JPS6152128B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6152128B2 JPS6152128B2 JP59151546A JP15154684A JPS6152128B2 JP S6152128 B2 JPS6152128 B2 JP S6152128B2 JP 59151546 A JP59151546 A JP 59151546A JP 15154684 A JP15154684 A JP 15154684A JP S6152128 B2 JPS6152128 B2 JP S6152128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- rhodium
- reaction
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 14
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMEXLMPRODBZCG-UHFFFAOYSA-N iron rhodium Chemical compound [Fe].[Rh] OMEXLMPRODBZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- -1 methane Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、一酸化炭素と水素を含む混合ガス
（以下合成ガスという）を原料とし、これをロジ
ウムを主触媒成分とし、鉄を助触媒成分とする担
持触媒と接触させてエタノール類を製造する方法
の改良に関するものである。 エタノールは有用な工業製品であり、現在これ
ら製品を、石炭を原料とする合成ガスから効率的
に合成する手法の確立が望まれている。 合成ガスからエタノール類を合成する方法は、
すでに公知である特開昭51−80806号公報におい
て、ロジウムを主体とする触媒は合成ガスからエ
タノール類を導くことが開示されている。また特
開昭52−14706号公報においてはロジウムとマン
ガンを組合せた系は酢酸とアセトアルデヒドを主
体とするC2−含酸素化物を導くことが開示され
ている。 一方、特開昭51−80807号公報およびJournal
of Catalysis、54、120−128（1978）においては
ロジウムに鉄を添加するとメタン等の副生を伴う
がエタノールの選択性が向上することが開示され
ている。 本発明者らは、ロジウム成分を主触媒とし、鉄
を助触媒成分とする担持触媒に見られるエタノー
ルの選択性向上に伴う反応に有害なメタン等の炭
化水素類の増加の問題を解決し、他の成分の選択
性と変えることなく、アセトアルデヒド成分をエ
タノールに変換する触媒を開発すべく種々検討を
重ねた結果、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、一酸化炭素及び水素を
含有する合成ガスを、ロジウムを主触媒とし、鉄
を助触媒成分とする担持触媒と接触させてエタノ
ール類を製造する方法において、ロジウムよりな
る主触媒を還元したのち、合成ガスが本触媒によ
り反応する条件下において、反応管中に鉄片等を
共存させ反応系内で選択的に鉄で修飾した触媒を
用いることを特徴とするエタノール類を始めとす
る炭素数２の含酸素化合物の製造方法が提供され
る。 本発明で用いる担持触媒はロジウムよりなる主
触媒を合成ガスとの反応条件下で鉄片又は鉄化合
物を共存させることにより得られるものである。
このような担持方法は、従来の方法とは異なり、
反応に有害なメタンなどの炭化水素の増大を伴う
ことなくアセトアルデヒドをエタノールに変換で
きる。 なお、ロジウム触媒が反応中に反応器等の成分
である鉄により変質し、生成物中のアセトアルデ
ヒドが減少しエタノールが増加する現象は
Journal of Catalysis 54、120（1978）において
示されているが、これは鉄成分の蓄積によること
を示したものである触媒の選択的な修飾法として
の可能性は示されていない。本方法は主触媒を合
成ガス中で鉄化合物が変化して移動し触媒表面で
選択的に分解することを利用し、必要とする量の
みの鉄分を触媒上に生成させ、選択的に修飾を行
うことにより、選択的な活性を得るものである。 本発明で触媒調製原料として用いるロジウム成
分は、還元状態（即ち、金属状態）又は非還元状
態のものであり、非還元状態のものとしては、酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、各種の無機酸又
は有機酸の塩等の各種のロジウム化合物が挙げら
れる。好ましく使用されるロジウム化合物は、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、有機塩の塩などである。 本発明の触媒調製においては、第１段処理は還
元処理を含むがこの場合の還元処理は、触媒金属
成分の一部を金属状態近くまで還元するように実
施され、通常、水素気流中で、温度200℃〜800
℃、好ましくは300〜450℃の条件で実施される。
また、この還元処理に際しては、各触媒成分は相
互に接触状態に保持されるが、この場合の触媒成
分の接触は、各触媒成分を均一に混合接触させる
ことにより、あるいは、一方の触媒成分を担体に
担持させたものを、他方の触媒成分の溶液中に浸
