JPS6322572B2

JPS6322572B2 -

Info

Publication number: JPS6322572B2
Application number: JP58163731A
Authority: JP
Inventors: Noboru Mizukura; Noboru Fujimori; Kosaku Masuda; Shinji Yoshimoto; Noriiku Tachibana; Eiichi Ueda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1988-05-12
Also published as: US4576911A; JPS6055342A; DE3432396A1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には最高濃度が高く、かつ高感度
でかつカプリの少ないマゼンタ色素画像形成性ポ
リマーカプラーを含有したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。従来技術減色法に基づくカラー写真画像の形成は、一般
にハロゲン化銀写真感光材料をシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーの存在
下に芳香族第一級アミン現像主薬を用いて発色現
像処理することによつて行われ、露光されたハロ
ゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子は、現
像主薬によつて還元され、同時に生成する現像主
薬の酸化体はカプラーとカプリング反応してシア
ン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素からな
るカラー写真画像を形成する。上記各カプラーはハロゲン化銀乳剤中または発
色現像液中のいずれかに含有せしめることができ
る。通常イエロー色素を形成するためには例えばア
シルアセトアニリド系またはベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色素を形成するため
には主としてピラゾロン系、ピラゾロベンズイミ
ダゾール系、シアノアセトフエノン系またはイン
ダゾロン系カプラー等が使われ、シアン色素を形
成するためには主としてフエノール系またはナフ
トール系カプラーが使われる。使用されるカプラ
ーとしては発色現像により単に色素を形成するだ
けでなく、例えば発色現像性が良いこと、ハロゲ
ン化銀乳剤への分散性および安定性が良いこと、
また形成された色素が光、熱、湿気等に対して堅
牢性を有し、光吸収波長域が望ましい範囲にある
こと等の種々の特性を有することが必要である。多層カラー写真感光材料においては各色素の混
色をなくし、色再現を向上させるためにそれぞれ
のカプラーを分離した層に固定する必要がある。
このためのカプラーの耐拡散法としては従来から
種々の方法が知られている。その１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防
ぐために長鎖の脂肪族基を導入するものであり、
カプラーはアルカリ可溶性となしゼラチン水溶液
に添加するか、高沸点有機溶剤に溶かしてゼラチ
ン水溶液中に乳化分散する。しかしながらこれら
のカプラーはゼラチン水溶液の粘度を著るしく上
昇したり、または乳剤中で結晶の析出を引起した
りする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤は乳
剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要と
し、乳剤層の薄膜化が困難であつた。一方カプラ
ーの耐拡散法としてカプラー分子に重合可能な不
飽和結合を含む基を導入した単量体カプラーを重
合したポリマーカプラーのラテツクスを用いる方
法がある。ポリマーカプラーはラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加えるがその方法には、次の方法
がある。１つはカプラーモノマーを必要により他
の共重合成分と共に乳化重合法により重合し直接
ラテツクスを形成しこれをハロゲン化銀乳剤に加
える方法であり、他の１つは、カプラーモノマー
を必要により他の共重合成分と共に溶液重合によ
り重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解
したのちこれをゼラチン水溶液中に分散しラテツ
クスとする方法である。前者の乳化重合法につい
ては米国特許3370952号および同4080211号にそれ
ぞれ記載されている。後者の方法については、例
えば米国特許3451820号に記載されている。この
ようなポリマーカプラーをラテツクスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法は他の方法に比べ
て次のような利点を有する。すなわち、ポリマーカプラーのラテツクスは高
濃度のカプラー単位を含むことができ、高沸点有
機溶剤も含まないため薄膜化が可能であり、鮮鋭
性の向上がはかれる。またゼラチン水溶液の増粘
が少ないため高速均一塗布が可能となる。さらに
ポリマーカプラーはラテツクス化されているた
め、形成された膜の強度を劣化させることがな
い。このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でハロゲン化銀乳剤に加えたものとして、いくつ
かの例が挙げられる。例えば米国特許4080211号、
