィシイック 7オトグラフイツク(Chimieエフ
、ダフイン(G、F、Duffin)著フォトグラフィ
ック エマルジョン ケミストリーlyぶ6年)、ブイ
、エル、ゼリクマン等(V、L、Zelikman  
et  al)の著メーキングアンド コーテング フ
ォトグラクイック エマルジョン(Making an
d Coatingザ Photographic  Emulaion)(T
he7オーカル  プレス Focal Press刊、126≠年)」と補正する
。
2)第14’頁2行目のrGlafkidaa Jから
l!行目の「/りtr)Jまでを「グラフキデ(Gla
fkidea ) 、ダフイン(Duffin)及びゼ
リクマン(Zelikman )  らの各著書あるい
ばxツチ、フリーザー(I−I、 Frleserl編
グルンドラーゲン デル フォトグラフイシエンプロツ
エセ ミツト ジルベルハロゲニドエマルジョン(Gr
undlagen  derPhotographia
chen Prozease mitSilberha
logenidemulsionenアカデミックエ 
   7エル2−グスゲゼルシャ7ト(Akademi
sche  Verlagsgesellschaft
。
lりtrB と補正する。
3)第1り頁弘行目〜!行目のl’−Vehicles
and  vehicle  extentlersJ
k rベヒクル アンド ベヒクル イツクステンダー
ス(Vehicles  and vehicleex
tenders )J と補正する。
≠)第1り頁l1行目〜12行目の「C□atinga
nd dr7ing procedureaJを「コー
ティング アンド ドライイック プロシージャーズ(
Coating and dryingprocedu
res )J と補正する。
j)第1り頁l!行目のrsupports jを「サ
ポート(5upports )j と補正する。
以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン過剰が銀モル当り0.25モル以上存在し、か
    つ水溶性チオシアン酸化合物の存在下で形成された感光
    性ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤を含有する銀塩拡散
    転写法用感光要素。
JP16985484A 1984-08-14 1984-08-14 銀塩拡散転写法用感光要素 Granted JPS6147955A (ja)

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JPH045373B2 JPH045373B2 (ja) 1992-01-31

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6437545A (en) * 1987-08-01 1989-02-08 Konishiroku Photo Ind Silver halide color photographic sensitive material
JPH01100533A (ja) * 1987-10-13 1989-04-18 Konica Corp 高感度のハロゲン化銀写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6437545A (en) * 1987-08-01 1989-02-08 Konishiroku Photo Ind Silver halide color photographic sensitive material
JPH01100533A (ja) * 1987-10-13 1989-04-18 Konica Corp 高感度のハロゲン化銀写真感光材料

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