漬し、乾燥させることなどによつて得ることがで
き、一般触媒調製に通常採用されている方法を採
用することができる。 本発明において用いる触媒は、担持触媒であ
り、従つて前記の触媒金属成分は適当な多孔性担
体に担持された形で用いられる。このような担持
触媒の調製は周知である。本発明において用いる
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カーアルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニ
ア、ボリア、アルミナ−ジルコニアなどの他、ゼ
オライト等の粘土鉱物が採用される。好ましい担
体はシリカである。 本発明において行う二段目の鉄成分による処理
は、上記のロジウムから成る主触媒を水素ガスに
より還元したのち、反応管中に主触媒を下流、鉄
化合物を上流に分離して配置し、通常の合成ガス
の反応する温度、加圧下において所定時間、反応
させることにより行う。処理の条件は、用いる合
成ガスの一酸化炭素と水素の比によつても変る
が、通常200〜350℃で５〜100Kg/cm2の圧力下、
0.5〜５時間の範囲で行う。鉄成分としては、金
属鉄の他等が用いられる。 本発明の担持触媒において、各触媒成分の使用
割合は、金属換算で、全触媒中ロジウム成分0.1
〜10重量％、好ましくは２〜７重量％、鉄成分は
鉄／ロジウムモル比として0.01〜0.03である。 本発明により前記触媒を用いてエタノールなど
の炭素数２の含酸素化合物を製造するには、合成
ガスを、前記触媒に対し、反応温度200〜350℃、
反応圧10〜200Kg/cm2の条件下で流通接触させれば
よい。この場合、合成ガス中のCO／H2モル比は
種々変化させることができるが、メタン生成量を
少なくするには、１：５〜５：１の範囲が好まし
い。また、合成ガスのガス空間速度は、103hr-1
〜105hr-1の範囲にするのがよい。 なお、本発明でいう炭素数２の含酸素化合物と
は、合成ガスの反応によつて得られる２個の炭素
原子を有する酸素原子含有化合物及びその誘導体
を意味し、酢酸、酢酸エチル、エタノール及びア
セトアルデヒド等が包含される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 以下のようにして担持触媒(a)〜(e)を調製した。 触媒(a)〔ロジウム／シリカ〕 塩化ロジウム・３水和物0.32ｇを６mlの蒸留水
に溶解し、シリカゲル（タビソン＝57、32〜42メ
ツシユ）５ｇを真空中で加える。0.5時間放置す
る。このものをロータリーエバポレーターを用
い、30mmHgの減圧の下で、80℃で１時間、110℃
で１時間、150℃で１時間、200℃で２時間乾燥す
る。次いで水素気流中で5.7時間かけて450℃に昇
温し、450℃で１時間保ち還元する。 触媒(b)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)2.3ｇを三塩化鉄・６水和物0.0213ｇを
水2.64mlに溶解した液に加え１時間放置したの
ち、触媒(a)と同様に乾燥し還元した。 触媒(c)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)を2.4ｇ取り、ガラス製反応管中で水素
気流中450℃で還元し室温に冷却する。ガスを一
酸化炭素と水素の比が２：１の混合ガスに切換え
鉄ペンタカルボニルのガスを１時間流した。 次いでガスを水素に切換え、250℃まで昇温
し、250℃で0.5時間還元した。 触媒(d)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)1.04ｇを反応管に仕込み、その上部に鉄
片２ｇを置き水素気流中300℃で１時間還元す
る。100℃まで冷却したのちガスを一酸化炭素と
水素の比が２：１の混合ガスに切換え50Kg/cm2の
圧力のもとでSV4000h-1とし300℃まで加熱し、
２時間反応させる。ついで室温に冷却し、窒素気
流中で鉄片を取出し、残つた触媒を反応に用い
た。 触媒(e) 触媒(a)1.04ｇを取り、修飾用ガスとして一酸化
炭素と水素の比が１：２の混合ガスを用いた以外
は触媒（ ）と同様にして調製した。 触媒(f) 触媒(e)の鉄修飾操作を二度繰返した。 触媒(g)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)1.04ｇを取り、触媒(e)と同様の操作を４
回くり返し反応に使用した。 触媒における鉄成分の含量を表１に示す。
（以下合成ガスという）を原料とし、これをロジ
ウムを主触媒成分とし、鉄を助触媒成分とする担
持触媒と接触させてエタノール類を製造する方法
の改良に関するものである。 エタノールは有用な工業製品であり、現在これ
ら製品を、石炭を原料とする合成ガスから効率的
に合成する手法の確立が望まれている。 合成ガスからエタノール類を合成する方法は、
すでに公知である特開昭51−80806号公報におい
て、ロジウムを主体とする触媒は合成ガスからエ
タノール類を導くことが開示されている。また特
開昭52−14706号公報においてはロジウムとマン
ガンを組合せた系は酢酸とアセトアルデヒドを主
体とするC2−含酸素化物を導くことが開示され
ている。 一方、特開昭51−80807号公報およびJournal
of Catalysis、54、120−128（1978）においては