同第3451820号、英国特許第1247688号では４当量
マゼンタポリマーカプラーラテツクスについての
製造法が記載され、米国特許第3767412号にはシ
アンポリマーカプラーのラテツクスが記載され、
また米国特許第3926436号ならびに西独特許第
2725591号には競争カプラーとの共重合ラテツク
スが記載されている。しかしながら、これらのポ
リマーカプラーのラテツクスは前記のような優れ
た多くの利点を有しているが、次のような改良す
べき問題点を有しており、解決が望まれている。 (1) カツプリング反応速度が遅く、十分な色素濃
度が得られない。 (2) 発色現像により不必要なカブリを生じ易い。 (3) カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。 (4) 形成された色素画像の湿熱堅牢性が劣る。発明の目的本発明の目的は、膜強度、薄膜化による鮮鋭性
ならびに湿熱堅牢性等の優れた色素を形成し得る
ばかりでなく、特に最高濃度が高くかつ感度、カ
ブリが改良されたマゼンタポリマーカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。発明の構成上記本発明の目的は、支持体上に、下記一般式
〔〕で示される繰返し単位を有するマゼンタ色
素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成し得ることがわかつた。一般式〔〕式中、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性
不飽和基を有する基を表わし、X₁はハロゲン原
子を表わし、X₂はフエニル基の２位、４位およ
び５位から選ばれる位置に結合しているハロゲン
原子を表わし、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の
酸化体とのカプリング反応により離脱可能な基を
表わす。ｌは１〜３の整数を表わし、ｌが２以上
のとき２つ以上あるX₂は同一でも異なつていて
もよい。以下、本発明を更に詳細に説明する。前記一般式〔〕で示されるＱは、エチレン性
下飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基であ
るが、より好ましくは下記一般式〔〕で示され
る基である。一般式〔〕式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基等）を表わし、このアルキル基は置換基を有し
てもよい。Ｌは−CONH−、−NHCONH−もし
くは−NH−（但し窒素原子はピラゾロン環に結
合している。）の二価の基を表わし、Ｐは−
CONH−（但し、窒素原子は一般式〔〕のＡに
結合している。）、−SO₂−または−COO−（但し酸
素原子は一般式〔〕のＡに結合している。）の
二価の基を表わし、好ましくは−CONH−また
は−COO−である。Ａはアルキレン基（好まし
くは炭素数１〜10個のアルキレン基）、またはフ
エニレン基の二価の基を表わし、そして上記アル
キレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばメチ
レン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカ
メチレン基等であり、また上記アルキレン基及び
フエニレン基は置換基を有していてもよい。ｍお
よびｎは０または１を表わす。前記一般式〔〕で好ましいものは、Ｌが−
CONH−または−NH−であり、ｎが１の場合で
あつて、Ａがｍ−フエニレンであり、ｍが１でＰ
が−CONH−の場合であり、Ｒが低級アルキル
基の場合である。更により好ましくは、Ｌが−CONH−であり、
ｍおよびｎが０の場合であり、かつＲが低級アル
キル基、特にメチル基の場合である。Ａで表わされるアルキレン基またはフエニレン
基の置換基としては、アリール基（例えばフエニ
ル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばエトキシ基）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフアモイ
ル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、アルコキシカルバモイ
ル基（例えばメトキシカルバモイル基等）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基等）等が挙
げられる。これらの置換基は２個以上有していて
も差支えなく、その場合はこれらの置換基が同一
であつても異なつていてもよい。一般式〔〕において、Ｚで表わされる、発色
現像主薬の酸化体とカツプリング反応する際に離
脱し得る基は、詳しくは、下記一般式、〔ａ〕、
〔ｂ〕および〔ｃ〕で表わされる。一般式〔ａ〕 −Ｏ−R₁ 一般式〔ｂ〕 −Ｓ−R₂ 一般式〔ｃ〕式中、R₁，R₂はアルキル基、アリール基、ア
シル基、等を表わし、R₃は５員または６員の複
素環（例えばイミダゾール環、ピラゾール環、ピ
ペリジン環、モルホリン環、スクシンイミド環、
トリアゾール環等）を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。次に一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕で表
わされるもののうち、好ましい具体例を下記に示
すが本発明はこれに限定されない。 (1) 一般式〔ａ〕の−Ｏ−R₁に該当する具体
例−Ｏ−C₁₂H₂₅，