ロジウムに鉄を添加するとメタン等の副生を伴う
がエタノールの選択性が向上することが開示され
ている。 本発明者らは、ロジウム成分を主触媒とし、鉄
を助触媒成分とする担持触媒に見られるエタノー
ルの選択性向上に伴う反応に有害なメタン等の炭
化水素類の増加の問題を解決し、他の成分の選択
性と変えることなく、アセトアルデヒド成分をエ
タノールに変換する触媒を開発すべく種々検討を
重ねた結果、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、一酸化炭素及び水素を
含有する合成ガスを、ロジウムを主触媒とし、鉄
を助触媒成分とする担持触媒と接触させてエタノ
ール類を製造する方法において、ロジウムよりな
る主触媒を還元したのち、合成ガスが本触媒によ
り反応する条件下において、反応管中に鉄片等を
共存させ反応系内で選択的に鉄で修飾した触媒を
用いることを特徴とするエタノール類を始めとす
る炭素数２の含酸素化合物の製造方法が提供され
る。 本発明で用いる担持触媒はロジウムよりなる主
触媒を合成ガスとの反応条件下で鉄片又は鉄化合
物を共存させることにより得られるものである。
このような担持方法は、従来の方法とは異なり、
反応に有害なメタンなどの炭化水素の増大を伴う
ことなくアセトアルデヒドをエタノールに変換で
きる。 なお、ロジウム触媒が反応中に反応器等の成分
である鉄により変質し、生成物中のアセトアルデ
ヒドが減少しエタノールが増加する現象は
Journal of Catalysis 54、120（1978）において
示されているが、これは鉄成分の蓄積によること
を示したものである触媒の選択的な修飾法として
の可能性は示されていない。本方法は主触媒を合
成ガス中で鉄化合物が変化して移動し触媒表面で
選択的に分解することを利用し、必要とする量の
みの鉄分を触媒上に生成させ、選択的に修飾を行
うことにより、選択的な活性を得るものである。 本発明で触媒調製原料として用いるロジウム成
分は、還元状態（即ち、金属状態）又は非還元状
態のものであり、非還元状態のものとしては、酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、各種の無機酸又
は有機酸の塩等の各種のロジウム化合物が挙げら
れる。好ましく使用されるロジウム化合物は、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、有機塩の塩などである。 本発明の触媒調製においては、第１段処理は還
元処理を含むがこの場合の還元処理は、触媒金属
成分の一部を金属状態近くまで還元するように実
施され、通常、水素気流中で、温度200℃〜800
℃、好ましくは300〜450℃の条件で実施される。
また、この還元処理に際しては、各触媒成分は相
互に接触状態に保持されるが、この場合の触媒成
分の接触は、各触媒成分を均一に混合接触させる
ことにより、あるいは、一方の触媒成分を担体に
担持させたものを、他方の触媒成分の溶液中に浸
漬し、乾燥させることなどによつて得ることがで
き、一般触媒調製に通常採用されている方法を採
用することができる。 本発明において用いる触媒は、担持触媒であ
り、従つて前記の触媒金属成分は適当な多孔性担
体に担持された形で用いられる。このような担持
触媒の調製は周知である。本発明において用いる
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カーアルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニ
ア、ボリア、アルミナ−ジルコニアなどの他、ゼ
オライト等の粘土鉱物が採用される。好ましい担
体はシリカである。 本発明において行う二段目の鉄成分による処理
は、上記のロジウムから成る主触媒を水素ガスに
より還元したのち、反応管中に主触媒を下流、鉄
化合物を上流に分離して配置し、通常の合成ガス
の反応する温度、加圧下において所定時間、反応
させることにより行う。処理の条件は、用いる合
成ガスの一酸化炭素と水素の比によつても変る
が、通常200〜350℃で５〜100Kg/cm2の圧力下、
0.5〜５時間の範囲で行う。鉄成分としては、金
属鉄の他等が用いられる。 本発明の担持触媒において、各触媒成分の使用
割合は、金属換算で、全触媒中ロジウム成分0.1
〜10重量％、好ましくは２〜７重量％、鉄成分は
鉄／ロジウムモル比として0.01〜0.03である。 本発明により前記触媒を用いてエタノールなど
の炭素数２の含酸素化合物を製造するには、合成
ガスを、前記触媒に対し、反応温度200〜350℃、
反応圧10〜200Kg/cm2の条件下で流通接触させれば
よい。この場合、合成ガス中のCO／H2モル比は
種々変化させることができるが、メタン生成量を
少なくするには、１：５〜５：１の範囲が好まし
い。また、合成ガスのガス空間速度は、103hr-1
〜105hr-1の範囲にするのがよい。 なお、本発明でいう炭素数２の含酸素化合物と
は、合成ガスの反応によつて得られる２個の炭素
原子を有する酸素原子含有化合物及びその誘導体
を意味し、酢酸、酢酸エチル、エタノール及びア
セトアルデヒド等が包含される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 以下のようにして担持触媒(a)〜(e)を調製した。 触媒(a)〔ロジウム／シリカ〕 塩化ロジウム・３水和物0.32ｇを６mlの蒸留水
に溶解し、シリカゲル（タビソン＝57、32〜42メ
ツシユ）５ｇを真空中で加える。0.5時間放置す
る。このものをロータリーエバポレーターを用
い、30mmHgの減圧の下で、80℃で１時間、110℃
で１時間、150℃で１時間、200℃で２時間乾燥す
る。次いで水素気流中で5.7時間かけて450℃に昇
温し、450℃で１時間保ち還元する。 触媒(b)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)2.3ｇを三塩化鉄・６水和物0.0213ｇを
水2.64mlに溶解した液に加え１時間放置したの
ち、触媒(a)と同様に乾燥し還元した。 触媒(c)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)を2.4ｇ取り、ガラス製反応管中で水素
気流中450℃で還元し室温に冷却する。ガスを一
酸化炭素と水素の比が２：１の混合ガスに切換え
鉄ペンタカルボニルのガスを１時間流した。 次いでガスを水素に切換え、250℃まで昇温
し、250℃で0.5時間還元した。 触媒(d)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)1.04ｇを反応管に仕込み、その上部に鉄
片２ｇを置き水素気流中300℃で１時間還元す
る。100℃まで冷却したのちガスを一酸化炭素と
水素の比が２：１の混合ガスに切換え50Kg/cm2の
圧力のもとでSV4000h-1とし300℃まで加熱し、
２時間反応させる。ついで室温に冷却し、窒素気
流中で鉄片を取出し、残つた触媒を反応に用い
た。 触媒(e) 触媒(a)1.04ｇを取り、修飾用ガスとして一酸化
炭素と水素の比が１：２の混合ガスを用いた以外
は触媒（ ）と同様にして調製した。 触媒(f) 触媒(e)の鉄修飾操作を二度繰返した。 触媒(g)〔鉄ロジウム／シリカ〕 触媒(a)1.04ｇを取り、触媒(e)と同様の操作を４
回くり返し反応に使用した。 触媒における鉄成分の含量を表１に示す。
【表】
【表】
実施例
耐腐蝕性のスチール管の内側の石英管（内径12
mm、長さ30cm）を装着させたものを反応管として
用い、この反応管に触媒を充填すると共に、この
反応管を電気炉により加熱し、合成ガス（CO45
％、H245、アルゴン10％）を流通させた。反応
管からの生成ガスは、これを液化させることな
く、直接ガスクロマトグラフイーにより分析し、
合成ガス中にあらかじめ混入したアルゴンガスを
基準として収率を計算した。使用した反応条件を
表−２に示し、反応結果を表−３に示す。 なお、表中に示した各符号は次のことを意味す
る。 CH4……………メタン、AcOH……………酢
酸、EtOH……………エタノール、AcH…………
…アセトアルデヒド、MeOH……………メタノー
ル、 ΣC2O……………生成物のC2含酸素成分（酢
酸、酢酸メチル、酢酸エチル、エタノール及びア
セトアルデヒドの合計収率） なお、AcOHは生成物中の酢酸、酢酸メチル及
び酢酸エチル中の酢酸部分の合計収率を示す。他
の成分に関しても同様である。
mm、長さ30cm）を装着させたものを反応管として
用い、この反応管に触媒を充填すると共に、この
反応管を電気炉により加熱し、合成ガス（CO45
％、H245、アルゴン10％）を流通させた。反応
管からの生成ガスは、これを液化させることな
く、直接ガスクロマトグラフイーにより分析し、
合成ガス中にあらかじめ混入したアルゴンガスを
基準として収率を計算した。使用した反応条件を
表−２に示し、反応結果を表−３に示す。 なお、表中に示した各符号は次のことを意味す
る。 CH4……………メタン、AcOH……………酢
酸、EtOH……………エタノール、AcH…………
…アセトアルデヒド、MeOH……………メタノー
ル、 ΣC2O……………生成物のC2含酸素成分（酢
酸、酢酸メチル、酢酸エチル、エタノール及びア
セトアルデヒドの合計収率） なお、AcOHは生成物中の酢酸、酢酸メチル及
び酢酸エチル中の酢酸部分の合計収率を示す。他
の成分に関しても同様である。
【表】
【表】
表３に示した結果から、本発明で用いる触媒は
炭素数２の含酸素化合物の製造に高い活性を示す
と共に、不要なメタンの生成を抑えつつエタノー
ルの割合を増すことができることがわかる。 即ち、比較のために実験例５では鉄を含浸法に
より添加しており又実験例６では、鉄の添加を気
相で行つてはいるが反応条件で行つていないた
め、いずれも選択的な修飾ができずメタンの増加
をもたらしている。さらに、実験例４の結果から
は系内に鉄が長時間存在すると鉄による修飾が反
応と同時に進行し触媒の変化をまねくことも明白
であり過剰の鉄が反応中、系内に存在することは
好ましくない。これに対し、本発明の触媒の場合
は、主触媒を必要にして十分な量の鉄で修飾する
ことが可能であり、かつ反応時、系内には余分な
量の鉄は存在しない。 これらの結果から、本発明で示した反応系内修
飾法による触媒の調製の効果は明白であり、従来
の場合とは異なり、有害なメタンの増加をまねく
ことなくアセトアルデヒドの水素化能が選択的に
高められている。
炭素数２の含酸素化合物の製造に高い活性を示す
と共に、不要なメタンの生成を抑えつつエタノー
ルの割合を増すことができることがわかる。 即ち、比較のために実験例５では鉄を含浸法に
より添加しており又実験例６では、鉄の添加を気
相で行つてはいるが反応条件で行つていないた