【式】

【式】 (2) 一般式〔ｂ〕の−Ｓ−R₂に該当する具体
例

【式】

【式】 −SC₁₂H₂₅，−SC₁₈H₃₇，−SC₂H₅，−
SCH₂CH₂OH，

【式】

【式】 (3) 一般式〔ｃ〕の

【式】に該当する具体例

【式】

【式】【式】

【式】

【式】一般式〔〕において、X₁およびX₂で表わさ
れるハロゲン原子としては例えばフツ素原子、塩
素原子、臭素原子等があり、特に好ましくは塩素
原子である。X₂は２位、４位および／５位から
選ばれる位置に結合し得るが、２位または４位に
置換されることが好ましい。またｌは１〜３の整
数を表わし、好ましくは１または２である。ｌが
２以上のとき２つ以上あるX₂は同一でも異なつ
ていてもよい。次に前記一般式〔〕で表わされるカプラーモ
ノマーの代表的具体例を記載する。本発明の一般式〔〕で表わされる単量体カプ
ラーは、３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オン
化合物とアクリル酸ハライドあるいはメタクリル
酸ハライド例えばアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライド等との反応によつて合成出来
る。また、３−アクリロイルアミノ体について
は、β−ハロプロピオン酸クロリドと３−アミノ
−２−ピラゾリン−５−オンとの反応で得られる
３−（β−ハロプロパノイルアミノ）体の塩基性
条件下、脱HClによつても合成出来る。本発明に
おいて使用される３−アミノ−２−ピラゾリン−
５−オン化合物は、J.Amer.Chem.Soc、Vol.66，
1849頁（1944）、Organic.Syntheses、Vol.28，87
頁（1948）、J.Amer.Chem.Soc、Vnl.65，52頁
（1943）、薬学雑誌、Vol71、1456頁（1951）、薬
学雑誌、Vol74、726頁（1954）等に記載されて
いる様に芳香族ヒドラジンとシアノ酢酸エステル
あるいはβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸
エステルとの反応で合成出来る。本発明に係わる前記カプラーモノマーの代表的
な製造例を以下に示す。製造例１１−（２，３−ジクロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（例示化合物−１）の製造。１−（２，３−ジクロロフエニル）−３−アミノ
−２−ピラゾリン−５−オン40.0ｇ（0.16モル）、
ピリジン30.4ml（0.38モル）およびニトロベンゼ
ン4.0mlを600mlのテトラヒドロフランに加え、氷
冷下メタクリル酸クロライド39.2ｇ（0.38モル）
を滴下し、30分間撹拌したのち４の水中にあ
け、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下25〜35℃で溶媒を留去した。残さ
れた油状物にエタノール80mlと水80mlを加え、さ
らに水酸化ナトリウム22.4ｇ（0.56モル）を溶解
した溶液を加え、30分間室温で撹拌した。酢酸で
中和し、析出した結晶を濾過し、メタノールより
再結晶し32.4ｇ（64％）のカプラーモノマー(1)を
得た。融点 186〜188℃ 元素分析値（C₁₃H₁₁N₃O₂Cl₂）理論値Ｃ：50.02％Ｈ：3.55％Ｎ：13.46％実験値Ｃ：50.27％Ｈ：3.41％Ｎ：13.51％製造例２１−（３，４−ジクロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（例示化合物−３）の製造。１−（３，４−ジクロロフエニル）−３−アミノ
−２−ピラゾリン−５−オン20.0ｇ（0.08モル）、
ピリジン15.2ml（0.19モル）およびニトロベンゼ
ン2.0mlを300mlのテトラヒドロフランに加え、氷
冷下メタクリル酸クロライド19.6ｇ（0.19モル）
を滴下し、30分間撹拌したのち、２の水中にあ
け、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下25〜35℃で溶媒を留去した。残さ
れた油状物にエタノール60mlと水60mlを加え、さ
らに水酸化ナトリウム11.2ｇ（0.28モル）を溶解
した溶液を加え、30分間室温で撹拌した。酢酸で
中和し、析出した結晶を濾過し、エタノールより
再結晶し、14.4ｇ（57％）のカプラーモノマー(3)
を得た。融点 212〜213℃ 元素分析値（C₁₃H₁₁N₃O₂Cl₂）理論値Ｃ：50.02％Ｈ：3.55％Ｎ：13.46％実験値Ｃ：48.8％Ｈ：3.62％Ｎ：13.66％製造例３１−（３，５−ジクロロフエニル）−３−アクリ
ロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例
示化合物−６）の製造。１−（３，５−ジクロロフエニル）−３−アミノ
−２−ピラゾリン−５−オン14.6ｇ（0.06モル）、
ピリジン11.4ml（0.14モル）およびニトロベンゼ
ン1.2mlを200mlのテトラヒドロフランに加え、氷
冷下アクリル酸クロライド12.7ｇ（0.14モル）を
滴下し、30分間撹拌したのち、２の水中にあ
け、酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下25〜35℃で溶媒を留去した。残さ
れた油状物にエタノール60mlと水60mlを加えさら
に水酸化ナトリウム8.4ｇ（0.21モル）を溶解し
た溶液を加え、30分間室温で撹拌した。酢酸で中
和し、析出した結晶を濾過し、エタノールより再
結晶し8.6ｇ（48％）のカプラーモノマー(6)を得
た。融点 153〜156℃ 元素分析値（C₁₂H₉N₃O₂Cl₂）理論値Ｃ：48.35％Ｈ：3.04％Ｎ：14.09％実験値Ｃ：48.39％Ｈ：3.21％Ｎ：13.88％本発明に係るポリマーカプラーは、一般式
〔〕で表わされる繰返し単位のみからなるいわ
ゆるホモポリマーであつてもよく、また、他の共
重合し得るコモノマーとのいわゆるコポリマーで
あつてもよいが、本発明においては好ましくはコ
ポリマー化されたポリマーカプラーである。共重合しうるコモノマーの例には、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エ
ステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステ
ル、オレフイン類、スチレン類等が挙げられる。これらのコモノマーについて更に具体的に示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、tert−オクチル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−プロモエチルアクリレート、４−クロロブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メト
キシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２
−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタ
クリレート、２−（−３フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フエニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、３
−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）な
どを挙げることができる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。またイタコン酸ジエステル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、
tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルア
クリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアク
リルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミドなど；アリル化合物、例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエー
テルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、例えばメタクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン
酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
ブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフエー
トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフエ
ート、例えばメタクリロイルオキシエチルホスフ
エート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２
−ホスフエートなど；などが挙げられる。これら
の酸はアルカリ金属（例えば、Na，Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。さ
らにその他のコモノマーとしては、米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることができる。このような架橋性モノマ
ーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ｛２−（２−
アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルア
ミド等を挙げることができる。これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水
性、親油性またはコモノマーの共重合性および生
成したポリマーカプラーの発色性、生成色素の色
調などから、好ましく用いられるコモノマーに
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド類が含まれる。これらのコモノマーは、２種以上を併用しても
よい。２種以上を併用する場合の組み合せとして
は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメ
タクリレート、スチレンとＮ−｛２−（２−アセト
アセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド、
tert−ブチルアクリレートとメチルアクリレート
などが挙げられる。本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコ
ポリマーである場合が好ましいが、その場合、好
ましくは、一般式〔〕で示される繰り返し単位
が重量で全体の40〜70％含む場合、特には、一般
式〔〕で示される繰返し単位とコモノマーとの
比はおおむね重量で１：１である場合が好まし
い。本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合
法で作つてもよく、あるいは単量体カプラーの重
合で得られ親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中
に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツクス
の形で分散して作つてもよい。乳化重合法につい
ては米国特許第4080211号、同第3370952号に、ま
た親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で分散する方法については米国特
許第3451820号に記載されている方法を用いるこ
とができる。これらの方法はホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノ
マーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の
場合には常温で固体単量体のための溶媒としても
作用する。本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合
法および溶液重合法に用いられる重合開始剤とし
ては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用
いられる。水溶性重合開始剤としては、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−
シアノ吉草酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合
物、過酸化水素を用いることができる。また溶液
重合法に用いられる親油性重合開始剤としては、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シク
ロヘキサノン−１−カルボニトリル）等の親油性
アゾ化合物、ベイゾイルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の親
油性パーオキシドを挙げることができる。乳化重合法において用いられる乳化剤として
は、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重
合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当
該分野において公知のアニオン活性剤、ノニオン
活性剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げら
れる。アニオン活性剤の例としては、石ケン類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられ
る。ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合
体等が挙げられる。またカチオン活性剤の例とし
ては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が
挙げられる。また両性活性剤の例としては、ジメ
チルアルキルベタイン類、アルキルグリシン類等
が挙げられる。また高分子保護コロイドとしては
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、
単独で乳化剤として用いてもよく、また他の界面
活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、Belgische
Chemische Industrie，28巻、16−20頁（1963）
に記載されている。溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散するには、まず親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶
液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイド
ミル等によりラテツクス状に分散する。親油性ポ
リマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクス
の形で分散する方法については米国特許第
3451820号に記載されている親油性ポリマーカプ
ラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類等を用いることができる。またこ
れらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合
せて用いることができる。次に本発明のポリマーカプラーの製造について
以下に具体的に示すが本発明はこれに限定されな
い。マゼンタポリマーカプラーのラテツクスの製
造。製法例 (1) １−（２，３−ジクロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン(1)
とｎ−ブチルアクリレートの親油性ポリマーカ
プラーラテツクス(A)の製造。例示カプラーモノマー(1)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート10ｇとジオキサン120mlの混合物を80℃
で窒素気流中で撹拌し、ジオキサン４mlに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル0.36ｇを加えたの
ち、６時間反応した。水２中にジオキサン溶液
を滴下し、析出した固体を濾別し水で洗浄後乾燥
し17.2ｇ（86％）の親油性ポリマーカプラーを得
た。このポリマーカプラーの共重合体組成は元素
分析（窒素分析）によりカプラーモノマー(1)含有
率が49.2％であつた。上記ポリマーカプラー10ｇを酢酸エチル30mlに
溶かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの10
％水溶液６mlとゼラチン5wt％水溶液100mlの混
合液を加え超音波分散を行なつた。その後減圧蒸
留にて酢酸エチルを除去しポリマーカプラーのラ
テツクス(A)を見た。製法例 (2) １−（３，４−ジクロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン(3)
とｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリ
レートの親油性ポリマーカプラーのラテツクス
(B)の製造。例示カプラーモノマー(3)10ｇ、ｎ−ブチルアク
リレート５ｇ、メチルアクリレート５ｇとジオキ
サン120mlの混合物を80℃で窒素気流中で撹拌し、
ジオキサン４mlに溶解したアゾビスイソブチロニ
トリル0.36ｇを加えたのち、６時間反応した。水
２中にジオキサン溶液を滴下し、析出した固体
を濾別し、水で洗浄後乾燥し、16.8ｇ（84％）の
ポリマーカプラーを得た。このポリマーカプラー
の共重合体組成は元素分析（窒素分析）よりカプ
ラーモノマー(3)含有率が53.6％であつた。上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理
し、ポリマーカプラーのラテツクス(B)を得た。製法例 (3) １−（３，５−ジクロロフエニル）−３−アクリ
ロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン(6)と
ｎ−ブチルアクリレートの親油性ポリマーカプ
ラーのラテツクス(C)の製造。例示カプラーモノマー(6)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート10ｇとtert−ブタノール200mlの混合物
を窒素気流中還流下撹拌し、tert−ブタノール10
mlに溶解した、アゾビスイソブチロニトリル0.36
ｇを加えたのち、６時間反応した。水２中に
tert−ブタノール溶液を滴下し、析出した固体を
濾別し、水で洗浄後乾燥し、15.8ｇ（79％）の親
油性ポリマーカプラーを得た。このポリマーカプ
ラーの共重合体組成は元素分析（窒素分析）によ
りカプラーモノマー(6)含有率が47.8％であつた。上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理
しポリマーカプラーのラテツクス(C)を得た。製法例 (4) １−（２，３−ジクロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン(1)
とｎ−ブチルアクリレートのポリマーカプラー
ラテツクス（A′）の製造。例示カプラーモノマー(1)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート10ｇをエタノール200mlに加熱溶解した。
オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇが
溶解した水溶液800mlを窒素気流中で95℃に加熱
して撹拌し、さらに過硫酸カリウム140mgの20ml
水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を
１時間かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加
熱撹拌し、３時間後に過硫酸カリウム60mgの20ml
水溶液を加え、さらに３時間同温で撹拌し、その
後エタノール及び未反応のｎ−ブチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。形成したラテツクスの固形分濃度は、9.8wt％、
共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー(1)
含有率が52.3％であつた。製法例 (5) １−（３，４−ジクロロフエニル）−３−アクリ
ロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン(4)と
エチルアクリレートのポリマーカプラーラテツ
クス（B′）の製造。例示カプラーモノマー(4)10ｇとエチルアクリレ
ート10ｇをエタノール200mlに加熱溶解した。オ
レイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇが溶
解した水溶液800mlを窒素気流中で95℃に加熱し
て撹拌し、さらに過硫酸カリウム140mgの20ml水
溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加熱
撹拌し、３時間後に過硫酸カリウム60mlの20ml水
溶液を加えさらに３時間同温で撹拌し、その後エ
タノール及び未反応のエチルアクリレートを水の
共沸混合物として留去した。形成したラテツクスの固形分濃度は11.8wt％、
共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー(4)
含有率が54.5％であつた。製法例 (6) 前記カプラーモノマーを用いて製法例(1)、(2)、
(3)（製法）及び製法例(4)、(5)（製法）の共重
合体と同じ方法で下記のポリマーカプラーのラテ
ツクスを得た。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。〔漂白液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。〔安定浴組成〕ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。得られたマゼンタ色素画像の濃度をグリーンフ
イルターを通じ濃度測定し、カプリ、相対感度
（Ｓ）及び最高濃度（Dmax）を算出し、得られ
た結果を第１表に示した。なお、比較用ポリマーカプラーのラテツクス
(1)、(2)、及び(3)は以下の組成のものであり、製造
で製造した。比較例 (1) 比較例 (2) 比較例 (3)

【表】のに要する露光量の逆数の相対値
第１表より、本発明のポリマーカプラーのラテ
ツクス(A)、(B)、(C)、(H)及び(K)を用いて得られた各
試料(1)〜(5)は比較ポリマーカプラーのラテツクス
(1)、(2)及び(3)を用いて得られた試料(6)〜(8)に比べ
て最高濃度がすぐれており、しかも高感度でカブ
リも少ないことが判つた。実施例２本発明のポリマーカプラーのラテツクス
（A′）、（B′）、（H′）及び（K′）と比較用ポリマ
ー
カプラーのラテツクス（1′）、（2′）及び（3′）に
ついて各々、カプラーモノマー単位を５×10^-3モ
ル含む量をハロゲン化銀５×10^-2モルおよびゼラ
チン10ｇを含む高感度沃臭化銀乳剤100ｇに添加
しトリアセテートの支持体上に塗布銀量2.4ｇ／
m²で塗布乾燥して安定な塗膜を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料（試料No.９〜15）を得た。これらの感光材料を実施例１と同様の方法でウ
エツジ露光したのち現像処理を行なつた。なお比較用ポリマーカプラーのラテツクス
（1′）、（2′）及び（3′）は以下の組成のものであ
り、製法で製造した。比較例（1′）比較例（2′）比較例（3′）

【表】

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ臭化カリウム 0.60ｇホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 39.10ｇＮ−エチル−Ｎ−｛２−（メタンスルホンアミド
エチル）｝−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.0ｇ水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムで
PH10.3に調整した。〔漂白定着液〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5.0ｇチオ硫酸アンモニウム 124.5ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ水を加えて１に仕上げ、PHを6.5に調整した。各試料について上記の条件で現像処理を行なつ
て得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カ
ブリ、相対感度（Ｓ）及び最高濃度（Dmax）に
ついて算出し、得られた結果を第３表に示す。なお、比較用ポリマーカプラーのラテツクス
(1)、(2)及び(3)の組成は実施例１の場合と同じもの
である。

【表】に要する露光量の逆数の相対値である。
第３表より明らかにされるように、本発明のポ
リマーカプラーのラテツクスを用いて得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料16〜20）
は、比較用ポリマーカプラーのラテツクス(1)、(2)
及び(3)を用いて得られたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（試料21〜23）に比べて最高濃度が非常
にすぐれており、かつ高感度でカブリも少ないこ
とが判る。実施例４本発明のポリマーカプラーのラテツクス
（A′）、（B′）、（H′）、（K′）及び比較用ポリマ
ーカ
プラーのラテツクス（1′）、（2′）、（3′）の各液
に
ついて、各々、マゼンタ色素形成性カプラー単位
を7.5×10^-3モル含む量をハロゲン化銀５×10^-2
モルとゼラチン10ｇを含む写真乳剤100ｇに混合
し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液
10mlを加えポリエチレンで被覆された支持体上に
塗布、乾燥してハロゲン化銀カラー写真感光材料
を作成した。なお、これらの試料の塗布銀量は
0.5ｇ／m²であつた。これらの試料を通常の方法
でウエツジ露光し、実施例３と同様の現像処理を
行なつた。得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カ
ブリ、相対感度（Ｓ）及び最高濃度（Dmax）を
算出し、得られた結果を第４表に示す。なお、比
較用ポリマーカプラーのラテツクス（1′）、（2′）
および（3′）の組成は実施例２の場合と同様であ
る。

〔第１現像液〕

ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸５ナトリウム水溶液（45％） 1.0ml 亜硫酸カリウム・２水和物 35.0ｇ臭化ナトリウム 2.2ｇチオシアン酸ナトリウム 1.0ｇ沃化カリウム 4.5mg 水酸化カリウム 4.5ｇジエチレングリコール 12.0ml １−フエニル−４−ハイドロオキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5ｇ無水炭酸カリウム 14.0ｇ重炭酸ナトリウム 12.0ｇハイドロキノンホスホン酸カリウム 22.0ｇ水を加えて１とする PH9.6に調整〔反転液〕プロピオン酸 12.0ml 無水塩化第一錫 1.5ｇパラアミノフエノール 0.5mg 水酸化ナトリウム 5.0ｇニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸５ナトリウム水溶液（45％） 15.0ml 水で１ PH5.8に調整〔発色現像液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸５ナトリウム水溶液（45％） 5.0ml リン酸（85％） 7.0ml 臭化ナトリウム 0.7ｇ沃化カリウム 30.0mg 水酸化カリウム 20.0ｇシトラジン酸 1.3ｇ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ
サルフエート・１水和物 11.0ｇ１，８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
1.0ｇ水で１ PH11.7に調整〔調整液〕亜硫酸カリウム 15.0ｇエチレンジアミン４酢酸 8.0ｇ α−モノチオグリセロール 0.5ml 水で１ PH6.2に調整〔漂白液〕硝酸カリウム 25.0ｇ臭化カリウム 80.0ｇエチレンジアミン４酢酸鉄（）アンモニウム
110.0ｇ臭化水素酸（48％） 30.0ml エチレンジアミン４酢酸 4.0ｇ水で１ PH5.7に調整〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 55.0ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 0.8ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ水酸化ナトリウム 1.5ｇ水で１ PH6.6に調整〔安定液〕ホルマリン（35％） 6.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水で１上記の条件で現像処理を行なつて得られたマゼ
ンタ色素画像の濃度を測定し、カブリ、相対感度
（Ｓ）、及び最高濃度（Dmax）を算出し、得られ
た結果を第５表に示した。比較用ポリマーカプラ
ーのラテツクス(1)、(2)、（1′）、（2′）の組成は実
施例１および２と同様である。

【表】のに要する露光量の逆数の相対値
第５表より明らかなように、本発明のポリマー
カプラーのラテツクスを用いて得られた試料は比
較用ポリマーカプラーのラテツクスを用いて得ら
れた試料に比べ、最高濃度が非常にすぐれ、高感
度でカブリも少ないことがわかつた。発明の効果本発明によるポリマーカプラーのラテツクスを
含有する感光材料は、最高濃度に優れ、高感度で
カブリも少なく優れた写真特性を有するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、下記一般式〔〕で示される繰
返し単位を有するマゼンタ色素形成性ポリマーカ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔〕〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン
性不飽和基を有する基を表わし、X₁はハロゲン
原子を表わし、X₂はフエニル基の２位、４位お
よび５位から選ばれる位置に結合しているハロゲ
ン原子を表わし、Ｚは水素原子又は発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱可能な基
を表わす。ｌは１〜３の整数を表わし、ｌが２以
上のとき２つ以上あるX₂は同一でも異なつてい
てもよい。〕