め、いずれも選択的な修飾ができずメタンの増加
をもたらしている。さらに、実験例４の結果から
は系内に鉄が長時間存在すると鉄による修飾が反
応と同時に進行し触媒の変化をまねくことも明白
であり過剰の鉄が反応中、系内に存在することは
好ましくない。これに対し、本発明の触媒の場合
は、主触媒を必要にして十分な量の鉄で修飾する
ことが可能であり、かつ反応時、系内には余分な
量の鉄は存在しない。 これらの結果から、本発明で示した反応系内修
飾法による触媒の調製の効果は明白であり、従来
の場合とは異なり、有害なメタンの増加をまねく
ことなくアセトアルデヒドの水素化能が選択的に
高められている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素を含有する合成ガス
を、ロジウムを主触媒成分とし、鉄を助触媒成分
とする担持触媒と接触させて、エタノール類を製
造する方法において、ロジウムよりなる主触媒を
還元したのち、合成ガスとの反応条件下で、反応
系内に鉄類を共存させ、選択的に主触媒の修飾を
行うことによつて得られる触媒を用いることを特
徴とするエタノール類の製造方法。 ２ 担体がシリカである特許請求の範囲第１項の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59151546A JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59151546A JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130541A JPS6130541A (ja) | 1986-02-12 |
| JPS6152128B2 true JPS6152128B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=15520875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59151546A Granted JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6130541A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289462A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 | Marutake:Kk | 大豆蛋白性糸引液状物質の製造方法 |
| JP4751136B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2011-08-17 | ヤック株式会社 | 灰皿 |
-
1984
- 1984-07-20 JP JP59151546A patent/JPS6130541A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6130541A (ja) | 1986-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04225836A (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPH04225838A (ja) | 連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPS6152128B2 (ja) | ||
| JPH0987217A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP2519976B2 (ja) | 含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH01313313A (ja) | 二酸化炭素の還元方法 | |
| JPH03106445A (ja) | アンモニア製造用触媒、及びその調製方法 | |
| JPS6341893B2 (ja) | ||
| JPS59110634A (ja) | 炭素数２の含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH0237329B2 (ja) | ||
| JPH01128948A (ja) | 有機含酸素化合物の製造方法 | |
| JPS6147420A (ja) | 炭化水素および酸素化炭化水素の製造方法 | |
| JPS6238336B2 (ja) | ||
| JPS61178933A (ja) | 含酸素化合物の製造方法 | |
| JP3010696B2 (ja) | クマリン類の製造方法 | |
| JPH0516427B2 (ja) | ||
| JPS63162639A (ja) | エタノ−ルを製造する方法 | |
| JPS6238341B2 (ja) | ||
| JPS6238337B2 (ja) | ||
| JPS6238340B2 (ja) | ||
| JPS6218531B2 (ja) | ||
| JPS63416B2 (ja) | ||
| JPS627904B2 (ja) | ||
| JPS6238338B2 (ja) | ||
| JPS6238342B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |